专利名称：全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法
技术领域：
本发明涉及用湿法冶金的方法全面综合回收矿物、冶金渣和废料中的各组分为商品，并基本做到无三废、零排放，其工艺技术属湿法冶金和环保领域。
背景技术：
湿法冶金是我国和世界蓬勃发展和人类不可缺少的工艺技术，它能将矿物、冶金渣和/或废料等原料中的各种有价值的微量、半微量和常量的元素及化合物分离出来，生产出各种金属、非金属和化合物，成为国民经济、国防建设和科技领域不可缺少的原材料及产品。我国和世界的科技工作者为此做出了巨大的贡献，并建立了一整套湿法冶金体系，如选矿、浸出、固液分离、分离提纯，生产出各种各样的产品，满足人类物质文明和精神文明的需要。前人在湿法冶金综合回收副产品方面已经做了大量的工作，有些研究已成为研究设计方面的指导思想，取得了很大的成绩。但目前为止，还没有人提出全面的、有效的湿法冶金综合回收的理念和方法。在环保方面，全世界都制定了很多达标排放的规则和标准，但是在目前的选矿、火法冶金和湿法冶金的生产过程中，全世界都存在大量的废渣、废水和废气，严重污染环境，这些已成为我国和世界的公害！我国排放的火法冶金和湿法冶金废渣每年高达2. 2亿吨，废渣中的有用物质不计其数，几乎每个尾矿坝的废渣都是一座“金矿”， 只是品位和价值不同而已。废水的排放量更大，资源浪费十分严重！造成我们对地球的过度开发和伤害！传统的湿法冶金方法是将高品位的矿石经磨矿后进行浸出，更多的情况是将工业品位的矿石经磨矿、选矿获得精矿后再进行浸出，浸出的方法是用最佳的浸出剂和物理化学条件将所需的、有价值的一个或几个元素浸出在溶液中，然后分离提纯制得产品。在湿法冶金过程中产生的废渣和废水通常是排放到尾矿坝中储存起来，待有经济和环保的解决方法时再予以进一步处理，因此由于缺乏经济环保的处理办法，这些废渣和废水现在已经成为污染环境的公害。并且，传统湿法冶金方法的综合回收率决定于选矿回收率、浸出回收率等，一般很难达到90%。火法和湿法冶金早就提出综合回收的概念，并已部分成功实施。但如上所说，废渣和废水的问题并未得到完全解决，导致目前这些问题存在的原因是多方面的，我们认为主要是第一，科学技术发展的必然性。由低级阶段到高级阶段，到了高级阶段也就是全面解决问题的时候了；第二，误区。认为全面综合回收成本高利润少，急功近利。我们认为全面综合回收成本更低，效益更大，这就是本专利的目的；第三，传统观念。现在是改变传统观念并重新建立和完善湿法冶金的工艺、技术体系的时候了 ；第四，研发资金投入少和部分投入的方法不当。如多数投入是头痛医头，脚痛医脚，理论研究和工艺技术如设备等的投入太少，或根本不重视；第五，维护和管理好地球的责任和观念尚未形成。浪费资源又过度开发是对人类的子孙后代极不负责的做法，也是一种罪过。综合回收利用矿物，做到物尽其用是科技工作者的责任和义务。
发明内容
本发明提出的全面综合回收的理念和方法是湿法冶金以基本无三废、零排放为前提条件的综合回收，即湿法冶金全过程基本没有废气、废水和废渣排放的工艺技术。湿法冶金过程中的辅料，如酸、碱等，也能在工艺过程中基本得到回收，或转换为另外的商品，即经过化学反应和化学过程实现湿法冶金工艺过程的自循环，实现物质转换和能量转换与自循环，达到物尽其用的目的。这是本发明提出的湿法冶金全面综合回收的理论、方法和目的。在本发明中，具体到工艺技术而言，是采用高强度浸出剂和物理化学条件如加温、 加压、络合、氧化对原料进行浸出。最佳高强度浸出的目的是其一，将高价值的稀散、稀有、 稀土和/或贵金属以最佳的浸出率被浸出到溶液中，并以浸出液循环使用和废水循环使用的方法富集微量或半微量组分为常量，达到分离提纯各组分为商品，达到合理利用资源的目的；其二，浸出过滤洗S达到建筑材料如水泥、瓷砖等的要求和制备生产其他化工原料或冶炼金属原料如Fe、Al等的标准，实现无废渣的目的。从而达到全面综合回收和基本无三废、零排放的目的。传统的方法之所以未采用高强度的酸或碱进行浸出，是因为传统的湿法冶金存在着大量的尾矿和废水等严重环境问题，若采用高强度酸或碱进行浸出，则后续处理尾矿与废水的成本将会大大增高，得不偿失；本发明提出的全面综合回收理念，即无尾矿和废水排放，无需后续处理成本，因此可采用高强度的酸或碱进行浸出。采用高强度酸或碱浸出的主要目的在于(1)高强度酸或碱可将原料中的稀散、稀有、稀土和/或贵金属浸入溶液；( 高强度酸或碱浸出渣，经过滤洗涤后，原料中大量的Si02、Fe、Ca等富集在浸出渣中，可作水泥建筑材料或铁精矿原料。采用高强度浸出剂对原料进行浸出，所述高强度浸出剂是指用量高于传统方法所使用的酸浸出剂或碱浸出剂20%以上的酸或碱。采用高强度酸或碱浸出的主要目的在于 (1)高强度酸或碱可将原料中的各种有价值组分浸出，进入溶液中；( 高强度酸或碱浸出还可让原料中含有的Si02、Fe、Ca等元素富集在浸出渣中，作为水泥建筑材料或铁精矿原料。除采用高强度酸或碱浸出外，还需要通过实验确定浸出时的物理化学条件，如通过加温、加压、加入络合剂、加入氧化剂等物理化学条件中的一种或多种方式，使原料中有用组分达到最佳的浸出率，实现全面综合回收的目的。所述络合剂为NH4Cl或NH4Br等具有最佳络合效应的络合剂，所述氧化剂为NaC103、H2O2, O3等，此外，空气中的仏也是氧化剂来源之一。络合剂的用量根据实验确定，因废水循环使用，络合剂的消耗量极低，在生产过程中给予适当补充。氧化剂的用量及种类由实验确定。当原料中待提取组分的含量较低，即原料品位较低时，可将浸出液循环使用以提高浸出液中待提取组分的浓度，实现常量分离的目的。即将第一份原料浸出完成后的浸出液直接用于下一份原料的浸出，以此类推，循环到浸出液中的主要待提取组分可被常规方法分离提纯。除浸出液可直接返回下一份原料的浸出使用外，由于废水中还含有大量有用的酸或碱或络合离子，因此还可将各步骤中产生的废水返回具有相似性质的浸出或/和提纯步骤继续使用。从而实现了无三废、零排放的目的。在本发明中，我们选取了湿法冶金领域中具有不同物理与化学性质的原料来验证高强度浸出体系及浸出液循环使用的理论，包括稀散元素一碲铋矿、辉锑矿、有色金属——铜矿、镍钼矿、贵金属——金矿、废料——销镍废催化剂。虽然不同原料有不同的物理与化学性质，但都可采用本发明所提出的高强度浸出体系进行全面综合回收。碲铋矿包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上，为增加伴生组分的浸出率，加入络合剂NH4Cl和/或NH4Br等，加入NaC103、H202、03、仏等作为氧化剂。当碲铋矿原料中碲铋品位较低时，将浸出液直接返回下一份原料浸出，直到浸出液中碲铋浓度可采用常量分离法，如萃取等方法进行分离提取。分离提纯碲、铋后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。辉锑矿包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓盐酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上，为增加伴生组分的浸出率，加入络合剂NH4Cl和/或NH4Br等。当辉锑矿原料品位较低时，收取的浸出液返回用于下一份辉锑矿原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的锑的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯锑后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。铜矿包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上，并采用高压管道浸出方式浸出，管道压力彡0. 5Mpa，浸出时间彡10小时，剩余酸度彡2mol/L ；加入NH4Cl和/或NH4Br 等作为络合剂；加入NaC103、H2O2, 03、O2等作为氧化剂。当铜矿原料品位较低时，收取的浸出液返回用于下一份铜矿原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的铜的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯铜后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。镍(钼)矿包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上，加入NH4C 1和/或 NH4Br等作为络合剂，加入NaC103、H2O2, 03、O2等作为氧化剂。当镍(钼)矿原料品位较低时，收取的浸出液返回用于下一份镍(钼)矿原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的镍的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯镍后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。当镍矿中还伴生有钼时，浸出镍后的浸出渣中会含有钼，可将浸出镍后的浸出渣作为新的原料，采用本发明提出的高强度浸出体系，即采用较常规方法浸出时用量高20%以上的强碱，如NaOH进行浸出，并加入氧化剂 H2O2或O3等浸出6 8小时，浸出温度为40 60°C，浸出压力彡lOkg/cm2。当钼渣中钼的含量较低时，可将收取的浸出液返回用于下一份浸出渣原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的钼的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯钼后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。金矿包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度NH3 · H2O 浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上。加入的NH3 ·Η20在浸出时产生NH4+可直接作为络合剂。并加入CuSO4 · 5Η20浸出9小时以上，再加入(NH4)2S2O3控制ρΗ为9 10，(NH4)2S2O3也可以产生NH4+作为络合剂。当金矿中金的品位较低时，将收取的浸出液返回用于下一份金原料的浸出，依此类推，直到浸出液中待提取的金的浓度达到常规方法分离提纯的标准时，即可进行分离提纯。分离提纯金后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。钼镍废催化剂包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，在浸出步骤中，采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上，采用高压管道浸出，浸出压力彡30kg/cm2 ；加入络合剂NH4Cl和/或NH4Br等。浸出剩余酸度为彡lmol/L, 浸出温度40 60°C，浸出4 8小时。分离提纯镍后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。通常钼镍废催化剂中钼、镍含量较高，因此针对钼镍含量较高的废催化剂，无需使用浸出液循环即可达到分享提纯的标准。采用上述酸性氧化浸出，主要浸出钼镍废催化剂中的镍，钼在浸出渣中，可继续采用本发明提出的高强度浸出体系，即采用较常规方法浸出时用量高20%以上的强碱，如NaOH进行浸出，并加入氧化剂H2A或O3等浸出时间4 8小时，浸出温度为40 60°C，浸出液PH为9 10。分离提纯钼后的废水可返回用于具有相似性质的浸出步骤或其他步骤使用。本发明的优点是第一，全面实现综合回收，有效充分地利用资源，达到物尽其用的目的。第二，基本实现湿法冶金无三废、零排放的目的，较彻底的解决了环境污染问题。第三，回收率高，最高可达99%，回收的产品种类最多，并基本无浪费，可应用于各行各业作为原料或产品。是现有闭路回收方法中回收率最高的一种方法。第四，较传统方法相比，成本最低、利润最大。从表面上看，本发明的强化浸出具有能耗高、浸出剂用量大的问题，但经过很多实验研究和经济数据比较后发现本发明是成本最低、利润最大的方法，其原因有六 其一，摒弃选矿工艺，省掉选矿成本；其二，综合回收率增加10%左右，产品单位成本降低； 其三，全面回收产品，尤其是增加了高价值(如稀散、稀有、稀土和贵金属)的产品和建筑原料的回收，生产成本分配到各个产品后，总体成本更低；其四，浸出液返回浸出或闭路循环使用，有效节约了辅料，如浸出剂等；其五，对废水辅料离子(如Na+、SO42-, Cl—等)进行有效回收利用，既降低了成本，又增加了利润；其六，有效减少水的用量，一般均能减少80% 左右。第六，有效实现循环经济，节省自然资源，根据国家环保局公布的废渣数据初步推算， 本发明可以提供铁矿、铝矿和建材所需的Si、Ca和Al矿石原料，相应减少该类天然矿石的开采，从而更好地保护地球；第七，传统的湿法冶金浪费的稀散元素、稀有金属、稀土和贵金属，本发明的方法均能有效回收，这些高价值的产品是一笔巨大的财富。为此，我们将全面综合回收利用和基本无三废、零排放定义为用最佳的强化浸出剂和物理化学条件，将矿物冶金渣和废料中的稀散、稀有、稀土和贵金属基本浸出在溶液中，浸出液可返回浸出，再用传统有效的、经济的方法如沉淀法、萃取法等将各组分分离提纯成适销对路或自用的产品，废水中的辅料如浸出剂等适时回收利用，剩下的废水循环使用；浸出后过滤洗涤渣达到使用量极大的建筑材料的原料和其他原料的标准成为商品，实现无废渣的目的；废气用酸吸收或碱吸收的废液返回到浸出或化工过程中相近性质的溶液中，予以回收；化学过程中的产生的热量要充分利用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，下面六个实例中最佳的强化浸出条件虽然各不相同，但浸出率均达到92. 3%以上，全面综合回收的内容是废气通过酸吸收或碱吸收后，进入酸溶液或碱溶液中，这些酸溶液或碱溶液可进入浸出或化工过程中继续使用，实现废水循环使用。高强度浸出后的过滤洗涤渣可作建筑材料，如水泥、砖、瓷砖和其他化工原料，还可以作为白碳黑、多晶硅等原料使用，浸出液可全面综合回收主产品和其他稀散、稀有、稀土和贵金属及其化合物产品。由于矿物的种类繁多，全面综合回收并基本无三废的湿法冶金体系还有大量的工作要做，还有许多特殊性的例证需要补充和完善，仅仅6个例证是远远不够的，创新和发展的空间巨大，任重道远，该体系是否对所有的矿物和冶金渣都产生最佳的经济的社会效益是我们长期研究和探讨的任务。以下六个实施例中原料各不相同，有矿物原料，也有冶炼废渣，各原料品位和组成各不相同，但均做到了全面综合回收和基本无三废、零排放的要求。实施例中，如无特别说明，所述百分含量均为重量百分含量，所述液固比为液体体积(m3)比固体质量(吨)。实例一碲铋矿碲铋矿18吨，粉碎至彡80目，原料中主要元素含量如表1所示。表1碲铋矿组分及含量
权利要求
1.一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，包括原料的浸出、分离、 提纯成各种产品步骤，其特征在于，浸出步骤中采用高强度浸出剂和高强度物理化学条件对原料进行浸出，所述高强度浸出剂为用量较常规方法浸出时的用量增加20%以上的酸或碱，所述高强度物理化学条件为加温、加压、加络合剂、加氧化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法， 其特征在于，所述络合剂为NH4Cl和/或NH4Br等，所述氧化剂为NaC103、H2O2, 03、O2等。
3.根据权利要求2所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法， 其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，其特征在于，各步骤产生的废水返回浸出或/和提纯步骤继续使用。
5.一种全面综合回收和基本无三废、零排放的碲铋矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出， 其用量较常规方法浸出时增加20%以上；加入NH4Cl和/或NH4Br等作为络合剂；加入 NaC103、H2O2, O3> O2等作为氧化剂。
6.根据权利要求5所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的碲铋矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。
7.一种全面综合回收和基本无三废、零排放的辉锑矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓盐酸浸出剂进行浸出， 其用量较常规方法浸出时增加20%以上；加入NH4Cl和/或NH4Br等作为络合剂。
8.根据权利要求7所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的辉锑矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。
9.一种全面综合回收和基本无三废、零排放的铜矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、 提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加20%以上；采用高压管道浸出方式浸出，管道压力> 0. 5Mpa ；加入NH4Cl和/或NH4Br等作为络合剂；加入NaC103、H2O2, O3> O2等作为氧化剂。
10.根据权利要求9所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的铜矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。
11.一种全面综合回收和基本无三废、零排放的镍钼矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出， 其用量较常规方法浸出时增加20%以上；加入NH4Cl和/或NH4Br等作络合剂；加入NaC103、 H202>03>02等作氧化剂。
12.根据权利要求11所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的镍钼矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。
13.—种全面综合回收和基本无三废、零排放的金矿的湿法冶金方法，包括浸出、分离、 提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度NH3 · H2O浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加20%以上。
14.根据权利要求13所述的一种全面综合回收和基本无三废、零排放的金矿的湿法冶金方法，其特征在于，所述浸出步骤产生的浸出液循环使用。
15.一种全面综合回收和基本无三废、零排放的钼镍废催化剂的湿法冶金方法，包括浸出、分离、提纯成各种产品步骤，其特征在于，所述浸出步骤采用高强度浓硫酸浸出剂进行浸出，其用量较常规方法浸出时增加20%以上；在压力> 30kg/cm2的浸出条件下进行浸出；加入NH4Cl和/或NH4Br等作络合剂。
全文摘要
全面综合回收和基本无三废、零排放的湿法冶金方法，属湿法冶金和环保领域。针对目前湿法冶金工艺技术只能回收部分有价值的元素为商品并存在大量废水、废渣和废气，从而造成资源浪费并产生环境公害的问题，特提出一种新的湿法冶金方法。其特征在于采用高强度的浸出剂，如高酸氧化、络合浸出剂，高碱氧化、络合浸出剂，以及高强度物理化学条件如高温、高压浸出，使得稀散、稀有、稀土和贵金属等其他有价组分都可以达到最佳的浸出率而进入溶液中。高强度浸出还使得浸出渣经过滤、洗涤后达到建筑材料的原料的标准或成为炼铁、铝等及其化工产品原料的标准。为达到全面、有效、经济的分离提纯和不浪费辅料如浸出剂等，则采用浸出液循环和废水循环使用，从而基本达到全面综合回收和基本无三废、零排放的目的。使得湿法冶金技术更经济、更有效、节能和环保。
文档编号C22B3/10GK102212683SQ201110159730
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者徐进勇, 王秀珍, 王钧 申请人:王钧