专利名称：一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法
技术领域：
本发明属于低合金钢制造领域，涉及一种适合酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法。
背景技术：
原油尤其是含硫量高于O. 5%的酸性原油储运罐如油船货油舱一直处于严酷的腐蚀环境中，而随着酸性原油产量的增加，腐蚀造成的运输安全问题更加突出，因腐蚀导致的原油泄漏会对经济和生态环境造成巨大损失。现有原油储运罐都必须采用涂层防腐的方法，比如油船货油舱使用常规的AH/DH32、AH/DH36级别高强造船用钢建造，钢板喷丸涂上底漆，再涂装防腐漆，但涂层容易老化剥落，加速了钢板的腐蚀，因此在每隔10年要对货油舱钢板重新涂装或补焊，甚至更换钢板，而检查和修补的工作量大、周期长，给船东造成巨大的成本负担。已有研究表明原油储运罐位置不同,其腐蚀机理也不同，比如货油舱顶部由 于充入舱内的02、C02、S02等惰性气体与从原油挥发出来的H2S气体反应造成全面腐蚀。而H2S在腐蚀铁锈催化作用下被氧化成层状单质S，极易剥离掉入油舱底板而沉积，与罐底部积累的来自原油的高浓度氯盐共同作用，在底板涂层剥落处形成严重的局部点状腐蚀坑。船坞检查已发现油船货油舱底板点状腐蚀部位数量可达几千个,腐蚀坑最深达10mm，成为了油船运输的巨大安全隐患。针对现有货油舱的腐蚀问题，国际海事组织(M0)DE53会议通过了油船货油舱用耐腐蚀钢标准规范，允许油船货油舱应用耐腐蚀钢代替涂层的防腐蚀方案。作为油船货油舱用钢，公开号CN 1946864A的专利I公开了包含Ni、Cu、W、Cr、Zr、Mo、Sb、Sn的耐腐蚀钢成分，授权公告号CN 100562600C的专利2公开了含有Ni、Cu、Cr、Sr、Ba、La、Ce等成分的原油耐腐蚀钢，公开号CN 101415852A的专利3公开了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、N、W、Cr、Mo的原油罐用钢中选择性添加Sn、Sb、Ca、REM元素，公开号CN 101525729A的专利4则公开了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Ti、Ca、N的钢中选择性添加Cu、B成分。然而上述专利的耐腐蚀钢作为原油环境下的钢材使用时，虽然能改善货油舱等原油罐的抗腐蚀性能，但这些技术并未严格按照MO的规范进行腐蚀评价，能否满足要求尚得不到验证，特别是能否满足更恶劣腐蚀环境的酸性原油储运罐的耐腐蚀性能要求的验证更不充分，而且这些发明都添加了 Ni、REM等高成本合金成分，增加了制造难度和成本，降低了帮助用户降低因腐蚀导致经济损失的意义，这就要求有能适应酸性原油环境并且满足MO试验规范要求的新型耐腐蚀钢。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钢板表面无需涂装防腐层、具有优异的酸性原油环境下耐全面和局部腐蚀性能的新型耐腐蚀钢及其制造方法，同时特别适合作为油船货油舱和陆地储油罐顶板和底板使用。本发明通过如下技术方案实现
为实现上述目的，本发明所设计的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，其化学成分按重量百分比含有 C 0. 02 % O. 17 %、Si 0. 05 % O. 50 %、Mn :0· 20 % I. 80 %、P :O. 001 % O. 03 %、S 0. 015 % 以下、Al 0. 01 % O. 08 %、Sn 0. 01 % O. 20 %、Nb :
0.005% O. 05%, Ti :0. 005% O. 05%，余量由Fe及不可避免的杂质构成。进ー步还含有Sb 0. 01% 0.2%、W:0. 005% O. 20%, Cr 0. 005% O. 15%,Mo 0. 01% O. 15%中白勺种或两种以上。以下详细阐述本发明的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢中各合金成分作用机理，其中百分符号1^代表重量百分比C :0· 02% O. 17%C是保证钢强度的必要元素，含量在O. 02%以上，但当含量超过一定量时焊接性能恶化。此外C含量的增加还会增加钢中的含片层渗碳体的珠光体相含量，在酸性环境下珠光体成为阴极，能促进腐蚀，因此上限为O. 17%。从经济性和产品性能角度考虑，优选C含量控制在O. 06 % O. 15 %。Si :0· 05% O. 50%Si是炼钢过程中主要的脱氧成分，为了得到充分的脱氧效果必须含O. 05%以上。但若超过上限则会降低母材及焊接部位的韧性，以固溶形式存在的Si提高强度的同时也能提高韧脆转变温度，因此Si含量为O. 05% O. 50%，优选含量为O. 10% O. 35%。Mn :0· 20% I. 80%Mn是保证钢的强度和韧性的必要元素，Mn与S结合形成MnS，避免晶界处形成FeS而导致的热裂纹，同时Mn也是良好的脱氧剂。但当Mn含量低于O. 20 %，则很难保证上述效果，若Mn元素太高则会加重铸坯偏析和恶化焊接性能，因此Mn含量应该控制在O. 20%
1.80%，优选含量为O. 80% I. 50%。P :0· 001% O. 03%P是钢中不可避免的杂质元素，会恶化钢的韧性和焊接性能。尤其是如果P含量超过O. 03%则钢的焊接性能显著下降，因此上限为O. 03%，优选上限为O. 018%以下。但另ー方面P可形成作为腐蚀抑制剂的磷酸盐，有利于提高钢在酸性环境下的耐腐蚀性能，因此为了提高耐腐蚀性，钢中需含有P O. 001%以上，因此P含量为O. 001% O. 03%。S :0.015% 以下S含量如果超过O. 015%，会在钢中形成大量的MnS夹杂，而MnS夹杂位置是点状腐蚀的起源，从而降低钢的耐腐蚀性，因此要采取措施使钢中S含量尽可能降低。根据本发明，S含量上限为O. 015%，优选上限为O. 005%。Al :0· 01% O. 08%Al作为本发明必须添加的脱氧和细化晶粒元素，添加含量在O. 01%以上，但超过O. 08%时容易产生铸坯热裂纹，形成大量夹杂，同时钢的韧性降低，因此Al含量上限为O. 08%，优选含量范围为O. 015% O. 05%。Sn :0· 01% O. 20%
Sn是本发明必须添加的提高耐腐蚀性成分，以固溶形式存在于钢中，能显著提高钢的电化学腐蚀自电位，从而抑制钢在酸性腐蚀环境下的腐蚀。但含量低于0.01%时达不到有效提高耐腐蚀性目的，而超过O. 20%时，会在连铸和轧制等热加工过程富集在奥氏体晶界而使高温塑性降低，因此Sn含量优选范围为O. 01% O. 20%。Sb :0· 01% O. 2%Sb对提高钢的耐腐蚀性能作用与Sn相似，被证明能有效提高酸性腐蚀环境下的耐腐蚀性能，若与Sn—起添加可进ー步提高钢的耐腐蚀性能，是本发明可选添加元素。Sb含量超过O. 2%则耐腐蚀效果饱和且钢的热塑性降低。因此添加时Sb含量优选范围为O. 01 O. 2%。W :0· 005% O. 20%W在本发明中是可选的提高耐腐蚀性的添加元素。W可在酸性腐蚀环境中形成W042_离子而抑制Cl-离子等阴离子的侵蚀，还可形成FeWO4的致密层而抑制腐蚀。W含量超过O. 20%后抑制腐蚀效果达到饱和，且不利于焊接性能，因此上限为O. 20%。因此本发明 添加时的优选W含量范围为O. 005% O. 20%。Cr :0· 005% O. 15%Cr随着氧化进行在钢表面形成致密的Cr2O3层，可抑制酸性腐蚀环境下的阴离子侵入，从而減少Cl—等阴离子在钢表面的富集。从成本和耐腐蚀效果方面考虑，添加Cr的优选含量范围为O. 005% O. 15%。Mo :0· 01% O. 15%Mo对提高钢的耐腐蚀性作用与W、Cr相似，能促进表面致密锈层形成，阻止腐蚀的进一步发展，从成本和发挥耐腐蚀效果方面考虑，添加的优选含量范围为O. 01 % O. 15%。Nb :0· 005% O. 05%Nb可以有效细化钢的晶粒尺寸，是作为提高钢的強度和韧性而添加的元素。当Nb含量小于O. 005%时对钢的性能作用小，而超过O. 05%时，钢的焊接性能和韧性均降低，因此Nb含量范围为O. 005% O. 05%。Ti :0· 005% O. 05%、Ti是作为提高钢和焊接部位韧性而添加的成分，以TiN形式存在而发挥作用，小于O. 005%时效果小，超过O. 05%时易形成大颗粒TiN而失去效果，因此添加Ti含量范围为 O. 005% O. 05%。本发明钢除上述成分外，余量由Fe及不可避免杂质构成，只要保证杂质含量在一定范围内，则允许存在而不会损害本发明钢的耐腐蚀效果和性能，比如为降低成本往往加入废钢冶炼，不可避免带入Cu等杂质成分，O、N等气体也难以完全去除，因此可以允许Cu含量在O. I %以下、O含量在O. 005%以下、N含量在O. 008%以下。上述酸性原油储运罐用耐腐蚀钢的制造方法技术方案说明如下本发明将符合上述化学成分的钢坯或钢锭通过轧制加工成钢板而得到，优选以下方法制成钢板(I)通过转炉调整钢的5个主要元素C、Si、Mn、P、S至本发明范围内，并根据要求添加其它合金成分进行熔炼。(2)将从转炉搬出的钢水通过钢包炉进行二次精炼，进一歩降低O、S、非金属夹杂
等有害杂质含量。(3)将上述钢通过连续铸造エ艺制成板坯，之后根据エ厂流程布局可立即或缓慢冷却后再加热板坯。(4)将上述钢板坯加热到不低于1100°C但不高于1250°C的温度。在低于1100°C的温度不足以让合金元素完全溶解到奥氏体中，不能保证热轧所需的终轧温度。另ー方面，在高于1250°C的温度会是奥氏体晶粒粗化，将降低钢板的韧性。(5)从满足酸性原油储运罐用耐腐蚀钢的力学性能要求考虑，选择合适的エ艺热车し优选1100 950°C奥氏体再结晶区和920 800°C未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证ニ阶段轧制累积压下量不低于66%，终轧温度优选为820 860°C。(6)热轧后根据用户对钢板的力学性能需求可选择3 15°C /s范围的冷却速率。例如屈服強度要求为315N/mm2以上级别的高强度钢，且冲击韧性(温度要求在(TC以上吋，优选热轧第二阶段温度为950°C以下，终轧温度为850°C以下，冷却方式为在空气中冷却。如果屈服強度要求为390N/mm2以上或冲击韧性温度要求在_20°C以下吋，则优选热轧第二阶段温度为920°C以下，终轧温度控制在830°C以下，其后以5°C /s以上的冷却速率将钢板冷却至650°C以下。 上述方法制成的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢板厚度为8 50mm，在没有涂装防腐层情况下直接使用也能显示出优异的耐腐蚀性能。采用本发明的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，具有如下效果(I)采用添加微量Sn的耐腐蚀元素成分设计，可选择添加Sb、W、Cr、Mo中的I种或2种以上组合，可进ー步明显提高钢材在高浓度酸性溶液中的电化学腐蚀自电位，有效抑制酸性原油腐蚀环境如油船货油舱的顶部钢材和底部钢材的全面腐蚀和局部腐蚀，可无需涂装防腐层而直接使用，节省大量的涂层原料和人工维护成本。(2)由于本发明钢具有优异的酸性原油环境下的耐腐蚀性能，可減少腐蚀余量设计，降低原油储运过程的因腐蚀造成泄漏的经济和生态损失概率，提高安全性。(3)本发明钢对制造エ艺无特别要求，采用常规钢材的制造エ艺即可，可结合力学性能要求采用灵活的轧制及冷却エ艺，降低了制造难度及成本。综上所述，采用本发明的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，为建造油船货油舱、原油储罐等提供了ー种酸性原油腐蚀环境下具有优异耐腐蚀性能的低成本钢材。
图I是本发明钢板自腐蚀电位图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进ー步说明将铁水预处理后在转炉进行顶底复合吹氧冶炼，脱碳后加入合金料调整成分，然后钢水送钢包炉精炼并调整化学成分如表I实施例I 19所示各钢成分，钢水经连续铸造法浇铸出230mmX 1650mm断面板坯，将这些钢坯加热至1200°C后，进行粗轧和以900°C为开始的ニ阶段精轧，轧制终止温度为820°C，轧制后在空气中自然冷却，制成厚度为20mm的钢板。表I发明钢及对比钢化学成分)
权利要求
1.一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，其特征在于其化学成分按重量百分比含有C :O. 02 % O. 17 %、Si 0. 05 % O. 50 %、Mn :0· 20 % I. 80 %、P :0. 001 % O. 03 %、S :O. 015 % 以下、Al :0. 01 % O. 08 %、Sn :0. 01 % O. 20 %、Nb 0. 005 % O. 05 %、Ti :O.005% O. 05%，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求I所述的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，其特征在于进一步还含有SbO. 01% O. 2%,ff 0. 005% O. 20%, Cr 0. 005% O. 15%,Mo 0. 01% O. 15%中的一种或两种以上。
3.根据权利要求I或2所述的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢，其特征在于进一步其化学成分按重量百分比含有C :0· 06% O. 15%,Si 0. 10% O. 35%,Mn ；0. 80% 1.50%，S 0. 005% 以下，Al 0. 015% O. 05%。
4.一种根据权利要求I或2所述的酸性原油储运罐用耐腐蚀钢制造方法，包括转炉冶炼、二次精炼、连铸、轧制和冷却，其特征在于将上述钢板坯加热到不低于1100°C但不高于1250°C的温度；采用1100 950°C奥氏体再结晶区和920 800°C未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证二阶段轧制累积压下量不低于66%，终轧温度为820 860°C ;冷却速率 3 15°C /s。
全文摘要
本发明提供了一种酸性原油储运罐用耐腐蚀钢及其制造方法，其化学成分含有C0.02％～0.17％、Si0.05％～0.50％、Mn0.20％～1.80％、P0.001％～0.03％、S0.015％以下、Al0.01％～0.08％、Sn0.01％～0.20％、Nb0.005％～0.05％、Ti0.005～0.05％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，进一步还含有Sb0.01％～0.2％、W0.005％～0.20％、Cr0.005～0.15％、Mo0.01～0.15％中的一种或两种以上。上述钢板坯加热到不低于1100℃但不高于1250℃的温度；采用1100～950℃奥氏体再结晶区和920～800℃未再结晶区温度两阶段控制轧制，并保证二阶段轧制累积压下量不低于66％，终轧温度为820～860℃；冷却速率3～15℃/s。
文档编号C21D8/02GK102851582SQ20111017991
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者叶其斌, 张万山, 周丹, 严玲, 杨玉, 周成 申请人:鞍钢股份有限公司