专利名称：一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法
技术领域：
本发明属于热还原火法冶金技术领域，特别是提供了一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法。
背景技术：
砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒的致死量为 0. 2 0. 6g。砷作为“五毒”元素(As、Hg、Cd、Pb、Cr)之一已为众所周知，砷有多种价态(_3， 0，+3，+幻，在不同的氧化还原环境中常以+3价和+5价态砷存在，而不同价态的砷的毒性相差很大，其中以+3价态存在的砷化合物是剧毒物，其毒性危害最大，如“砒霜”(As2O3)的毒性自古以来即家喻户晓。+5价砷的毒性也很大；而单质砷不溶于水，一般无害。在工业中， 砷是冶炼砷合金的原料，广泛用于军工(砷铅合金弹头)、汽车(砷铜合金)和半导体(砷化镓)及轻化工等行业；在农林牧业中是十分重要的防治病虫害的农药原料；在医药方面， 砷可作为治疗牛皮癣等皮肤病、寄生虫病及风湿症、白血病等恶性疾病的医药制剂，药用雄黄、雌黄更是在中药配方中所常见。单质砷的制取，国内外现有的技术主要有氢还原法、碳还原法和硫砷铁矿热分解法。氢还原法是以氢为还原剂，还原三氧化二砷获得砷，此法由于使用的还原剂为氢气有爆炸的危险。美国专利US3，567，379曾提出以氨气为还原剂的还原方法，在一定温度下，氨分解出游离氢气，还原三氧化二砷得到砷，该法虽然避免了氢气爆炸的危险，但工艺过程和设备复杂，能耗大；有研究者利用含砷矿物直接分解，获得金属砷，但回收率低，且只适用于部分矿物；碳热还原法由两类方式，其一是将三氧化二砷与炭混合，在坩埚炉或电炉中加热还原，使砷气化致冷凝器中收集，此类方式原料损失大、直收率低、产品质量不稳定，环境污染大，且电炉耗电量大，投资大，成本高。另一类则是三氧化二砷不与炭混合，是使三氧化二砷通过灼热炭层的还原方式。我国水口山冶炼厂较早的采用了此种碳还原法，其采用木炭还原三氧化二砷制取砷，还原反应在一高硅耐热铸铁竖炉中进行，竖炉内部分两层，反应时炭控制750-80(TC，三氧化二砷挥发通过炭层，被还原后生成砷蒸气，砷蒸气在冷凝器中凝结得到产品砷。此方法简单易行，适应性强。我国专利(ZL 89101045.9,92110735. 8)在微负压条件下，将木炭置于内热电炉炉膛还原区，三氧化二砷逐渐挥发，通过灼热的炭层，还原为金属砷，而后冷凝，得到纯度为99%左右的砷。但上述两种方法都是在高温下砷对竖炉腐蚀严重，生产成本高；同时，由于其在常压或微负压下进行，砷还原气氛难以控制，还原后的砷容易再被氧化，还原率低。本发明与上述方法相比，在10 200Pa的环境压力中，用碳层还原三氧化二砷蒸气，具有工艺流程简单、还原率高，对环境友好等特点，尚未见国内外的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法，以木炭或焦炭为还原剂，在真空环境压力中，使三氧化二砷挥发自下而上的通过热还原剂层、被还原，得到砷蒸气，砷蒸气进入冷凝器凝结为固体粗砷。其工艺流程见附图1，主要步骤如下(1)将木炭或焦炭放入真空炉还原剂料层，将纯度为80%以上的三氧化二砷放入还原剂料层下部的挥发坩埚中；(2)将真空炉抽真空至10 2001 后，以10 20°C /min的速度将碳层加热至 500 700 °C ；(3)再将三氧化二砷加热至300 500°C，使其挥发自下而上的通过还原剂层、被还原，保温2 他，得到砷蒸气；(4)砷蒸气进入冷凝器在50 200°C条件下凝结为固体粗砷，其纯度达到95%以上。本发明的优点是工艺流程简单，便于操作，整个反应过程在真空中进行，还原率高，对环境无污染。
图1是本发明真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1将200g木炭放入真空炉还原剂层中，将砷灰(Aii2O3 > 90% ) 500g装入真空炉挥发坩埚，开启真空系统，当压力稳定(10 12Pa)时开始升温，以20°C/min的速度将木炭层升温至600°C，此时炉内压力达31 ；然后将三氧化二砷加热至400°C，此时炉内压力为97Pa，保持挥发温度4h，过程中炉内压力在14 186Pa区间波动，待炉内压力稳定至14 左右，关闭加热系统，待自然冷却后打开真空炉，从冷凝器中取出固体粗砷，其纯度为 95. 3%。实施例2将IOOOg焦炭放入真空炉还原剂层中，将砷灰(Ai^2O3 > 90% )2000g装入真空炉挥发坩埚，开启真空系统，当压力稳定(15 18Pa)时开始升温，以15°C/min的速度将木炭层升温至700°C，此时炉内压力达35 ；然后将三氧化二砷加热至350°C，此时炉内压力为104Pa，保持挥发温度8h，过程中炉内压力在21 162 区间波动，待炉内压力稳定至21 左右，关闭加热系统，待自然冷却后打开真空炉，从冷凝器中取出固体粗砷，其纯度为96. 7%。
权利要求
1.一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法，其特征在于含有以下步骤(1)将木炭或焦炭放入真空炉还原剂料层，将纯度为80%以上的三氧化二砷放入还原剂料层下部的挥发坩埚中；(2)将真空炉抽真空至10 2001 后，以10 20°C/min的速度将碳层加热至500 900 0C ；(3)再将三氧化二砷加热至300 500°C，使其挥发自下而上的通过还原剂层、被还原， 保温2 他，得到砷蒸气；(4)砷蒸气进入冷凝器在50 200°C条件下凝结为固体粗砷，其纯度达到95%以上。
2.根据权利要求1所述的一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法，其特征在于所述的步骤( 碳层加热至500 900°C。
3.根据权利要求1所述的一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法，其特征在于所述的步骤O)中以20°C /min的速度将碳层加热。
4.根据权利要求1所述的一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法，其特征在于所述的步骤(3)中三氧化二砷加热至300 500°C。
全文摘要
本发明涉及一种真空碳热还原三氧化二砷制备粗砷的方法，其制备工艺为以木炭或焦炭为还原剂，在10～200Pa的环境压力中，以10～20℃/min的速度将还原剂加热至500～900℃，而后将三氧化二砷加热至300～500℃，使其挥发自下而上的通过还原剂层、被还原，得到砷蒸气，砷蒸气进入冷凝器在50～200℃条件下凝结为固体粗砷。该工艺流程简单，还原温度低，便于操作，还原率高，整个反应过程在真空中进行，对环境无污染。
文档编号C22B30/04GK102321813SQ20111029942
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者刘大春, 刘新阳, 姚耀春, 徐宝强, 戴永年, 曲涛, 杨成林, 杨斌, 熊恒, 王炜, 秦博, 邓勇, 郁青春, 马文会 申请人:云南锡业集团有限责任公司研究设计院, 昆明理工大学