专利名称：氮化铝膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化铝薄膜的形成方法，用于在半导体制造工艺等所使用的部件的表面形成氮化铝薄膜。
背景技术：
在半导体制造的干法工艺中，作为蚀刻、清洁用的气体，多采用反应性能高的氟类、氯类等卤素类腐蚀性气体，对于与这些腐蚀性气体接触的部件，要求具有较高的耐蚀性。以往，作为被处理物以外的部件，且与这些腐蚀性气体接触的部件，氧化铝和氮化铝或氧氮化铝的烧结体等对卤素类腐蚀性气体的耐蚀性较高，被认为较适合。另外，近年来，采用火焰喷涂法、溅射法、化学气相淀积(CVD)等方法在金属和碳等廉价部件的表面形成氧化铝薄膜、氮化铝薄膜或氧氮化铝薄膜，这种技术有很大的发展。氧化铝和氧氮化铝对于氟类气体的耐蚀性比氮化铝更高，这是公知的。在专利文献1中，公开了一种具有氮化铝(AIN)结晶、氧化铝(AlxOy)结晶、以及氧氮化铝(AlxNyOz) 结晶的Al-O-N类复合材料和其合成方法。然而，与氮化铝相比，热膨胀率高的氧化铝和氧氮化铝具有耐热冲击性低，薄膜上易产生裂纹或破裂的缺点。专利文献2公开了一种技术，在由掺杂了热分解氮化硼(pBN)、 热分解石墨(PG)以及/或碳的氮化硼构成的基板上，形成由氮化铝(AIN)、氧化铝(Al2O3)、 氧氮化铝(AlON)或它们的组合中的任意一种构成的保护膜，并且，通过对保护膜作用压缩应力，在维持尺寸稳定性和机械强度的同时，能够减少裂纹的数量。但是，作用于薄膜的应力是压缩应力还是拉伸应力根据被形成的基体材料的热膨胀率而不同，因此，专利文献2 中的公开仅对具有一定热膨胀率的基体材料有效。专利文献1 日本特许第30M712号说明书专利文献2 日本特开2007-16272号公报近年，在半导体制造工艺中所使用的基座、夹环、加热器等部件被大型化，达到 φ 3 0 Omm (12英寸)以上，随着部件的大型化，其所承受的热应力也同样增大，因此， 耐热冲击性低的氧化铝和氧氮化铝烧结体虽然显示比氮化铝更高的对氟类气体的耐蚀性， 但作为这些部件的材料使用是有困难的。即使在由一般的氮化铝薄膜被覆于半导体制造工艺所使用的被处理物以外的部件的表面的情况下，随着晶片的大型化，基材也逐渐被大型化，形成装置的形成空间也需要大型化。这样，就导致氮化铝薄膜的原料气体到达被覆部件的距离变长，原料气体在到达被覆部件之前先发生反应，并且，形成氮化铝颗粒。其结果，在以往的形成条件下，形成于被覆部件表面的氮化铝薄膜成为粉末状薄膜，且不能形成形成质地细密的氮化铝薄膜。
发明内容
本发明是一种采用CVD法形成氮化铝薄膜的方法，其目的在于提供一种形成耐热
3冲击性高、质地细密的氮化铝薄膜的形成方法。为了达到本发明的目的，本发明者经过反复地锐意研究，结果，发现了通过在含铝原子(Al)的气体和含氮原子(N)的气体中，混合含氧原子(0)的气体，并且，朝着由氮化铝薄膜被覆的被处理物供给，能够形成耐热冲击性高、质地细密的氮化铝薄膜。本发明基于相关知识，通过一种氮化铝薄膜的形成方法达到本发明的上述目的， 其特征在于将含铝原子(Al)的气体、含氮原子(N)的气体以及含氧原子(0)的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中。通过供给含铝原子(Al)的气体、含氮原子(N)的气体以及含氧原子(0)的气体， 能够形成质地细密的氮化铝薄膜的理由还不能绝对确定，但估计可能是因为通过在含铝原子(Al)的气体和含氮原子(N)的气体中混合含氧原子(0)的气体，抑制了含铝原子(Al) 和氮原子(N)的气体的反应，在时间上推迟氮化铝的生成。在本发明中，优选的是，含铝原子(Al)的气体和含氮原子(N)的气体通过不同的流动路径，被供给到氮化铝薄膜的形成装置中。在本发明中，含氧原子(0)的气体可以从与含氮原子(N)的气体的流动路径或含铝原子(Al)的气体的流动路径不同的流动路径通过，被供给到氮化铝薄膜的形成装置中， 也可以在含氮原子(N)的气体的流动路径中，与含氮原子(N)的气体混合，并被供给到氮化铝薄膜的形成装置中，还可以在含铝原子(Al)的气体的流动路径中，与含铝原子(Al)的气体混合，并被供给到氮化铝薄膜的形成装置中。在本发明中，优选的是，含铝原子的气体和含氧原子的气体，铝原子与氧原子的摩尔比(A1/0)为1彡A1/0彡100，并被供给到氮化铝薄膜的形成装置中。更优选的是， 5 彡 A1/0 彡 30。在本发明中，优选的是，将含铝原子(Al)的气体、含氮原子(N)的气体、含氧原子 (0)的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中的供给管为二层构造或三层构造。在本发明中，作为含氧原子(0)的气体，优选采用从由O2气体、H2O气体、NOx气体、 COx气体组成的组中选出的气体。在本发明中，作为含铝原子(Al)的气体，优选采用从由三甲基铝气(TMA)和氯化铝气组成的组中选出的气体。在本发明中，当氮化铝薄膜的形成装置中的与含氧原子(0)的气体接触的部件是由碳制成时，在将含氧原子(0)的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中之前，先将含从热分解氮化硼(PBN)、热分解石墨(PG)、含硼热分解石墨(B-PG)、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC) 组成的组中选出的化合物的、且不含氧原子的气体供给到上述氮化铝薄膜的形成装置中， 并由上述不含氧原子的气体中所含的上述化合物被覆上述由碳制成的部件。下面，说明本发明的效果。按照本发明，能够提供一种采用CVD法形成氮化铝薄膜的方法，且该方法为形成耐热冲击性高、质地细密的氮化铝薄膜的氮化铝薄膜的形成方法。
图1是本发明优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的纵截面图；图2是设置在图1所示氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管的主视图3是设置在图1所示氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管的纵截面图；图4是设置在本发明的另一优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管的主视图；图5是图4所示的气体供给管的纵截面图；图6是本发明的另一优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的纵截面图；图7是表示通过实施例1形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线的图。
具体实施例方式图1是本发明优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的纵截面图。如图1所示，本发明的优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置是立式构造，包括碳制的外筒1、碳制的内筒2、配置在外筒1和内筒2之间的碳制的加热器3、载置用氮化铝薄膜被覆的被处理物的碳制载置台4、使得载置台4旋转、以使形成于被处理物表面的氮化铝薄膜的膜厚分布均勻的旋转机构5、以及将原料气体供给到内筒2中的气体供给管6。图2是从设置在图1所示氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管6的长度方向看出的主视图；图3是气体供给管6的纵截面图。如图2和图3所示，设置在本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管 6形成包括外管6a和内管6b的二层构造。在本实施例中，氮化铝薄膜的形成装置内部的温度被控制在例如100°C，氨气等含氮原子(N)的高温气体和O2气体、H2O气体、NOx气体、COx气体等含氧原子(0)的高温气体的混合气体从气体供给管6的外管6a被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2中，三甲基铝气和氯化铝等含铝原子(Al)的高温气体从内管6b被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2中。这样，由于从气体供给管6供给高温气体，因此，气体供给管6的外管6a和内管6b 是由热分解氮化硼(PBN)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)和高熔点金属等耐热性高的材料制成。在图1至图3所示的本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置中，由于外筒1、内筒 2、加热器3、载置被处理物的载置台4都是由廉价的碳制成，若将高温且含氧原子(0)的气体供给到内筒2中，则导致气体中所含的氧与碳制的外筒1、内筒2、加热器3以及载置台4 发生反应，被消耗，因此，氮化铝薄膜的形成装置中不能供给含氧原子(0)的高温气体。于是，本实施例中，在氮化铝膜的形成之前，先将热分解氮化硼(pBN)、热分解石墨 (PG)、含硼热分解石墨(B-PG)、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)等不含氧原子的气体供给到内筒2中，并且，在被覆碳制的外筒1、内筒2、加热器3以及载置台4的表面之后，再将含氧原子(0)的气体供给到内筒2中。在使用如上述构成的本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置，由氮化铝薄膜被覆被处理物表面时，首先，热分解氮化硼(pBN)、热分解石墨(PG)、含硼热分解石墨(B-PG)、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)等不含氧原子的气体被供给到内筒2中，碳制的外筒1、内筒2、 加热器3以及载置台4的表面由热分解氮化硼(pBN)等不含氧原子的气体中所含的成分被覆。接着，由氮化铝薄膜被覆的被处理物被载置在载置台4上。
这样，碳制的外筒1、内筒2、加热器3以及载置台4的表面经过被覆后，由旋转机构5使得载置有被处理物的载置台4旋转，氨气等含氮原子(N)的气体与氧气等含氧原子 (0)的气体混合的气体从气体供给管6的外管6a被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2 中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al)的气体从内管6b被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2中。其结果，氨气等含氮原子(N)的气体、O2气体、H2O气体、NOx气体、COx气体等含氧原子(0)的气体以及三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al)的气体在被混合的基础上，到达被处理物的表面，因此，能够稳定地控制混合气体中的氮原子(N)、氧原子(0)以及铝原子(Al)的成分比，因此，能够在被处理物的表面形成成分比稳定的氮化铝薄膜。这里，从气体供给管6的外管6a被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2中含铝原子(Al)的气体和含氧原子(0)的气体中所含的铝原子(Al)与氧原子(0)的摩尔比(Al/ 0)优选1 < Α1/0< 100。当氮化铝薄膜的形成装置中被供给的铝原子(Al)与氧原子(0) 的摩尔比(A1/0)未满1时，在供给含氮原子的气体和含铝原子的气体以外，供给含氧原子的气体所产生的影响过大，在形成于被处理物表面的氮化铝薄膜中，生成氧化铝结晶相或氧氮化铝结晶相，降低耐热冲击性，因此不优选。另一方面，当铝原子(Al)与氧原子(0)的摩尔比(A1/0)超出100时，在含氮原子的气体和含铝原子的气体以外，供给含氧原子的气体所产生的影响过小，形成在被处理物表面的氮化铝薄膜成为粉末状，因此不优选。若铝原子与氧原子(0)的摩尔比(A1/0)为5彡Al/0 ^ 30，则能够制成质地更细密的氮化铝薄膜，更优选。如上所述，在本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置中，氨气等含氮原子(N)的气体从气体供给管6的外管6a被供给到内筒2中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al) 的气体从内管6b被供给到内筒2中，因此，能够有效地防止以下问题在到达被载置于氮化铝薄膜的形成装置的载置台4上的被处理物之前，氮和铝发生反应，形成氮化铝颗粒，并且，形成在被处理物表面的氮化铝薄膜成为粉末状。按照本发明，氨气等含氮原子(N)的气体与氧气等含氧原子(0)的气体的混合气体从气体供给管6的外管6a被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al)的气体从内管6b被供给到内筒2中，因此，能够形成耐热冲击性高，且质地细密的氮化铝薄膜。图4是设置在本发明的另一优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管6的主视图；图5是气体供给管6的纵截面图，本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置，气体供给管6的构造不同，除此之外，与图1所示的氮化铝薄膜的形成装置具有相同的构成。如图4和图5所示，设置在本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的气体供给管 6形成包括外管6a、中央管6c和内管6b的三层管构造。在本实施例中，分别构成为氨气等含氮原子(N)的气体从气体供给管6的外管 6a被供给到内筒2中，O2气体、H2O气体、NOx气体、COx气体等含氧原子(0)的气体从中央管6c被供给到内筒2中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al)的气体从内管6b被供给到内筒2中。在本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置中，也构成为氨气等含氮原子(N)的气体从气体供给管6的外管6a被供给到内筒2中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al) 的气体从内管6b被供给到内筒2中，因此，能够有效地防止以下问题在到达氮化铝薄膜的形成装置的载置台4上所载置的被处理物之前，氮与铝发生反应，形成氮化铝颗粒，并且， 形成在被处理物表面的氮化铝薄膜成为粉末状。在本实施例中，还构成为氨气等含氮原子(N)的气体从气体供给管6的外管6a 被供给到内筒2中，氧气等含氧原子(0)的气体从中央管6c被供给到内筒2中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al)的气体从内管6b被供给到内筒2中，因此，能够形成耐热冲击性高，且质地细密的氮化铝薄膜。图6是本发明的另一优选实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置的纵截面图。如图6所示，本实施例涉及的氮化铝薄膜的形成装置形成卧式构造，并包括碳制的圆筒11，在圆筒11中，配置有碳制的加热器12、载置被处理物的碳制的载置台13以及将原料气体供给到圆筒11中的气体供给管14。图6中未显示，气体供给管14与图2和图3所示的气体供给管6相同，形成二层管构造，或与图4和图5所示的气体供给管6相同，形成三层管构造。当气体供给管14形成二层管构造时，与图1至图3所示的氮化铝薄膜的形成装置相同，含氧原子(0)的气体和含铝原子(Al)的气体被混合后生成的混合气体，从气体供给管6的外管6被供给到圆筒11中，含氮原子(N)的气体从气体供给管6的内管被供给到圆筒11中，在被载置于载置台13上的被处理物的表面形成氮化铝薄膜。另一方面，当气体供给管14形成三层管构造时，与图4和图5所示的氮化铝薄膜的形成装置相同，氨气等含氮原子(N)的气体从气体供给管14的未图示的外管被供给到圆筒11中，氧气等含氧原子(0)的气体从未图示的中央管被供给到圆筒11中，三甲基铝气和氯化铝气等含铝原子(Al)的气体从未图示的内管被供给到圆筒11中，在被载置于载置台 13上的被处理物的表面形成氮化铝薄膜。在本实施例中，含氮原子(N)的气体与含铝原子(Al)的气体从气体供给管14中被相互隔开的空间通过，被供给到氮化铝薄膜的形成装置的圆筒11中，因此，能够有效地防止以下问题在被供给到圆筒11中之前，氮与铝发生反应，形成氮化铝颗粒，并且，形成在被处理物表面的氮化铝薄膜成为粉末状。在本实施例中，除了含氮原子的气体和含铝原子的气体以外，还加上含氧原子的气体被供给到氮化铝薄膜的形成装置的圆筒11中，因此，能够形成耐热冲击性高，且质地细密的氮化铝薄膜。实施例下面，例举实施例和比较例，以明确本发明的效果。实施例1使用包括图1至图3所示的二层管构造的气体供给管，并构成φ 5 0 0 mmx 1 5 0 0 mm的立式氮化铝薄膜的形成装置，在载置于载置台上的 50mm X 50mm X Imm的氮化铝基材的表面，通过以下工序，形成氮化铝薄膜。首先，从气体供给管将氮化铝(AIN)气体供给到膜形成装置中，在设置于氮化铝薄膜的形成装置的碳制外筒、碳制内筒、碳制加热器的表面形成氮化铝薄膜，之后，在氮化铝薄膜的形成装置的载置台上设置被处理物。
接着，将氮化铝薄膜的形成装置中的温度设为1000°C，同时，将氮化铝薄膜的形成装置中的压力设为lOOPa，之后，将混合了氨气与氧气的气体从气体供给管的外管供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，并且，将三甲基铝(TMA)气从气体供给管的内管供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，在50mm X 50mm X Imm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m 膜厚的氮化铝薄膜。这里，被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的三甲基铝(TMA)气中所含的铝原子(Al)与被供给到氮化铝的形成装置的内筒中的氧气中所含的氧原子(0)的摩尔比 (A1/0)设为 10。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量。其结果，得到图7所示的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线。如图7所示，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE_8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。比较例1使用与实施例1所使用的相同的氮化铝薄膜的形成装置，不将氧气供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，仅将氨气从供给管的外管供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，以取代混合有氨气和氧气的混合气体，除了这一点之外，与实施例1相同，在 50mm X 50mm X Imm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE-8800” (商品名)对这样获得的氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，氮化铝薄膜的截面为粉末状，且不能形成质地细密的氮化铝薄膜。实施例2使用包括图4和图5所示的包括外管6a、中央管6c和内管6b的三层管构造的气体供给管，并构成如图1所示的φ 5 0 Ommxl 5 0 0 mm的立式氮化铝薄膜的形成装置，在50mm X 50mm X Imm的氮化铝基材的表面，通过以下工序，形成氮化铝薄膜。首先，从气体供给管将氮化铝(AIN)气体供给到膜形成装置中，在设置于氮化铝薄膜的形成装置的碳制外筒、碳制内筒、碳制加热器的表面形成氮化铝薄膜，之后，在氮化铝薄膜的形成装置的载置台上设置被处理物。接着，将氮化铝薄膜的形成装置中的温度设为1000°C，同时，将氮化铝薄膜的形成装置中的压力设为lOOPa，之后，将氨气从气体供给管的外管供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，并且，将氧气从气体供给管的中央管供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，并且，将三甲基铝(TMA)气从气体供给管的内管供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中，在 50mm X 50mm X Imm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。这里，被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的三甲基铝(TMA)气中所含的铝原子(Al)，与被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的氧气中所含的氧原子(0)的摩尔比(A1/0)设为1。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍
8射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE_8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。实施例3将被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的三甲基铝(TMA)气中所含的铝原子(Al)与被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的氧气中所含的氧原子(0)的摩尔比 (A1/0)设为10，除了这一点之夕卜，与实施例2相同，在50mmX50mmX Imm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE-8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。实施例4将被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的三甲基铝(TMA)气中所含的铝原子(Al)，与被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的氧气中所含的氧原子(0)的摩尔比 (A1/0)设为100，除此以外，与实施例2相同，在50mmX50mmXlmm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE_8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。比较例2将被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的三甲基铝(TMA)气中所含的铝原子(Al)，与被供给到氮化铝的形成装置的内筒中的氧气中所含的氧原子(0)的摩尔比(Al/ 0)设为0. 1，除了这一点之外，与实施例2相同，在50mmX50mmXlmm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中不仅确认到氮化铝的峰，还确认到氧氮化铝的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE_8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密，但可能由于生成了氧氮化铝，导致热冲击变弱，薄膜裂开。比较例3将被供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒中的三甲基铝(TMA)气中所含的铝原子(Al)，与被供给到氮化铝的膜形成装置的内筒中的氧气中所含的氧原子(0)的摩尔比 (A1/0)设为150，除此以外，与实施例2相同，在50mmX50mmX Imm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。
对这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，用株式会社理学生产的“X射线衍射尺1附-250(^冊”(商品名)，在2 0 =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中不仅确认到氮化铝的峰，还确认到氧氮化铝的峰。使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE-8800” (商品名)对这样获得的氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与比较例1相同，氮化铝薄膜为粉末状，且不能形成质地细密的氮化铝薄膜。实施例5使用二氧化氮(NO2)气体取代氧气，除了这一点之外，与实施例1相同，在 50mmX50mmXlmm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。这里，二氧化氮气体的流量设为其氧原子的数量与实施例1的氧气中所含的氧原子的数量相同。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE_8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。实施例6使用二氧化碳(CO2)气体取代氧气，除了这一点之外，与实施例1相同，在 50mmX50mmXlmm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。这里，二氧化碳气体的流量设为其氧原子的数量与实施例1的氧气中所含的氧原子的数量相同。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE-8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。实施例7使用水蒸气(H2O)取代氧气，除了这一点之外，与实施例1相同，在 50mmX 50mmX Imm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。这里，水蒸气的流量设为其氧原子的数量与实施例1的氧气中所含的氧原子的数量相同。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰值，没有确认到其他组成相的峰值。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE-8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。实施例8使用氯化铝气取代三甲基铝气，除了这一点之外，与实施例1相同，在 50mmX50mmXlmm的氮化铝基材的表面形成具有100 μ m膜厚的氮化铝薄膜。这里，氯化铝气的流量设为其铝原子的数量与实施例1的三甲基铝气中所含的铝原子的数量相同。对于这样形成的氮化铝薄膜的X射线衍射曲线，使用株式会社理学生产的“X射线衍射RINT-2500VHF” (商品名)，在2 θ =20°至80°的范围内进行测量，结果，X射线衍射曲线中仅出现氮化铝的峰，没有确认到其他组成相的峰。而且，使用株式会社KEYENCE生产的电子显微镜“VE-8800”(商品名)对氮化铝薄膜的截面进行观察，结果，与实施例1相同，氮化铝薄膜的截面为柱状，且质地细密。从实施例1和比较例1中可以看出，氮化铝薄膜的成膜形成装置中不供给含氧原子(0)的气体，而是仅供给含氮原子(N)的气体和含铝原子(Al)的气体时，由于气体在到达被处理物之前，氮和铝发生反应，形成氮化铝颗粒，因此，形成在被处理物表面的氮化铝薄膜为粉末状，且不能形成质地细密的氮化铝薄膜。与此相反，除了含氮原子(N)的气体和含铝原子(Al)的气体之外，氮化铝薄膜的形成装置中还供给了含氧原子(0)的气体时，就能够有效地防止气体在到达被处理物之前，氮和铝发生反应，形成氮化铝颗粒，从而能够形成耐热冲击性高，且质地细密的氮化铝薄膜。从实施例2至4以及比较例2和3中可以看出，当铝原子与氧原子的摩尔比(Al/ 0)设为1、10或100，将含铝原子的气体和含氧原子的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中时，能够形成耐热冲击性高，且质地细密的氮化铝薄膜。但是，当铝原子与氧原子的摩尔比(A1/0)设为150，将含铝原子的气体和含氧原子的气体供给到氮化铝膜的形成装置中时，所形成的氮化铝薄膜为粉末状，且不能形成质地细密的氮化铝薄膜。当铝原子与氧原子的摩尔比(A1/0)设为0.1，将含铝原子的气体和含氧原子的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中时，虽然能够形成质地细密的氮化铝薄膜，但由于生成了氧氮化铝，导致热冲击性变弱，氮化铝薄膜裂开。因此，优选铝原子与氧原子的摩尔比(A1/0)设为1彡A1/0彡100，将含铝原子的气体和含氧原子的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中。而且，从实施例1和实施例2至4中可以看出，只要是含氮原子的气体和含铝的气体从不同流动路径通过，被供给到氮化铝薄膜的形成装置中，则将气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中的气体供给管的构造就不受特别限定，可以是二层管构造，也可以是三层管构造。从实施例1、实施例2以及实施例5至7中可以看出，含氧原子的气体的种类不受特别限定，另外，从实施例8中可以看出，含铝原子的气体的种类也不受特别限定。本发明并不仅限于上述实施例，可以在权利要求所记载的发明的范围内做各种修改，这些修改都应该包含在本发明的范围内。例如，在上述实施例中，氮化铝薄膜的形成装置包括碳制外筒1、碳制内筒2、配置在外筒1和内筒2之间的碳制加热器3、碳制载置台4，但外筒1、内筒2、加热器3以及载置台4并不一定需是碳制的。上述实施例中，在被处理物表面形成氮化铝薄膜之前，热分解氮化硼(pBN)、热分解石墨(PG)、含硼热分解石墨(B-PG)、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)等不含氧原子的气体先被供给到内筒2中，碳制的外筒1、内筒2以及加热器3的表面由气体中所含的成分被覆，但当外筒1、内筒2、加热器3以及载置台4由耐氧化性能高的材料形成时，在被处理物表面形成氮化铝薄膜之前，并不一定需要先将热分解氮化硼(PBN)、热分解石墨(PG)、含硼热分解石墨(B-PG)、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)等不含氧原子的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中，可由不含氧原子的气体中所含的成分被覆外筒1、内筒2、加热器3以及载置台4的表面。而且，在图1至图5所示的实施例中，包括使载置台4旋转的旋转机构5，但是，并不一定非需要设置使载置台4旋转的旋转机构5不可。 在图1至图3所示的实施例中，使用具有包括外管6a和内管6b的二层构造的气体供给管6，图4和图5所示的实施例中，使用具有包括外管6a、内管6b以及中央管6c的三层构造的气体供给管6，但是，并不一定非要使用具有二层构造的气体供给管6或具有三层构造的气体供给管6，只要是在从气体供给管6供给到氮化铝薄膜的形成装置的内筒2之前，含氮原子(N)的气体和含铝原子(Al)的气体不接触的构成，气体供给管6的构造就不受特别限定，也可使用多个气体供给管6。
权利要求
1.一种氮化铝薄膜的形成方法，其中，将含铝原子的气体、含氮原子的气体、含氧原子的气体供给到氮化铝薄膜的形成装置中。
2.根据权利要求1中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，所述含铝原子的气体和所述含氮原子的气体通过不同的流动路径，供给到氮化铝薄膜的形成装置中。
3.根据权利要求1或2中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，在将所述含氧原子的气体供给到所述氮化铝薄膜的形成装置中之前，先与所述含氮原子的气体或所述含铝原子的气体混合。
4.根据权利要求1-3的任意一项中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，将所述含铝原子的气体和所述含氧原子的气体，以铝原子与氧原子的摩尔比为1 < Al/0 ^ 100的状态供给到氮化铝薄膜的形成装置中。
5.根据权利要求4中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，将所述含铝原子的气体和所述含氧原子的气体，以铝原子与氧原子的摩尔比为5 ^ Al/0 ^ 30的状态供给到氮化铝薄膜的形成装置中。
6.根据权利要求1-5的任意一项中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，由形成二层构造或三层构造的供给管将所述含铝原子的气体、所述含氮原子的气体、所述含氧原子的气体供给到所述氮化铝薄膜的形成装置中。
7.根据权利要求1-6的任意一项中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，作为所述含氧原子的气体，使用从由O2气体、H2O气体、NOx气体、COx气体所组成的组中选出的气体。
8.根据权利要求1-7的任意一项中记载的氮化铝薄膜的形成方法，其中，作为所述含铝原子的气体，使用从由三甲基铝气和氯化铝所组成的组中选出的气体。
9.根据权利要求1-8的任意一项中记载的氮化铝薄膜的形成方法，所述氮化铝薄膜的形成装置中的与所述含铝原子的气体、所述含氮原子的气体、所述含氧原子的气体接触的部件由碳制成，在将所述含氧原子的气体供给到所述氮化铝薄膜的形成装置中之前，先将含从由热分解氮化硼、热分解石墨、含硼热分解石墨、氮化铝以及碳化娃组成的组中选出的化合物的，且不含氧原子的气体供给到所述氮化铝薄膜的形成装置中，由所述不含氧原子的气体中所含的所述化合物被覆所述由碳制成的部件的表面。
全文摘要
本发明提供一种采用CVD法，形成耐冲击性高，且质地细密的氮化铝薄膜的形成方法，在含铝原子(Al)的气体和含氮原子(N)的气体中，混合含氧原子(O)的气体，并且，朝着由氮化铝薄膜被覆的被处理物供给。
文档编号C23C16/455GK102453884SQ20111032593
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月24日 优先权日2010年10月22日
发明者加藤公二, 山村和市, 狩野正树 申请人:信越化学工业株式会社