专利名称：一种高砷冶金废料梯度脱砷方法
技术领域：
本发明涉及到一种火法或湿法冶金过程产生的高砷冶金废料的脱砷方法，如铅、 锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料的综合脱砷处理；特别涉及游离三氧化二砷含量高的含砷冶金废料的脱砷处理。
背景技术：
砷在地壳中常与铅、锌、锑、铜、锡以及金、银、铟、钼、铑、钯等贵金属伴生。由于砷及三氧化二砷等砷化合物熔点和升华温度相对较低，在火法冶金过程中，砷化合物很容易以烟气形式挥发富集从而产生大量高砷烟尘；湿法冶金过程中砷酸根离子与重金属离子形成高砷渣料(如电解产生的高砷阳极泥)。目前，市场存在大量以烟灰和阳极泥为代表的高砷冶金废料，这些废料中除了含砷量很高(3-30% )外，同时还含有大量的铅、锌、锑、铜、 金、银、铟等有价金属，回收价值极高。然而砷是一种有毒物质，高含量的砷对环境巨大的危害以及难以处理等因素，大大降低了这些高砷冶金废料的市场价值。因此，开发高砷冶金废料的高效脱砷技术已成为当下迫在眉睫的需求。砷在冶金废料中通常以三氧化二砷、砷酸盐和硫化砷的形式存在，目前报道的脱砷方法包括火法和湿法两种。火法脱砷是利用三氧化二砷等砷化合物沸点低的特性，通过升温挥发砷化合物的方式进行脱砷。由于部分比砷化合物沸点稍高的铅、锑、锡等化合物也会随着三氧化二砷挥发，火法脱砷的分离效果较差，并且产生的三氧化二砷烟气造成严重的二次污染。中国专利 CN101942567A “一种含多价态复合型砷锑化合物阳极泥脱除砷和锑的方法”报道了一种通过真空动态蒸发进行火法脱砷的方法，该方法可以降低火法脱砷温度以缓解铅、锑、锡等化合物的挥发，但对设备要求很高，目前国内外都还没有满足大规模生产的真空高温炉。湿法脱砷目前文献报道最多，主要利用三氧化二砷的酸碱两性特性，通过酸浸或碱浸过程将砷元素从固体含砷废料转移到水溶液中的方式进行脱砷。碱浸脱砷通常是通过氢氧化钠、碳酸钠溶硫化钠等碱溶液将砷转化为水溶性的砷酸钠，如中国专利 CN101200776A “一种从含三氧化二砷烟尘中脱砷的方法”用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调节浸出液PH值，再添加双氧水浸出脱砷；中国专利CN1375565A “一种铜锌钴物料脱除砷的方法”则直接采用氢氧化钠浓碱溶液浸出脱砷，而中国专利CN1312392和CN1013^539A则采用硫化钠和氢氧化钠作为浸出液处理含砷烟灰。但难溶砷酸盐(如砷酸铜、砷酸铁和砷酸钙)在碱溶液中溶解度非常小，因此对含难溶砷酸盐的废料，碱浸达不到理想的脱砷效果。酸浸脱砷通常是通过硫酸、盐酸等等酸溶液将砷转化为水溶性的砷酸或亚砷酸， 即使对于难溶砷酸盐也具有良好的溶解能力。因此通过调节合适的酸度，酸浸对各种固体含砷废料都可以达到理想的脱砷效果。但是如果废料中存在大量砷化物(如砷化锌、砷化铅等)的话，强酸以及含还原性金属(如锌)条件下会产生剧毒的砷化氢气体。砷化氢与亚砷酸在酸溶液中的溶解度相对较小，高浓度下容易挥发从而产生安全隐患。
对于高砷冶金废料，难溶砷酸盐的含量一般都比较高，碱浸脱砷难以达到理想效果，酸浸脱砷效果好但却存在安全隐患。基于这一矛盾，梁荣选等(《有色矿冶》，2006， 22(6) 27-29)采用钠盐焙烧法，通过与钠盐混合焙烧将废料中的难溶砷酸盐转化为水溶性的砷酸钠，从而达到理想的脱砷效果，类似的专利如中国专利CN1093755A“高砷物料安全脱砷工艺”。但这种方法在混合、焙烧以及炉料装卸过程中产生大量含砷灰尘，其二次污染程度甚至比火法脱砷产生的三氧化二砷烟气更严重。因而，现有技术中目前还没有一种方法能同时满足高效、安全、环保的脱砷要求。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种生产成本低，选择溶出性好，高效、安全、环保的高砷冶金废料梯度脱砷方法。本发明的技术方案包括水浸与氧化酸浸两步(1)水浸首先对高砷冶金废料采用50 100°C热水溶出游离态三氧化二砷及水溶性的砷酸盐，过滤得到水浸渣和浸出液；(2)氧化酸浸将水浸渣采用酸和水溶性氧化剂混合浸出液溶出难溶的砷酸盐、 硫化砷及水浸步骤中溶出不完全的三氧化二砷；所述高砷冶金废料中砷的质量百分比不低于3。所述(1)步中的浸出液冷凝结晶析出三氧化二砷，而母液继续返回水浸步骤进行循环浸出，以减少整个工艺的含砷废水量。本发明工艺创新的关健在于，本发明首次提出先水浸后氧化酸浸联用的方法对于高砷冶金废料进行梯度脱砷处理。即通过热水先将高砷冶金废料中的游离三氧化二砷 (如高砷冶金烟尘废料中的砷主要以三氧化二砷形式存在)及水溶性的砷酸盐(如砷酸钠和砷酸钾)脱除，因为三氧化二砷在热水中具有较大的溶解度(如98.5°C时溶解度达到 8. 18g/100g)；水浸后的渣然后再通过酸浸溶出难溶砷酸盐；并在氧化条件下将硫化砷脱除，而砷化氢在氧化条件下可快速转化为三氧化二砷，继续得到去除。对比传统方法，该方法的优点在于1)生产成本低水浸不消耗酸、碱，降低了生产成本；2)选择溶出性水浸对三氧化二砷具有非常好的选择性，其它重金属离子如铅、 锑、铜、锡等不会溶出。3)环境友好性传统的碱浸或酸浸等方法浸出液中的砷元素以砷酸或亚砷酸根离子存在，需要采用石灰处理并产生大量的砷酸钙废渣，而砷酸钙容易被酸性介质重新浸出而产生二次污染。本发明水浸浸出液中的三氧化二砷主要为物理溶解，可通过简单的冷却结晶析出高纯度的三氧化二砷产品，避免了砷酸钙废渣的产生。另外，水浸的浸出液中的金属离子含量非常低(少量钾离子和钠离子)，浸出液沉砷后的母液盐分低，可以长期循环使用，大大降低了废水排放量。4)生产安全性三氧化二砷在水中的溶解不会产生含砷有毒气体，高砷冶金废料中总砷量50 %以上可通过水浸脱除(游离三氧化二砷含量高越高，水浸脱砷量越大)，水浸渣中砷含量大大降低；氧化酸浸加入过量氧化剂可将亚砷酸氧化成砷酸，砷化氢则氧化成三氧化二砷，从而确保酸浸过程的生产安全性。
5)适用范围广水浸针对游离三氧化二砷及水溶性的砷酸盐，氧化酸浸针对难溶砷酸盐和硫化砷。水浸-氧化酸浸联用后，脱砷效率可以满足目前各类含砷冶金废料脱砷处理的工艺要求，尤其适用于游离三氧化二砷含量高的冶金废料的脱砷处理；从而实现高砷冶金废料的回收市场价值。发明人经进一步研究，发现本发明可包括以下优选方案所述(1)步中水浸过程中的液固比为1 3 8g/mL。所述(1)步中水浸过程中采用搅拌的方式浸出，浸出时间为2 8小时。所述⑵步中所述酸的浓度为0. 1 4. Omol/L之间。所述( 步中所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。水浸渣与混合浸出液的固液比为1 3 8g/mL。所述( 步中所添加的水溶性氧化剂的量为氧化水浸渣中砷反应所需摩尔量的 1 4倍。所述(2)步中水溶性氧化剂为高锰酸钾、高氯酸纳或双氧水。本发明的方法，具体包括以下步骤1、水浸利用三氧化二砷的可溶于水，而铅、锑、锡、锌和铜等重金属离子的化合物不溶于水的性质，通过水浸将游离的三氧化二砷及水溶性的砷酸盐(如砷酸钠和砷酸钾) 进行选择性溶出。为提高浸出效率，采用50-100°C的热水，液固比1 3 8，浸出时间2 8小时为宜。高砷冶金废料通过水浸后，其总砷量的50%-85%可脱除。水浸后的固-液混合物趁热过滤得到一段脱砷的水浸渣，浸出液冷却结晶析出三氧化二砷产品，结晶母液返回浸出新的废料，长期循环使用。2、氧化酸浸水浸渣中的难溶砷酸盐和硫化砷以及少量水浸溶出不完全的三氧化二砷，采用“酸+氧化剂”的混合浸出液再次浸出。以“硫酸+高锰酸钾”的混合浸出液为例，硫酸浓度为0. 1 4mol/L，高锰酸钾的添加量按渣中所剩砷摩尔量的1 4倍添加，浸出温度为20 80°C，液固比为1 3 8，浸出时间为2 8小时为宜。酸浸后的固-液混合物趁热过滤得到的脱砷渣，其砷含量低于2% (通常在0. 5-1. 5%之间)。
附图为本发明方法具体流程图。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1原料，甲地某铜冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分为(％ ) =As 25. 38%, Cu 4. 41%,Pb 45. 28%。取上述原料100g，加水400mL，然后升温到95°C，恒温搅拌3小时后， 热过滤，得到86. 43g含砷量为13. 88%的水浸渣，脱砷率为52. 73%。浸出液冷却结晶析出三氧化二砷11.27g。水浸渣继续采用氧化酸浸，氧化剂为双氧水，浸出液组成为Omol/L H2SO4溶液200mL) + (30% H2O2IOOmL)，浸出温度70°C，恒温搅拌4小时。氧化酸浸后所得滤渣含砷量为1.61%，浸出率为90.4%。综合水浸和酸浸，总的脱砷率为95. 35%。水浸后的滤液冷凝结晶析出三氧化二砷产品的纯度为98. 3%。
实施例2原料，乙地某铅锌冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分(％ ) :As 21. 25%, Pb 20. 43%, Cu 3. 14%, Zn 7. 28%0取上述原料100g，加水300mL，然后升温到85°C，恒温搅拌4小时后，热过滤，水浸渣中含砷量为^.讨^，浸出率为讨^。1^。水浸渣继续采用氧化酸浸，氧化剂为双氧水，浸出液组成为(lmol/L压504溶液30011^) +(15^KMn2O4 IOOmL)，浸出温度70°C，恒温搅拌4小时。氧化酸浸后所得滤渣含砷量为1.42%，浸出率为91.3%。 综合水浸和酸浸，总的脱砷率为95. 10%。水浸后的滤液冷凝结晶析出三氧化二砷产品的纯度为98. 5%。实施例3原料，丙地某电解厂所产出的高砷阳极泥，其主要成分(％) :As 13. 28%, Pb22. 15%, Cu 3. 23%。取上述原料100g，加水500mL，然后升温到90°C，恒温搅拌3小时后，热过滤，水浸渣中含砷量为7. 89 %，浸出率为43. 43 %。水浸渣继续采用氧化酸浸，氧化剂为双氧水，浸出液组成为(0. 8mol/L压304溶液30011^) +(15% NaClO4 IOOmL)，浸出温度 27 0C (室温)，搅拌4小时。氧化酸浸后所得滤渣含砷量为1.23%。综合水浸和酸浸，总的脱砷率为93. 21%。水浸后的滤液冷凝结晶析出三氧化二砷产品的纯度为92. 2%。
权利要求
1.一种高砷冶金废料的梯度脱砷方法，包括水浸与氧化酸浸两步(1)水浸首先对高砷冶金废料采用50 100°C热水溶出游离态三氧化二砷及水溶性的砷酸盐，过滤得到水浸渣和浸出液；(2)氧化酸浸将水浸渣采用酸和水溶性氧化剂混合浸出液溶出难溶的砷酸盐、硫化砷及水浸步骤中溶出不完全的三氧化二砷；所述高砷冶金废料中砷的质量百分比不低于3。
2.根据权利要求1所述的方法，所述(1)步中的浸出液冷凝结晶析出三氧化二砷，而母液继续返回水浸步骤进行循环浸出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)步中水浸过程中的液固比为 1 3 8g/mL。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述(1)步中水浸过程中采用搅拌的方式浸出，浸出时间为2 8小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述(2)步中所述酸的浓度为0.1 4.0mol/L之间。
6.根据权利要求5所述的方法，所述( 步中所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。
7.根据权利要求5所述的方法，水浸渣与混合浸出液的固液比为1 3 8g/mL。
8.根据权利要求1或2所述的方法，所述( 步中所添加的水溶性氧化剂的量为氧化水浸渣中砷反应所需摩尔量的1 4倍。
9.根据权利要求8所述的方法，所述( 步中水溶性氧化剂为高锰酸钾、高氯酸纳或双氧水。
10.根据权利要求1或2所述的方法，所述(2)步中浸出温度为20 80°C。
全文摘要
一种高砷冶金废料梯度脱砷方法，普遍适应于铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料的综合脱砷处理。该方法包含水浸和氧化酸浸两段脱砷。首先通过水浸将游离的三氧化二砷及水溶性的砷酸盐(如砷酸钠和砷酸钾)进行选择性溶出。水浸渣中的难溶砷酸盐和硫化砷以及少量水浸溶出不完全的三氧化二砷，进一步采用酸与水溶性氧化剂的混合浸出液再次浸出。该方法具有酸碱消耗低，脱砷效率高，安全环保以及适合各类含砷冶金废料脱砷处理的优点，尤其适用于游离三氧化二砷含量高的烟尘料的脱砷处理。
文档编号C22B1/11GK102409165SQ201110379510
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者唐新村, 曹圣金, 曹峰, 肖元化, 贾海, 黄富勤, 龚美丽 申请人:湖南展泰有色金属有限公司