专利名称：一种从砷滤饼中回收铼的方法
技术领域：
本发明属于有色金属冶金及环境治理技术领域，涉及一种新的从含砷物料中回收铼的方法，特别是以火法炼铜制酸系统产出的砷滤饼为原料回收铼。
背景技术：
提取铼的主要原料单独的铼矿物在自然界中较少，它主要以硫化物形态存在于辉钼矿中，而辉钼矿又常与硫化铜矿共生。在硫化铜矿的采选过程中铼富集于硫化铜精矿而带入铜的火法熔炼系统。在铜的火法熔炼过程中，82%以上的铼挥发进入烟气制酸系统的废酸原液中，其中94%以上硫化物的形态进入砷滤饼。铼同样存在于钼精矿中，在钼精矿的氧化焙烧过程中，铼以七氧化二铼形态挥发进入烟气，烟气收尘后铼富集于烟尘中。因此提取铼的原料主要有钼精矿氧化焙烧烟尘及铜火法熔炼系统产出的砷滤饼。典型从砷滤饼中回收铼的工艺目前我国铼产量最大的企业为江西铜业集团下属的贵溪冶炼厂，该厂的主体矿山含有少量的铼，在采选冶的过程中，铼进入火法冶炼的制酸系统产出的砷滤饼中。砷滤饼采用硫酸铜置换浸出，使砷滤饼中的Asj3转化为H3AsO3,然后往体系统通入氧气使H3AsO3转化为H3AsO4,硫酸铜置换浸出过程中砷滤饼中的Re2S7与 CuSO4反应生成HReO7而进入溶液，含砷、铼的溶液通过二氧化硫还原除去砷后，采用离子交换法得到铼的富集液，再经浓缩结晶生产得到最终产品高铼酸铵。采用硫酸铜置换法提取铼的主要缺点有(1)流程长，成本高由于砷滤饼中的砷含量高达20%以上，在提取铼的过程中必须对砷进行处理，采用硫酸铜置换法提取铼，在处理的过程中需要两次用到硫酸铜溶液，两次生成As2O3，工艺流程长，且处理ItAs2O3需要消耗2t铜粉，处理It砷滤饼直接处理成本超过了 6000元。(2)氧化洗涤残渣量大，难处理处理It砷滤饼产出1. 2t以上的洗涤残渣，残渣含水量高，难以直接返回铜的火法熔炼系统。(3)铼的回收率低在处理过程中，铼的回收率仅为88%。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种从砷滤饼中回收铼的方法，该工艺流程短，铼回收率高，并能有效富集其他有价金属。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种从砷滤饼中回收铼的方法，包括以下具体步骤(1)先将砷滤饼磨矿后加碱液一段浸出，碱液浓度为80g/L-120g/L，控制液固质量比为3-5 1，浸出温度控制在55°C 95°C，浸出时间Ih 证；过滤得一段浸出液和一段浸出渣；(2)将上述一段浸出渣加入氧化剂二段浸出，氧化剂浓度为20g/L_25g/L，控制液固质量比为2-5 1，控制溶液氧化电位彡200mv，浸出温度55°C 95°C，浸出时间Ih 5h ；过滤得二段浸出液和二段浸出渣；(3)将上述一段浸出液加入氧化剂氧化，氧化过程溶液系统终点电位控制彡 200mv ；(4)氧化后的一段浸出液与二段浸出液混合，采用二氧化硫还原法或石灰沉淀法除砷；(5)然后采用萃取法分离富集铼，萃余液蒸发浓缩结晶制取芒硝；(6)上述富铼后的萃取液浓缩后加入氯化钾，冷却结晶析出粗制高铼酸钾，粗制高铼酸钾重结晶精制得高铼酸钾。步骤(1)中所述磨矿是将砷滤饼磨细至-100目占80%以上。步骤(1)中碱液中的碱选自氢氧化钠、硫化钠或碳酸钠。步骤⑵和步骤(3)中的氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、二氧化锰、高猛酸钾或双氧水。步骤(4)所述二氧化硫还原法是指采用二氧化硫做还原剂，还原得到亚砷酸，亚砷酸脱水后制得工业白砒；所述石灰沉淀法是指采用石灰沉淀法，控制沉淀PH值> 6. 0，沉淀得到砷酸钙产品，作为生产白砒的原料。步骤⑷所述除砷过程中控制溶液的pH > 6. 0。步骤( 所述萃取法分离富集铼中萃取剂采用N235 (三烷基混合叔胺)，助萃剂采用仲辛醇，稀释剂为煤油，有机相的体积组成为20% N235+10%仲辛醇+70%煤油，反萃剂采用质量浓度为12% 15%的氨水。步骤(6)所述加入氯化钾后，控制溶液中游离氯化钾的浓度> 5g/L，溶液冷却至 5 °C，冷却结晶析出粗制高铼酸钾。下面对本发明做进一步的解释和说明本发明所述砷滤饼是指钼精矿氧化焙烧烟尘及铜火法熔炼中产出的砷滤饼。本发明所用的砷滤饼的主要成分(质量含量)有Re :1580-1620g/t、As :20.0%-21.5%、S 53% -55%, Se 1. 8% -1. 9%,Bi 2. 9% -3. 2% Xu 1% -1. 5%,Pb 2. 5% -2. 8%，其余为杂质。本发明的技术原理包括(1) 一段碱浸，砷滤饼采用氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠浸出，过程主要发生以下化学反应As2S3+6Na0H — Ngi3AsS3+Na3As03+3H203S+6Na0H — Na2S03+2Na2S+3H20As2S3+3Na2S — 2Na3AsS3As2S3+3Na2C03 — Na3AsS3+Ngi3As03+3C02Re2S7+Na2S — 2NaReS44Re2S7+8Na0H — 7NaReS4+NaRe04+4H204Re2S7+4Na2C03 — 7NaReS4+NaRe04+4C02使铼、砷、硫进入一段浸出液中，其它元素如铜、铅、铋、硒等有价金属保留于一段浸出渣中而得到富集。(2) 二段氧化浸出
—段浸出渣采用双氧水、氯酸钠、次氯酸钠氧化浸出时，发生的化学反应如下Re2S7+28H202 — 2HRe04+7H2S04+20H203Re2S7+7NaC103+3H20 — 6HRe04+7NaCl+21S IRe2S7+7NaC10+H20 — 2HRe04+7S I +7NaCl使被金属硫化物包裹的铼的硫化物及低价铼的氧化物氧化成铼酸盐进入二段浸出液；过程产出的二段浸出渣配入铜阳极泥处理工艺综合回收硒、铜、铅、铋。(3) 一段浸出液氧化采用双氧水、氯酸钠、次氯酸钠处理一段浸出液时，发生的主要化学反应如下NaReS4+4H202 — NaRe04+4H20+4S I3NaReS4+4NaC103 — 3NaRe04+4NaCl+12S INaReS4+4NaC10 — NaRe04+4S+4NaCl使铼由硫代高铼酸盐转化为高铼酸盐，硫代亚砷酸钠转化为砷酸钠。(4)溶液脱砷溶液中的砷酸钠与氢氧化钙反应生成砷酸钙沉淀。4Na3As04+6Ca (OH) 2 — 2Ca3 (AsO4) 2+12Na0H(5)含铼溶液萃取与反萃采用N235萃取溶液中的铼时主要发生的化学反应如下R3N+H++Re(V — R3NH4ReO4负载有机相采用氨水反萃，发生化学反应如下R3NH4Re04+NH40H — R3N+NH4Re04+H20(6)沉铼NH4Re04+KCl — KReO4 I +NH4Cl与现有技术相比，本发明的优势在于(1)铼的回收率高本工艺全流程铼的回收率可以达到95%以上；(2)流程短，成本低本工艺采用两段浸出、浸出液氧化、溶液脱砷、萃取富集分离铼、氯化钾沉铼、粗高铼酸钾精制得到高铼酸钾，处理工艺流程短，It砷滤饼的直接处理成本低于4000元。(3)综合利用其他有价金属砷滤饼经两段浸出后，砷滤饼中的铜、铅、铋、硒等有价金属富集于浸出渣中，其品位提高2. 5倍以上，可以配入火法炼铜厂的阳极泥处理工序， 综合回收其中的硒、铅、铋、铜等有价金属。
图1是本发明的一种从砷滤饼中回收铼的方法的具体工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，对本发明做进一步的解释和说明，但本发明不限于实施例的范围，实施例中所述百分含量除特别说明外均指质量百分含量。实施例1 以国内某铜冶炼厂的砷滤饼为原料，其中主要成分(质量含量)有Re:1580-1620g/t、As :20. 0% -21. 5%,S 53% -55%,Se 1. 8% -1. 9%,Bi 2. 9% -3. 2%,Cu 1% -1. 5%,Pb 2. 5% _2.8%，其余为杂质。一段浸出过程配入原料量50%的氢氧化钠，液固比控制3 1，浸出温度控制 90°C，浸出时间4h。一段浸出过程铼的浸出率为94%，砷的浸出率为98%，硒的浸出率为 3%，铅、铋、铜富集于浸出渣中，一段浸出产出原料量约40%的浸出渣。一段浸出渣加入25g/L的次氯酸钠进行二段浸出，控制液固比控制3 1，浸出温度控制60°C，浸出时间池，控制溶液氧化电位> 200mv。二段浸出过程铼的浸出率86%，砷的浸出率85%，硒的浸出率5%，浸出渣率为86%。浸出过程中铼的总浸出率为99. 16%，砷的浸出率为99. 7%，硒的浸出率为 7.85%。二段浸出渣中含硒4. 96%，含铜3. 58%，含铅7.7%，含铋8.75%。一段浸出液加入25g/L的氯酸钠氧化，控制溶液的电位> 200mv，Re在溶液中的保留率为98. 5 %，氧化过程中产出的硫渣含硫86. 5 %，含Rel00g/t，含砷低于1 %。含铼、砷的氧化溶液加入石灰，控制溶液的pH值为8.0，沉砷尾液中As的含量降低至200mg/L以下，产出的砷酸钙渣含Re小于5g/t。除砷含铼溶液采用有机相体积配比为20% N235+10%仲辛醇+70%煤油萃取，负载有机相采用质量浓度为12%的氨水反萃得到含铼12 15g/L的富铼溶液。富铼溶液直接加入氯化钾，氯化钾过量，溶液中游离的氯化钾浓度为3g/L，溶液冷却至5°C，得到粗制的高铼酸钾产品，高铼酸钾的含量大于95 %。粗高铼酸钾经重结晶得到含高铼酸钾大于99 % 的精制高铼酸钾。实施例2 以国内某铜冶炼厂的砷滤饼为原料，主要成分(质量含量)有Re :1580-1620g/t、 As :20. 0% -21. 5%, S 53% -55%, Se :1. 8% -1. 9%, Bi :2. 9% -3. 2%, Cu 1% -1. 5%, Pb 2.5% _2.8%，其余为杂质。一段浸出过程配入原料量60%的碳酸钠，液固比控制4 1，浸出温度控制95°C， 浸出时间证。一段浸出过程铼的浸出率为92%，砷的浸出率为96%，硒的浸出率为1 %，铅、 铋、铜富集于浸出渣中，一段浸出产出原料量约45%的浸出渣。一段浸出渣加入约27%双氧水进行二段浸出，控制液固比控制4 1，浸出温度控制80°C，浸出时间4h，控制溶液氧化电位> 200mv。二段浸出过程铼的浸出率88%，砷的浸出率84%，硒的浸出率5%，浸出渣率约为82%。浸出过程中铼的总浸出率为99. 04%，砷的浸出率为99. 36%，硒的浸出率为 5. 95%。二段浸出渣中含硒4. 42%，含铜3. 12%，含铅6. 73%，含铋7. 64%。一段浸出液加入约27%双氧水氧化，控制溶液的电位> 200mv, Re在溶液中的保留率为98. 5%，氧化过程中产出的硫渣含硫86. 5%，含低于Rel00g/t，含砷低于1%。含铼、砷的氧化溶液加入石灰，控制溶液的pH值为8.0，沉砷尾液中As的含量降低至200mg/L以下，产出的砷酸钙渣含Re小于5g/t。除砷含铼溶液采用有机相体积配比为20% N235+10%仲辛醇+70%煤油萃取，负载有机相采用质量浓度为15%的氨水反萃得到含铼12 15g/L的富铼溶液。富铼溶液直接加入氯化钾，氯化钾过量，溶液中游离的氯化钾浓度为3g/L，溶液冷却至5°C，得到粗制的高铼酸钾产品，高铼酸钾的含量大于95 %。粗高铼酸钾经重结晶得到含高铼酸钾大于99 %的精制高铼酸钾。
权利要求
1.一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，包括以下具体步骤(1)先将砷滤饼磨矿后加碱液一段浸出，碱液浓度为80g/L-120g/L，控制液固质量比为3-5 1，浸出温度控制在55°C 95°C，浸出时间Ih 证；过滤得一段浸出液和一段浸出渣；(2)将上述一段浸出渣加入氧化剂二段浸出，氧化剂浓度为20g/L-25g/L，控制液固质量比为2-5 1，控制溶液氧化电位彡200mv，浸出温度55°C 95°C，浸出时间Ih 5h;过滤得二段浸出液和二段浸出渣；(3)将上述一段浸出液加入氧化剂氧化，氧化过程溶液系统终点电位控制>200mv ；(4)氧化后的一段浸出液与二段浸出液混合，采用二氧化硫还原法或石灰沉淀法除砷；(5)然后采用萃取法分离富集铼，萃余液蒸发浓缩结晶制取芒硝；(6)上述富铼后的萃取液浓缩后加入氯化钾，冷却结晶析出粗制高铼酸钾，粗制高铼酸钾重结晶精制得高铼酸钾。
2.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤(1)中所述磨矿是将砷滤饼磨细至-100目占80%以上。
3.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤(1)中碱液中的碱选自氢氧化钠、硫化钠或碳酸钠。
4.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤(2)和步骤(3) 中的氧化剂选自次氯酸钠、氯酸钠、二氧化锰、高猛酸钾或双氧水。
5.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤(4)所述二氧化硫还原法是指采用二氧化硫做还原剂，还原得到亚砷酸，亚砷酸脱水后制得工业白砒；所述石灰沉淀法是指采用石灰沉淀法，控制沉淀PH值> 6. 0，沉淀得到砷酸钙产品，作为生产白砒的原料。
6.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤(4)所述除砷过程中控制溶液的pH> 6.0。
7.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤( 所述萃取法分离富集铼中萃取剂采用三烷基混合叔胺，简称N235，助萃剂采用仲辛醇，稀释剂为煤油，有机相的体积组成为20% N235+10%仲辛醇+70%煤油，反萃剂采用质量浓度为 12% 15%的氨水。
8.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，步骤(6)所述加入氯化钾后，控制溶液中游离氯化钾的浓度> 5g/L，溶液冷却至5°C，冷却结晶析出粗制高铼酸钾。
9.根据权利要求1所述一种从砷滤饼中回收铼的方法，其特征是，所述砷滤饼是指钼精矿氧化焙烧烟尘及铜火法熔炼中产出的砷滤饼，主要成分的质量含量如下Re: 1580-1620g/t、As :20. 0% -21. 5%,S 53% -55%, Se :1. 8% -1. 9%,Bi :2. 9% -3. 2% Xu 1% -1. 5%,Pb 2. 5% _2.8%，其余为杂质。
全文摘要
本发明提供了一种从砷滤饼中回收铼的方法。该方法采用一段碱浸、二段氧化浸出使铼、砷、硫进入溶液，同时铅、铋、铜、硒富集在浸出渣中；一段浸出液采用氧化法使铼由硫代铼酸钠的形态转化高铼酸盐，硫代砷酸钠变为砷酸钠，硫以单质硫析出；氧化转型后的溶液采用二氧化硫还原法或石灰法除砷；除砷后液采用萃取法富集铼；铼反萃液采用氯化钾沉淀法得到粗制高铼酸钾；粗制高铼酸钾精制得到高铼酸钾。该方法工艺流程短、铼回收率高、处理成本低，可以实现砷滤饼中有价金属的综合利用。
文档编号C22B3/12GK102433439SQ20111042298
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘景槐, 吴海国, 姚金江, 李婕, 王智友, 肖超, 许小龙, 黄彦强 申请人:永兴鑫泰银业有限责任公司, 湖南有色金属研究院