专利名称：一种双受主共掺杂生长p-(K-N):ZnO薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种I-V族双受主共掺杂生长/7型氧化锌薄膜的方法，具体是一种双受主共掺杂生长/7-(K-N) :ZnO薄膜的方法，属于半导体光电薄膜材料与器件技术领域。
背景技术：
短波长光电子材料和器件的研究对于提高光通信带宽和光信息记录密度有着非常重要的作用。氧化锌(ZnO)具有室温短波长光电材料所要求的许多优异特性，特别是高达 60meV的激子束缚能，使其在紫外/近紫外短波长光电领域极具应用潜力。而ZnO的/7 型掺杂困难是影响其广泛应用的主要瓶颈之一。作为一种II-VI族化合物半导体，ZnO的/7 型掺杂剂主要集中在VA族或IA族元素。单一掺杂剂在ZnO中的固溶度较低，掺入后受主杂质离化困难，不易呈P型导电。双受主在SiO晶体中分别替位Zn、0原子，可以形成稳定的受主基团，提高掺杂浓度，降低离化能，从而提高空穴载流子浓度和降低受主能级，使ZnO 呈现P型导电。钾(K)元素在第IA族中由于具有较大的原子半径从而可降低生成填隙缺陷的可能性，而氮(N)是第VA族/7轨道能级最低、最有希望获得浅受主能级的掺杂元素。两者共掺入SiO晶体后，可获得稳定的/7型材料。
磁控溅射法具有成膜效率高、靶膜成分易保持一致、操作简易方便、可与表面集成工艺相兼容等优点，目前还没有用这种方法进行过K-N共掺的/7-ZnO薄膜生长。发明内容
本发明的目的在于提供一种双受主共掺杂生长/7-(K-N) :ZnO薄膜的方法。
本发明方法的具体步骤是步骤①分别将分析纯氧化钾(纯度为质量百分比> 99. 99 %)粉末和分析纯氧化锌(纯度为质量百分比彡99. 99 %)粉末按照质量比0. 1 1. 0 100在球磨机中球磨混合8 15 小时，再在600 100(TC下预烧2 6小时，研磨成粉体后加入粘结剂聚乙稀醇，形成前驱粉；加入的聚乙稀醇的纯度为质量百分比>99. 99 %，加入的量为分析纯氧化锌质量的2 5 % ；步骤②将前驱粉压制成圆片，在1200 1500°C下烧结1 4小时，得到掺K:ZnO圆片， 用作磁控溅射的靶材；圆片的直径和厚度根据射频磁控溅射装置对靶材尺寸要求设定；步骤③将制得的掺K:ZnO靶材以及表面清洁后的单晶蓝宝石衬底分别放入射频磁控溅射装置的真空腔内，靶材与衬底之间的距离为4 6cm，用挡板将衬底完全挡住，对真空腔内进行抽真空，同时将衬底加热至450 650°C ；步骤④当真空腔内的真空度达到10_3 10’a时，向真空腔内通入氩气和一氧化氮气的混合气，混合气中一氧化氮气的分压比为10 25% ；步骤⑤调节真空腔内的气压至0.8 1.5 时，开启磁控溅射装置中的射频电源，调节其功率为80 150W，起辉后保持溅射气压不变，预溅射10 30 min后，移开衬底挡板，同时打开衬底自转开关使衬底转动，进行K-N共掺的氧化锌薄膜生长；步骤⑥生长的薄膜达到所需厚度后，关闭射频电源，关闭氩气和一氧化氮气开关；通入氧气，流量为5 10 SCCM (标准立方厘米每分钟)，然后进行原位退火，退火时间为20 lOOmin，退火温度为400 6500C0
步骤④中所述的氩气和一氧化氮气纯度大于等于99. 999 %。
步骤⑥中所述的氧气纯度大于等于99. 999 %。
本发明通过调节K2O在SiO中的质量百分比和NO气分压比，可以制备不同掺杂浓度的/7型ZnO薄膜，生长的厚度由射频电源功率与生长时间决定。
本发明具有的有益效果是1.可有效避免填隙缺陷的生成，由于K离子半径较大，其填隙形成能远高于替位形成能，从而更倾向于形成受主替位缺陷。
2.掺杂浓度较高，由于形成毛的受主一受主基团，有利于提高K、N元素在SiO 中的固溶度，从而提高空穴载流子浓度。
3.可以在SiO晶体薄膜生长的同时，实现K、N双受主的一步共掺杂。
4.掺杂浓度可控，通过调节靶材中的KOH与ZnO质量比、NO气分压比可控制SiO 薄膜晶体中K、N杂质的含量。
5.制备的/7型ZnO薄膜具有良好的电学性能，重复性和稳定性较好。
图1为本发明一实施例制得的/7-(K-N) ZnO薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下结合附图通过实例对本发明作进一步的说明。
实施例1将1000克纯度为99. 99 % ZnO粉末和1克纯度为99. 99 % K2O粉末在球磨机中球磨混合12小时，再在600°C下预烧6小时，研磨成粉体后加入30克纯度为99. 99 %的聚乙稀醇，形成前驱粉；将前驱粉压制成直径为76. 2mm、厚度为5mm的圆片，在1200°C下烧结4小时，得到掺 K:ZnO圆片，用作磁控溅射的靶材；将制得的掺K:ZnO靶材以及表面清洁后的单晶蓝宝石衬底分别放入射频磁控溅射装置的真空腔内，靶材与衬底之间的距离为5cm，用挡板将衬底完全挡住，对真空腔内进行抽真空，同时将衬底加热至450°C ；当真空腔内的真空度达到IX 10_3Pa时，向真空腔内通入纯度为99. 999 %的氩气和纯度为99. 999 %的一氧化氮气的混合气，混合气中一氧化氮气的分压比为15% ；调节真空腔内的气压至0. 8Pa，开启磁控溅射装置中的射频电源，调节其功率为80W， 起辉后保持溅射气压不变，预溅射30 min后，移开衬底挡板，同时打开衬底自转开关使衬底转动，进行K-N共掺的氧化锌薄膜生长；生长的薄膜达到所需厚度后，关闭射频电源，关闭氩气和一氧化氮气开关；通入纯度为 99. 999 %的氧气，流量为10 SCCM，然后400°C下原位退火lOOmin，得到双受主共掺杂生长 /7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的K-N双受共掺杂ZnO晶体薄膜呈/7型导电，且具有优异的室温电学性能，空穴浓度达2. 68X10W cnT3，电阻率为3. 44 Ω . cm，霍尔迁移率为0. 69 cm2/V. S。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
实施例2将100克纯度为99. 995 % ZnO粉末和1克纯度为99. 995 % K2O粉末在球磨机中球磨混合8小时，再在1000°C下预烧2小时，研磨成粉体后加入5克纯度为99. 995 %的聚乙稀醇，形成前驱粉；将前驱粉压制成直径为25. 4mm、厚度为3mm的圆片，在1500°C下烧结1小时，得到掺 K:ZnO圆片，用作磁控溅射的靶材；将制得的掺K:ZnO靶材以及表面清洁后的单晶蓝宝石衬底分别放入射频磁控溅射装置的真空腔内，靶材与衬底之间的距离为4cm，用挡板将衬底完全挡住，对真空腔内进行抽真空，同时将衬底加热至650°C ；当真空腔内的真空度达到5X 时，向真空腔内通入纯度为99. 9995 %的氩气和纯度为99. 9995 %的一氧化氮气的混合气，混合气中一氧化氮气的分压比为10% ；调节真空腔内的气压至1. 5Pa，开启磁控溅射装置中的射频电源，调节其功率为150W， 起辉后保持溅射气压不变，预溅射10 min后，移开衬底挡板，同时打开衬底自转开关使衬底转动，进行K-N共掺的氧化锌薄膜生长；生长的薄膜达到所需厚度后，关闭射频电源，关闭氩气和一氧化氮气开关；通入纯度为 99. 9995 %的氧气，流量为5 SCCM，然后650°C下原位退火20min，得到双受主共掺杂生长 /7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的K-N双受共掺杂ZnO晶体薄膜呈/7型导电，且具有优异的室温电学性能，空穴浓度达3. 91 X IO17 cm_3，电阻率为1. 37 Ω. cm，霍尔迁移率为1. 17 cm2/V. s。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
实施例3将1000克纯度为99. 998 % ZnO粉末和5克纯度为99. 998 % K2O粉末在球磨机中球磨混合15小时，再在800°C下预烧4小时，研磨成粉体后加入40克纯度为99. 998 %的聚乙稀醇，形成前驱粉；将前驱粉压制成直径为76. 2mm、厚度为5mm的圆片，在1300°C下烧结3小时，得到掺 K:ZnO圆片，用作磁控溅射的靶材；将制得的掺K:ZnO靶材以及表面清洁后的单晶蓝宝石衬底分别放入射频磁控溅射装置的真空腔内，靶材与衬底之间的距离为6cm，用挡板将衬底完全挡住，对真空腔内进行抽真空，同时将衬底加热至500°C ；当真空腔内的真空度达到IX 10-4 时，向真空腔内通入纯度为99. 9995 %的氩气和纯度为99. 9995 %的一氧化氮气的混合气，混合气中一氧化氮气的分压比为20% ；调节真空腔内的气压至l.OPa，开启磁控溅射装置中的射频电源，调节其功率为100W， 起辉后保持溅射气压不变，预溅射20 min后，移开衬底挡板，同时打开衬底自转开关使衬底转动，进行K-N共掺的氧化锌薄膜生长；生长的薄膜达到所需厚度后，关闭射频电源，关闭氩气和一氧化氮气开关；通入纯度为 99.9995 %的氧气，流量为8 SCCM，然后550°C下原位退火60min，得到双受主共掺杂生长/7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的(K-N) :ZnO薄膜呈/7型导电，且具有优异的室温电学性能，空穴浓度达 5. 45X IO18 cm_3，电阻率为0. 72 Ω . cm，霍尔迁移率为1. 53 cm2/V. S。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
上述薄膜的X射线衍射(XRD)图谱，见图1，ZnO晶体呈典型的多晶六角纤锌矿结构，具有良好的结晶性能。从图中没有发现除ZnO外其它物相的晶向，说明在本发明中采用的射频磁控溅射技术得到的ZnO薄膜没有形成其它物质，保证了薄膜的纯度。
实施例4将100克纯度为99. 99 % ZnO粉末和0. 8克纯度为99. 99 % K2O粉末在球磨机中球磨混合10小时，再在850°C下预烧3小时，研磨成粉体后加入2克纯度为99. 99 %的聚乙稀醇，形成前驱粉；将前驱粉压制成直径为25. 4mm、厚度为3mm的圆片，在1400°C下烧结2小时，得到掺 K:ZnO圆片，用作磁控溅射的靶材；将制得的掺K:ZnO靶材以及表面清洁后的单晶蓝宝石衬底分别放入射频磁控溅射装置的真空腔内，靶材与衬底之间的距离为5. 5cm，用挡板将衬底完全挡住，对真空腔内进行抽真空，同时将衬底加热至600°C ；当真空腔内的真空度达到2X 10_4Pa时，向真空腔内通入纯度为99. 999 %的氩气和纯度为99. 999 %的一氧化氮气的混合气，混合气中一氧化氮气的分压比为25% ；调节真空腔内的气压至1.2Pa，开启磁控溅射装置中的射频电源，调节其功率为120W， 起辉后保持溅射气压不变，预溅射25 min后，移开衬底挡板，同时打开衬底自转开关使衬底转动，进行K-N共掺的氧化锌薄膜生长；生长的薄膜达到所需厚度后，关闭射频电源，关闭氩气和一氧化氮气开关；通入纯度为99. 999 %的氧气，流量为7 SCCM，然后500°C下原位退火80min，得到双受主共掺杂生长 /7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的(K-N) :ZnO薄膜呈/7型导电，且具有优异的室温电学性能，空穴浓度达 1.88X IO18 cm_3，电阻率为5. ；34 Ω . cm，霍尔迁移率为0. 60 cm2/V. S。并且放置数个月后电学性能无明显变化。
权利要求
1.一种双受主共掺杂生长/7-(K-N) :ZnO薄膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤①将分析纯氧化钾粉末和分析纯氧化锌粉末按照质量比0.1 1.0 :100在球磨机中球磨混合8 15小时，再在600 1000°C下预烧2 6小时，研磨成粉体后加入粘结剂聚乙稀醇，形成前驱粉；加入的聚乙稀醇质量为分析纯氧化锌质量的2 5 % ；步骤②将前驱粉压制成圆片，在1200 1500°C下烧结1 4小时，得到掺K:ZnO圆片， 用作磁控溅射的靶材；步骤③将制得的掺Κ:ΖηΟ靶材以及表面清洁后的单晶蓝宝石衬底分别放入射频磁控溅射装置的真空腔内，靶材与衬底之间的距离为4 6cm，用挡板将衬底完全挡住，对真空腔内进行抽真空，同时将衬底加热至450 650°C ；步骤④当真空腔内的真空度达到10_3 10’a时，向真空腔内通入氩气和一氧化氮气的混合气，混合气中一氧化氮气的分压比为10 25% ；步骤⑤调节真空腔内的气压至0. 8 1. 5 时，开启磁控溅射装置中的射频电源，调节其功率为80 150W，起辉后保持溅射气压不变，预溅射10 30 min后，移开衬底挡板，进行K-N共掺的氧化锌薄膜生长；步骤⑥生长的薄膜达到所需厚度后，关闭射频电源，关闭氩气和一氧化氮气开关；通入氧气，流量为5 10 SCCM，然后进行原位退火，退火时间为20 lOOmin，退火温度为400 650 "C。
2.如权利要求1所述的一种双受主共掺杂生长/7-(K-N):ZnO薄膜的方法，其特征在于 步骤①中所述的分析纯氧化钾粉末、分析纯氧化锌粉末、聚乙稀醇的纯度为质量百分比大于等于99. 99 %。
3.如权利要求1所述的一种双受主共掺杂生长/7-(K-N):ZnO薄膜的方法，其特征在于 步骤④中所述的氩气和一氧化氮气纯度大于等于99. 999 %。
4.如权利要求1所述的一种双受主共掺杂生长/7-(K-N):ZnO薄膜的方法，其特征在于 步骤⑥中所述的氧气纯度大于等于99. 999 %。
全文摘要
本发明涉及一种双受主共掺杂生长p-(K-N):ZnO薄膜的方法。目前还没有用射频磁控溅射法生长p-(K-N):ZnO薄膜。本发明方法首先将氧化钾粉末、氧化锌粉末在球磨机中球磨预烧后，加入粘结剂压制成型，经烧结制得掺钾的氧化锌靶材；再将靶材和衬底放入射频磁控溅射装置的真空腔内，抽真空并加热衬底，真空腔内通入氩气和一氧化氮的混合气，调节溅射气压后，开启射频电源，经过预溅射后，再进行薄膜生长，达到所需厚度后，关闭射频电源和氩气以及一氧化氮气，通入氧气进行原位退火。本发明方法掺杂浓度和空穴载流子浓度较高，同时掺杂浓度可控，同时受主能级较浅，制备的p型ZnO薄膜具有良好的电学性能，重复性和稳定性较好。
文档编号C23C14/06GK102492928SQ201110436858
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者宋开新, 徐军明, 武军, 邵李焕, 郑梁, 郑鹏 申请人:杭州电子科技大学