专利名称：Azo-卤化锌双层导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电薄膜领域，尤其涉及一种AZO-卤化锌双层导电膜及其制备方法。
背景技术：
透明导电薄膜电极，是有机电致发光器件(OLED)的基础构件，其性能的优劣直接影响着整个器件的发光效率。其中，氧锌铝(AZO)是最常用的透明导电薄膜材料，具有较高的可见光透光率和低的电阻率。但要提高器件的发光效率，要求透明导电薄膜阳极具有较高的表面功函数。而AZO的功函数一般只有4.5eV,经过UV光辐射或臭氧等处理之后也只能达到4.7 5.1eV,与一般的有机发光层的HOMO能级(典型的为5.7 6.3eV)还有比较大的能级差距，造成载流子注入势垒的增加，妨碍着发光效率的提高。通过后处理的方法可以提高导电薄膜的表面功函数，但由于多了一些步骤工艺，造成成本较高，且效率较低的结果。而通过在薄膜中掺杂某些元素来提高功函数的方法，又有一定的制约性:因为掺杂大量会影响薄膜的导电性能，掺杂少量又达不到功函数提高的目的。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种既可以提高导电薄膜表面功函数又可以降低成本的AZO-卤化锌双层导电膜。一种AZO-卤化锌(ZnR2)双层导电膜，包括AZO层和卤化锌层；其中，AZO层中，AZO层中，ZnO质量百分含量为90 99.5%, Al2O3的质量百分含量为0.5 10%適化锌(ZnR3)中，R为卤素，选自F、Cl或Br。所述AZO-ZnR2双层导电膜，优选，AZO层中，ZnO质量百分含量为97%，Al2O3的质量百分含量为3% ；所述AZO-ZnR2双层导电膜，所述AZO层的厚度为50 300nm，卤化锌层的厚度为
0.5 3nm ;优选,所述AZO层的厚度为150nm,卤化锌层的厚度为lnm。本发明所要解决的问题之二在于提供上述AZO-ZnR2双层导电膜的制备方法，该制备方法的步骤如下:S1、称取ZnO和Al2O3粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结处理，制得AZO陶瓷靶材；其中，AZO陶瓷靶材中，ZnO质量百分含量为80 97% ,Al2O3的质量百分含量为3 20% ;以及将ZnR2粉体置于600 950°C下烧结处理，制得卤化锌陶瓷靶材；其中，ZnR2粉体中，R为卤素，选自F、C1或Br ；S2，将步骤SI中得的AZO陶瓷靶材、卤化锌陶瓷靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，并将真空腔体的真空度设置在1.0X 10_3Pa 1.0X 10_5Pa之间；S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为:基靶间距为45 95mm，磁控溅射工作压强
0.2 4Pa，氩气工作气体的流量为10 35SCCm，衬底温度为250°C 750°C，溅射功率为30 150W ;其中，基靶间距为45 95mm，就是指衬底与其中一个靶的垂直距离，另一个靶材就等做完第一个之后，再调整到第一个靶所在的位置就行了 ；S4、溅射镀膜处理:首先溅射AZO陶瓷靶材，并在衬底表面沉积AZO层；接着溅射卤化锌陶瓷靶材，在AZO层表面沉积ZnR2层；溅射镀膜处理完成后，制得AZO-ZnR2双层导电膜。所述的AZO-ZnR2双层导电膜的制备方法，优选:所述步骤SI中，AZO陶瓷靶材中，ZnO质量百分含量为97%，Al2O3的质量百分含量为3%;所述AZO陶瓷靶材制备的烧结温度为1250°C，所述卤化锌陶瓷靶材制备的烧结温度为7500C ；所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在5.0X 10_4Pa ；所述步骤S3中，所述基靶间距为60mm ;所述磁控溅射工作压强为2.0Pa ;所述氩气工作气体的流量为25SCCm ;所述衬底温度为500°C，所述溅射功率为100W ；所述步骤S4中，所述AZO层的厚度为50 300nm，卤化锌层的厚度为0.5 3nm ；更优选，所述AZO层的厚度为150nm，卤化锌层的厚度为lnm。本发明的AZO-ZnR2双层导电膜，在450 790nm波长范围可见光透过率85% 90%，方块电阻范围20 90Ω/ □，表面功函数5.5 6.1eV ;本发明的AZO-卤化锌双层导电膜，既能保持良好的导电性能，又使薄膜的功函数得到显著的提高；使用该薄膜作为OLED的阳极，可使其发光效率得到明显的提高。采用磁控溅射设备制备AZO-ZnR2双层导电膜，其制备工艺简单、易于控制。
图1为实施例1制得的AZO-ZnF2双层导电膜样品的透射光谱。
具体实施例方式下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。下述各实施例中的衬底均采用玻璃。实施例11、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为194g，Al2O3的质量数为6g)，经过均匀混合后，在1250°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnF2粉体150g，在750°C下烧结，自然冷却，得到ZnF2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnF2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnF2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为60mm ；
4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到5.0XKT4Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为25sCCm ;磁控溅射工作压强为2.0Pa ;衬底温度为500°C，溅射功率为100W ；
6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为150nm的TIO导电膜；接着，溅射ZnF2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为Inm的ZnF2层；最后得到AZO ZnF2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围20 Ω/ □、表面功函数为6.0eV0图1为实施例1制得的AZO-ZnF2双层导电膜样品的透射光谱；使用紫外可见分光光度计测试，测试波长为300 900nm ;图1中可知，薄膜在可见光范围具有良好的透过性能，是优秀的透明导电薄膜材料。实施例21、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为180g，Al2O3的质量数为20g)，经过均匀混合后，在900°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnF2粉体150g，在600°C下烧结，自然冷却，得到ZnF2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnF2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnF2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为45mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0XKT3Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为IOsccm ;磁控溅射工作压强为0.2Pa ;衬底温度 为250°C，溅射功率为150W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为50mm的TIO导电膜；接着，溅射ZnF2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为3nm的ZnF2层；最后得到AZO-ZnF2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围90 Ω/ □、表面功函数为
6.1eV0实施例31、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为199g，Al2O3的质量数为Ig)，经过均匀混合后，在1300°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnF2粉体150g，在950°C下烧结，自然冷却，得到ZnF2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnF2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnF2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为95mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0XKT5Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为35sCCm ;磁控溅射工作压强为4.0Pa ;衬底温度为750°C，溅射功率为30W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为300mm的TIO导电膜；接着，溅射ZnF2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为0.5nm的ZnF2层；最后得到AZO-ZnF2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围20 Ω/ □、表面功函数为 5.5eV。实施例41、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为194g，Al2O3的质量数为6g)，经过均匀混合后，在1250°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnCl2粉体150g，在750°C下烧结，自然冷却，得到ZnCl2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnCl2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnCl2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀 膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为60mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
5.0XKT4Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为25sCCm ;磁控溅射工作压强为2.0Pa ;衬底温度为500°C，溅射功率为100W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为150nm的TIO导电膜；接着，溅射ZnCl2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为Inm的ZnCl2层；最后得到AZO-ZnCl2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围25Ω/ □、表面功函数为6.0eV0实施例51、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为180g，Al2O3的质量数为20g)，经过均匀混合后，在900°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnCl2粉体150g，在600°C下烧结，自然冷却，得到ZnCl2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnCl2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnCl2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为45mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0XKT3Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为IOsccm ;磁控溅射工作压强为0.2Pa ;衬底温度为250°C，溅射功率为150W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为50mm的TIO导电膜；接着，溅射ZnCl2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为3nm的ZnCl2层；最后得到AZO-ZnCl2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围70Ω/ □、表面功函数为6.1eV0实施例61、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为199g，Al2O3的质量数为Ig)，经过均匀混合后，在1300°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnCl2粉体150g，在950°C下烧结，自然冷却，得到ZnCl2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnCl2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnCl2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为95mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0XKT5Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为35sCCm ;磁控溅射工作压强为4.0Pa ;衬底温度为750°C，溅射功率为30W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为300mm的TIO导电膜；接着，溅射ZnCl2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为0.5nm的ZnCl2层；最后得到AZO-ZnCl2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围20 Ω/ □、表面功函数为5.6eVo实施例71、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为194g，Al2O3的质量数为6g)，经过均匀混合后，在1250°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnBr2粉体150g，在750°C下烧结，自然冷却，得到ZnBr2陶瓷靶材样品，将·陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnBr2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnBr2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为60mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到5.0XKT4Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为25SCCm ;磁控溅射工作压强为2.0Pa ;衬底温度为500°C，溅射功率为100W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为150nm的TIO导电膜；接着，溅射ZnBr2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为Inm的ZnBr2层；最后得到AZO-ZnBr2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围25 Ω / □、表面功函数为5.9eV。实施例81、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为180g，Al2O3的质量数为20g)，经过均匀混合后，在900°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnBr2粉体150g，在600°C下烧结，自然冷却，得到ZnBr2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnBr2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnBr2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为45mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到1.0XKT3Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为IOsccm ;磁控溅射工作压强为0.2Pa ;衬底温度为250°C，溅射功率为150W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为50mm的TIO导电膜；接着，溅射ZnBr23陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为3nm的ZnBr2层；最后得到AZO-ZnBr2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围88 Ω / □、表面功函数为6.0eV0实施例91、选用纯度分别为99.99%的ZnO和Al2O3粉体(其中，ZnO的质量数为199g，Al2O3的质量数为lg)，经过均匀混合后，在1300°C下烧结，自然冷却，得到AZO陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的AZO陶瓷靶材；以及选用纯度分别为99.99%的ZnBr2粉体150g，在950°C下烧结，自然冷却，得到ZnBr2陶瓷靶材样品，将陶瓷靶材样品切割成直径为50mm、厚度为2mm的ZnBr2陶瓷靶材；2、将AZO、ZnBr2陶瓷靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；3、先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，完后放入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；其中，靶材和玻璃的基靶间距设定为95mm ；4、用机械泵和分子泵把磁控溅射镀膜设备的真空腔体的真空度抽到
1.0XKT5Pa ；5、调整磁控溅射镀膜工艺参数:氩气工作气体流量为35SCCm ;磁控溅射工作压强为4.0Pa ;衬底温度为750°C，溅射功率为30W ；6、接着进行镀膜:首先，溅射AZO陶瓷靶材，在玻璃衬底表面沉积厚度为300mm的TIO导电膜；接着，溅射ZnBr2陶瓷靶材，在AZO层表面沉积厚度为0.5nm的ZnBr2层；最后得到AZO-ZnBr2双层导电膜，该导电膜为透明状；该导电膜的块电阻范围20 Ω/ □、表面功函数为5.8eVo 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种AZO-齒化锌双层导电膜,其特征在于，该双层导电膜包括AZO层和齒化锌层；其中，AZO层中，ZnO质量百分含量为90 99.5 %，Al2O3的质量百分含量为0.5 10 % ;卤化锌中的卤素选自F、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的AZO-卤化锌双层导电膜，其特征在于，AZO层中，ZnO质量百分含量为97%, Al2O3的质量百分含量为3%。
3.根据权利要求1或2所述的AZO-卤化锌双层导电膜，其特征在于，所述AZO层的厚度为50 300nm，卤化锌层的厚度为0.5 3nm。
4.根据权利要求3所述的AZO-卤化锌双层导电膜，其特征在于，所述AZO层的厚度为150nm,齒化锌层的厚度为lnm。
5.一种AZO-卤化锌双层导电膜的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤如下: S1、称取ZnO和Al2O3粉体，经过均匀混合后，在900 1300°C下烧结处理，制得AZO陶瓷靶材；其中，AZO陶瓷靶材中，ZnO质量百分含量为80 97%，Al2O3的质量百分含量为3 20% ;以及 将卤化锌粉体置于600 950°C下烧结处理，制得卤化锌陶瓷靶材；其中，卤化锌中的卤素选自F、Cl或Br ； S2，将步骤SI中得的AZO陶瓷靶材、卤化锌陶瓷靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，并将真空腔体的真空度设置在1.0X 10_3Pa 1.0X 10_5Pa之间； S3，调整磁控溅射 镀膜工艺参数为:基靶间距为45 95mm，磁控溅射工作压强0.2 4Pa，氩气工作气体的流量为10 35SCCm，衬底温度为250°C 750°C，溅射功率为30 150W ； S4、溅射镀膜处理:首先溅射AZO陶瓷靶材，并在衬底表面沉积AZO层；接着溅射卤化锌陶瓷靶材，在AZO层表面沉积卤化锌层；溅射镀膜处理完成后，制得AZO-卤化锌双层导电膜。
6.根据权利要求5所述的AZO-卤化锌双层导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，AZO陶瓷靶材中，ZnO质量百分含量为97%，Al2O3的质量百分含量为3% ;所述AZO陶瓷靶材制备的烧结温度为1250°C，所述卤化锌陶瓷靶材制备的烧结温度为750°C。
7.根据权利要求5所述的AZO-卤化锌双层导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在5.0X 10_4Pa。
8.根据权利要求5所述的AZO-卤化锌双层导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述基靶间距为60mm ;所述磁控溅射工作压强为2.0Pa ;所述氩气工作气体的流量为25sccm ;所述衬底温度为500°C，所述溅射功率为100W。
9.根据权利要求5所述的AZO-卤化锌双层导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述AZO层的厚度为50 300nm，卤化锌层的厚度为0.5 3nm。
10.根据权利要求9所述的AZO-卤化锌双层导电膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述AZO层的厚度为150nm，卤化锌层的厚度为lnm。
全文摘要
本发明属于导电薄膜领域，其公开了一种AZO-卤化锌双层导电膜及其制备方法；该双层导电膜包括AZO层和卤化锌层；其中，AZO层中，ZnO质量百分含量为80～97％，SnO2的质量百分含量为3～20％；卤化锌层中，卤素选自F、Cl或Br。本发明采用磁控溅射设备，制备AZO-卤化锌双层导电膜，其在450～790nm波长范围可见光透过率85％～90％，方块电阻范围20～90Ω/□，表面功函数5.5～6.1eV。
文档编号C23C14/08GK103243299SQ20121003021
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者周明杰, 王平, 陈吉星, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司