专利名称：一种三元锡-锌合金及其电镀方法
技术领域：
本发明涉及具有特定组成成分的新型三元锡-锌-合金，其含有作为第三合金组分的ー种金属锰。此外，本发明还涉及ー种用来生成此类三元锡-锌-合金层的电镀方法，以及这种合金层作为防腐层或装饰层的用途。
背景技术：
已知，鉄材可以通过用锌镀层井随即钝化来防腐，钝化比如铬酸钝化(基于Cr6+)或亚铬酸钝化(基于Cr3+)，其表面变为黄色、篮色、黒色或橄榄绿色而可识别。采取这种措施，在盐喷雾试验(DIN50021-ss)中直至开始出现红色锈蚀的保护时间可达到200-600小时。对于更高的要求，即在盐喷雾试验中直至长达1000小时才大约开始出现红色锈蚀的耐腐蚀性可通过电镀含有镍、钴或铁作为合金组分的锌合金并随即铬酸钝化。合金元素的份额可以小于I重量％直至15重量％，例如在ZnFe体系中O. 4-0. 6重量％的Fe，例如在ZnNi体系中12-15重量％的Ni (锌合金方法在技术中的性能和应用(ZmKlegierungsverfahren Eigenschaiten una Anwendungen inder Technik),Dr. A. Jimenez, B. Kerle 和 H. Schmidt,电镀技术 89 (1998) 4)。锡-锌-合金层也可用作为铁的防腐层。在盐喷雾试验中，对于经铬酸钝化的SnZn-镀层直至开始出现红色锈蚀可长达1000小吋。最适宜的合金组成成分为70重量％的Sn和30重量％的Zn。其缺点是SnZn-镀层只有约50HV的较小的硬度(锡-锌-电镀，E. Budmann 和 D. Stevens, Trans IMF 76 (1998)3)。对于在鉄材的防腐领域如汽车エ业中的发展的观察可认识到，未来将对防腐体系提出以已知的方法不能满足的更高要求。这种对耐腐蚀性的将提高的要求可以是在盐喷雾试验中超过3000小时的耐腐蚀性。此外，这样的防腐层应具有尽可能高的硬度，是耐磨的，并且特别地也可能是可焊的。所以本发明的任务在于，找到新的具有特别高的耐腐蚀性的合金体系，并提供用来沉积这种合金的电镀电解液，其可满足将来对于防腐作用的要求。CN1239751C公开了ー种三元锡-锌_合金，其组成成分为30-65重量％的锡、30-65重量％的锌和O. 1-15重量％作为第三合金组分ー种选自铁、钻、镍组中的金属。相应的合金层可通过含水电镀电解液浴的电解沉积而生成，该电镀电解液浴含有以溶解了的形式的合金组分。合金层显示有特别高的耐腐蚀性，因此特别适合作为铁材的防腐层。
发明内容
本发明的目的之ー在于提供ー种三元锡-锌合金，所述合金的合金层耐腐蚀性强，可以作为鉄材的防腐层，且可減少污染。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案所述三元锡-锌合金，其按质量百分比包括锡35 60%
锌35 60%锰I 10%。作为优选技术方案，所述三元锡-锌合金，按质量百分比包括锡40 60%锌40 60%锰2 8%。 作为优选技术方案，所述三元锡-锌合金，按质量百分比包括锡45 60%锌45 60%锰3 8%。作为优选技术方案，所述三元锡-锌合金，其按质量百分比包括锡50 60%锌50 60%镍3 6%。所述三元锡-锌合金中，锡占合金的质量百分比为35飞0%，例如36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%,优选40 60%，进ー步优选45 60%，更优选50 60%。所述三元锡-锌合金中，锌占合金的质量百分比为35飞0%，例如36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%,优选40 60%，进ー步优选45 60%，更优选50 60%。所述三元锡-锌合金中，锰占合金的质量百分比为1 10%，例如I. 5%、2%、2. 5%、3%、3· 5%、4%、4· 5%、5%、5· 5%、6%、6· 5%、7%、7· 5%、8%、8· 5%、9%、9· 5%,优选 2 8%，进ー步优选
3 8%，更优选3 6%。本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述合金不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述合金包括何种成分，所述合金的质量百分比之和为100%。本发明所述的三元锡-锌合金，可以仅由锡、锌和锰组成，同时，本发明所述的合金也可以含有其他的成分。例如，本发明所述合金还可以包含有Fe，所述Fe占合金的质量百分比为O. f 15%，例如 O. 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、0· 8%、I. 2%、I. 5%、I. 8%、2· 1%、2· 4%、2· 7%、3· 0%、3. 3%、3· 6%、3· 9%、4· 5%、5· 0%、5· 5%、6· 0%、6· 5%、7· 0%、7· 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、9· 8%、9. 9%。例如，本发明所述合金还可以包含有Co，所述Co占合金的质量百分比为O. f 15%，例如 O. 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、0· 8%、I. 2%、I. 5%、I. 8%、2· 1%、2· 4%、2· 7%、3· 0%、3. 3%、3· 6%、3· 9%、4· 5%、5· 0%、5· 5%、6· 0%、6· 5%、7· 0%、7· 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、9· 8%、9. 9%。例如，本发明所述合金还可以包含有Ni，所述Ni占合金的质量百分比为O. f 15%，例如 O. 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、0· 8%、I. 2%、I. 5%、I. 8%、2· 1%、2· 4%、2· 7%、3· 0%、3. 3%、3· 6%、3· 9%、4· 5%、5· 0%、5· 5%、6· 0%、6· 5%、7· 0%、7· 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、9· 8%、9. 9%。所述合金的实例有锡、锌、猛和Fe ;锡、锌、猛和Co ;锡、锌、锰和和Ni ;锡、锌、猛、Fe和Co ;锡、锌、猛、Fe和Ni ;锡、锌、猛、Co和Ni ;锡、锌、猛、Fe、Co和Ni。所述合金各组分占合金的质量百分比如下所示锡占合金的质量百分比为35 60%，例如 36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%,优选 40 60%，进ー步优选45 60%，更优选50 60%。锌占合金的质量百分比为35 60%，例如 36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%,优选 40 60%，进ー步优选45 60%，更优选50 60%。锰占合金的质量百分比为I 10%，例如 I. 5%、2%、2· 5%、3%、3· 5%、4%、4· 5%、5%、
5.5%、6%、6· 5%、7%、7· 5%、8%、8· 5%、9%、9· 5%，优选 2 8%，进ー步优选 3 8%，更优选 3 6%。Co 占合金的质量百分比为 O. Γ 5%,例如 O. 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、O. 8%、1· 2%、1· 5%、1· 8%、2· 1%、2· 4%、2· 7%、3· 0%、3· 3%、3· 6%、3· 9%、4· 5%、5· 0%、5· 5%、6· 0%、
6.5%、7· 0%、7· 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、9· 8%、9· 9%。Ni 占合金的质量百分比为 O. I 15%，例如 O. 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、O. 8%、1· 2%、1· 5%、1· 8%、2· 1%、2· 4%、2· 7%、3· 0%、3· 3%、3· 6%、3· 9%、4· 5%、5· 0%、5· 5%、6· 0%、6. 5%、7· 0%、7· 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、9· 8%、9· 9%。Fe 占合金的质量百分比为 O. I 15%，例如 O. 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、O. 8%、1· 2%、1· 5%、1· 8%、2· 1%、2· 4%、2· 7%、3· 0%、3· 3%、3· 6%、3· 9%、4· 5%、5· 0%、5· 5%、6· 0%、6. 5%、7· 0%、7· 5%、8· 0%、8· 5%、9· 0%、9· 5%、9· 8%、9· 9%。不管本发明所述合金包括何种成分，所述合金的质量百分比之和为100%。本发明所述的三元锡-锌-合金可以用熔炼冶金法或粉末冶金法由单个组分制备得到。特别鉴于典型的应用，其制备优选以电镀的方式，即通过从含水的电镀电解液浴中的电解沉积的方式，电解液浴中含有经溶解的形式的合金组分。本发明的目的之ニ在于提供如上所述的三元锡-锌合金电镀方法，所述方法通过选择镀液温度和阴极电流密度等，并使用如下所述的合金镀液，从而得到ー种合金电镀方法，所述方法电镀后得到的锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，硬度大，可減少污染，为代镉的理想镀层。所述三元锡-锌-合金的电镀方法，在以下的条件下进行合金镀液温度16 24°C，镀液的搅拌速度8(Tl80m/min，以及阴极电流密度15 90A/dm2。优选地，所述方法在以下的条件进行合金镀液温度16 24°C，镀液的搅拌速度9(Tl70m/min，以及阴极电流密度25 82A/dm2。所述合金镀液温度16 24°C，例如16. 5で、17で、17. 5で、18で、18. 5で、19で、19. 5°C、20°C、20. 5°C、21°C、21. 5°C、22°C、22. 5°C、23°C、23. 5°C、24°C、24. 5°C。锻液的揽拌速度80 180m/min,例如85m/min、90m/min、95m/min、100m/min、105m/min、110m/min、115m/min、120m/min、125m/min、130m/min、135m/min、140m/min、145m/min、150m/min、155m/min、160m/min、165m/min、170m/min、180m/min,优选 90 170m/mino镀液的搅拌具体可以适用由泵进行液循环的喷流式的电镀装置、钢板的电镀装置等。电镀装置只要是耐热、耐化学药品性的材质的装置，则任意均可，可以使用不锈钢、钛等金属；氯こ烯、特氟隆(注册商标)、ABS树脂等。此外，为了提高镀膜厚度和镀合金组成的均匀性，优选为可获得对被镀物整体均匀的镀液搅拌速度的装置。所述合金镀液含有朽1檬酸或/和朽1檬酸盐，优选朽1檬酸或/和朽1檬酸有机铵盐，进一步优选柠檬酸或/和柠檬酸ニ铵。
作为柠檬酸盐的具体例，例如有柠檬酸的碱金属盐(钠、钾、锂盐)、碱土类金属盐(镁、钙、钡盐等)、ニ价锡盐、锌盐、铵盐和有机胺盐(单甲胺、ニ甲胺、三甲胺、こ胺、异丙胺、こニ胺、ニこ三胺等)。柠檬酸及其盐可以単独使用，也可以混合使用。所述合金镀液中柠檬酸根离子的浓度为105 155g/L，例如110g/L、115g/L、120g/L、125g/L、130g/L、135g/L、140g/L、145g/L、150g/L、154g/L、153g/L、152g/L、151g/L，优选
112 152g/L，进ー步优选 121 148g/L。所述合金镀液含有两性表面活性剂，所述两性表面活性剂的浓度为O. 006"l8g/L,例如 O. 01g/L、0. 02g/L、0. 05g/L、0. 10g/L、0. 20g/L、17g/L、16g/L，优选 0. 02 14g/L，进ー步优选8g/L。所述合金镀液还含有添加剤，所述添加剂包括甲醛和/或铵类化合物，优选甲醛和/或季铵化合物，进ー步优选甲醇和/或碱化四异丙铵。作为季胺化合物，例如还可以列举叔胺化合物与卤代烷的反应产物。作为具体的叔胺化合物，例如作为咪唑类化合物可以列举咪唑、I-甲基咪唑、I-こ基咪唑、2-甲基咪唑、I-こ基-2-甲基咪唑、I-羟甲基咪唑、I-こ烯基咪唑和1，5_ ニ甲基咪唑；作为脂肪族胺，可以列举单こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、ニ甲胺、こニ胺、ニこ三胺、亚氨基双丙胺、三こ四肢、四こ五胺、N，N-双-(3-氨基丙基)こニ胺等。其具有较强的还原作用，強烈地阻止锡的氧化，同时有利于有机物在电极表面上的吸附，进一歩改善ニ价锡的析出电位，提高阴极极化，对镀层有明显的细化和光亮作用。
根据本发明的三元锡-锌-合金具有非常优越的材料性能，基于此，它们不仅可用作为独立的材料，而且特别地可以用不同的方式以镀层的形式用在基材上。本发明所述三元锡-锌-合金具有特别高的耐腐蚀性，所以这种合金特别适合作为铁材的防腐层。这样经过此三元合金镀层的鉄板在结合常用的通过铬酸钝化或亚铬酸钝化的钝化后毫不困难地达到超过3500小时的抑制红色锈蚀出现的耐腐蚀性。除了这些产生功能性影响的使用领域外，根据本发明的三元锡-锌-合金也可用作为装饰性表层。所以，根据所选择的第三合金元素的三种合金体系具有令人感兴趣的和引人注目的处于蓝色波段的顔色。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下
实施例1-4和对比例1-2所述三元锡-锌合金组成如表I所示。表I实施例1_4和对比例1_2所述合金组成
权利要求
1.一种三元锡-锌合金，其特征在于，其按质量百分比包括 锡 35 60% 锌 35 60% 锰 I 10%。
2.如权利要求I所述的合金，其特征在于，其按质量百分比包括 锡 40 60% 锌 40 60% 锰 2 8%。
3.如权利要求I或2所述的合金，其特征在于，其按质量百分比包括 锡 45 60% 锌 45 60% 锰 3 8%。
4.如权利要求1-3之一所述的三元锡-锌合金，其特征在于，其按质量百分比包括 锡 50 60% 锌 50 60% 镍 3 6%。
5.—种如权利要求1-4之一所述的三兀锡-锌-合金的电镀方法，其特征在于，所述方法在以下的条件下进行 合金镀液温度16 24°C， 镀液的搅拌速度8(Tl80m/min，以及 阴极电流密度15 90A/dm2。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法在以下的条件进行 合金镀液温度16 24°C， 镀液的搅拌速度9(Tl70m/min，以及 阴极电流密度25 82A/dm2。
7.如权利要求5或6所述的方法,其特征在于，所述合金镀液含有朽1檬酸或/和朽1檬酸盐，优选柠檬酸或/和柠檬酸有机铵盐，进ー步优选柠檬酸或/和柠檬酸ニ铵。
8.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述合金镀液中柠檬酸根离子的浓度为105 155g/L，优选112 152g/L，进ー步优选121 148g/L。
9.根据权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，合金镀液含有两性表面活性剂； 优选地，所述两性表面活性剂的浓度为O. 006^18g/L,优选O. 02^14g/L,进ー步优选I 8g/L。
10.如权利要求5-9之一所述的方法，其特征在于，合金镀液还含有添加剤，所述添加剂包括甲醛和/或铵类化合物，优选甲醛和/或季铵化合物，进ー步优选甲醇和/或碱化四异丙铵。
全文摘要
本发明涉及一种三元锡-锌合金，其按质量百分比包括锡35~60%、锌35~60%、锰1~10%。本发明还提供了如上所述的三元锡-锌合金的电镀方法，所述方法在如下条件进行合金镀液温度16～24℃，镀液的搅拌速度80~180m/min，以及阴极电流密度15～90A/dm2。所述方法电镀后得到的三元锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，可减少污染，特别适合作为铁材的防腐层。
文档编号C22C13/00GK102690975SQ20121019170
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者叶伟炳 申请人:东莞市闻誉实业有限公司