专利名称：用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂及钝化方法
技术领域：
本发明属于钢板的表面处理技术领域，尤其涉及一种热镀锌钢板用的钝化剂。
背景技术：
热镀锌是冷轧钢板最常采用的防护性阴极保护方式，但镀锌层在空气(尤其在湿润空气)中容易被腐蚀。为了阻止镀锌层的腐蚀，需要进行钝化处理，传统的钝化方式是用六价铬钝化剂涂敷于热镀锌钢板表面，干燥后形成一层含六价铬盐的钝化层，但六价铬有毒且致癌，不仅影响人类健康，而且容易对环境造成危害，其将逐步被市场淘汰。欧盟发布的ROHS指令就明确限制了六价铬的使用。现有技术中，为了减少六价铬的危害，出现了三价铬钝化剂，但三价铬作为钝化剂进行使用，不仅钝化效果不如六价铬理想，而且其在一定条件下会转变为六价铬，同样存在危害环境和人类健康的潜在风险。因此，以无铬钝化剂取 代有铬钝化剂，将是本技术领域发展的必然趋势。现有的无铬钝化剂中或者以钥酸盐为主要成分，或者以稀土金属盐为主要成分，但这些钝化剂的成本较高，钝化效果也不甚理想，还不能完全满足冷轧钢厂热镀锌线的需求。此外，现有的钝化剂在使用时的烘干温度较高，这不仅增加能耗，增加钝化剂的使用成本，而且恶化了钝化过程的操作环境，不利于钝化操作的安全生产。至今为止，本技术领域还未出现一种真正令人满意、且具有较好市场前景的无铬钝化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种配方简单、原料易得、烘干固化温度低、使用方便、钝化效果较好、健康环保的用于热镀锌钢板的钝化剂，还相应提供该钝化剂对热镀锌钢板进行钝化的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，所述钝化剂包括水(优选去离子水)和以下浓度的组分
纳米 SiO240g/L 80g/L，
水溶性丙烯酸树脂40g/L 80g/L，
有机膦酸40g/L 80g/L，
氟钛酸铵和/或硫酸氧钛 5g/L 15g/L，和 偏钒酸铵10g/L 20g/L。上述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，所述钝化剂中还优选含有用于调节钝化剂PH值的二乙基胺，所述钝化剂的pH值优选为4 5。上述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，所述钝化剂优选为无铬钝化剂。所述钝化剂中也可不含价格昂贵的钥酸盐或稀土金属化合物。上述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，所述纳米SiO2的平均粒径优选为IOnm IOOnm0上述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，所述有机膦酸优选是指羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸等有机膦酸类物质中的一种或多种。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的低温烘干钝化剂对热镀锌钢板进行钝化的方法，该方法主要是指在所述热镀锌钢板的生产线上采用刮涂、喷涂或辊涂方式使所述钝化剂涂覆到热镀锌钢板，其烘干板温(PMT)为70°C以上，而且烘干板温更优选低于80°C。上述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂中，由于不含磷酸和植酸，且由于有机膦酸的吸水性较磷酸或植酸低，因此本发明的钝化剂更易于干燥，另外，本发明优选的PH值调节剂二乙基胺也更易挥发，通过本发明对配方的优化调整和改进，使得本发明钝化剂在提升原有钝化效果的前提下，使钝化时的干燥温度显著降低，能耗和成本都相应减小。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的钝化剂不仅配方简单、原料易得、使用方便，而且钝化效果较好，烘干固化温度较低。在优选的技术方案中，本发明的钝化剂 可以完全不含对环境和人体健康有较大危害的重金属铬，本发明的钝化剂也可完全不含成本较高的钥酸盐或稀土金属化合物，具有质优、价廉、环保、健康的特点，应用前景广阔。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但下述实施例仅为较优选的实施例，并不因此而限制本发明的保护范围。实施例
首先将未经过任何钝化处理、但下线即涂油保护的热镀锌钢板表面用脱脂剂进行除油，用自来水冲洗干净，再以蒸馏水或去离子水漂洗，热风吹干后待钝化。基于本发明的技术方案，本实施例描述16组本发明的钝化剂，各组钝化剂的配方如下表I所示(各实施例的配制总量为1L)。表I :各个实施例的配方成分列表
实施例编号I有机膦酸g/L I纳米Si0#/L I水溶性丙烯酸树脂g/L I氟钛酸铵g/L I硫酸氧钛g/L I偏钒酸铵g/L
160 60 40"o 1015
240 60 40" 10 O15
380 60 40" 10 O15
460 40 40" 10 O15
560 80 40— 10 O15
660 60 40" 10 O15
760 60 80" 10 O15
860 60 60~5 O15
960 60 40" 15 O15
1060 60 40"θ 1010
1160 60 40"θ 1020
1260 40 40"θ 1515
1360 60 40"θ 1015
1460 60 40"θ 1015
1560 60 40"θ 1015
16丨80 丨40 丨40|θ |lO| 5
注上表I中，实施例I 11中选用的有机膦酸为羟基乙叉二膦酸，实施例12选用的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸，实施例13选用的有机膦酸为二乙烯三胺五亚甲基膦酸，实施例14选用的有机膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸，实施例15和实施例16选用的有机膦酸为多氨基多醚基亚甲基膦酸。以上实施例所列举的各组钝化剂中，均采用二乙基胺将各钝化剂的pH值调节至4 5的范围内，且各组钝化剂均为无铬钝化剂，均不含钥酸盐或稀土金属化合物，各组钝化剂中纳米SiO2的平均粒径均在IOnm IOOnm的范围内。上述待钝化热镀锌钢板的实验室钝化均采用英国RK公司的0#刮棒进行刮涂(湿膜后约4 μ m)，在热风烘箱中烘干，烘干板温约70°C。然后分别剪取150mmX 75mm尺寸的钝化镀锌钢板作为试片进行以下各项的性能检测，具体包括进行中性盐雾试验、冷加工性试验、X-划线试验、耐溶剂性试验，以72小时的腐蚀面积百分数评价其性能；同时还进行耐黑变性试验、耐黄变试验，以颜色变化程度评价其性能。在干膜厚度O. 4Mm O. SMffl (干膜重O. 5g/m2 I. Og/m2)的情况下，中性盐雾试验72小时白蚀面积小于3%。I.中性盐雾试验将钝化后的热镀锌钢板试片按照GB/T10125-1997进行中性盐 雾试验，以表面白蚀面积评价钝化膜的耐蚀性能。2.冷加工性试验将钝化后的热镀锌钢板试片进行杯冲，再进行中性盐雾试验，以检测钝化膜的冷加工性能。3. X-划线试验将钝化后的热镀锌钢板试片以刀片进行对角划线，划伤钝化膜，再进行中性盐雾试验，以检测X-划线后钝化膜损伤条件下的耐蚀性能。4.耐溶剂性试验将钝化后的热镀锌钢板试片用脱脂棉醮乙醇反复擦拭10次后观察表面变化，再进行中性盐雾试验以检测钝化膜耐的溶剂性能。5.耐黑变性试验将钝化后的热镀锌钢板试片置于恒温恒湿箱内，在70°C X80%相对湿度条件下进行耐黑变试验，检测钝化膜耐黑变性能的试片挂于湿热试验箱中的自动旋转架上，自动旋转架按相同的间隔时间进行正转和反转。6.耐黄变试验将钝化后的热镀锌钢板试片置于220°C下烘烤30min，对比其烘烤板的颜色变化，试验在烘箱中进行。用以上实施例的各组钝化剂对待钝化热镀锌钢板进行钝化后，其钝化效果的各项性能测试如下表2所示。表2 :热镀锌钢板钝化后的性能检测结果
g例编号 I中性盐雾试验I冷加工性 |x-划线I耐溶剂性 I耐黄变I耐黑变
~~ <3%<3%<3%<5%吞度轻度
2~~ <3%<3%<3%<5%裔度轻度
~~ <3%<3%<3%<5%吞度轻度
~~ <3%<3%<3%<5%裔度轻度
~~ <3%<3%<3%<5%吞度轻度
6~~ <3%<3%<3%<5%裔度轻度
T~ <3%<3%<3%<5%裔度轻度
F~ <3%<3%<3%<5%吞度轻度
9~— <3%<3%<3%<5%裔度轻度
K)— <3%<3%<3%<5%吞度轻度
Tl— <3%<3%<3%<5%裔度轻度
12— <3%<3%<3%<5%吞度轻度
13— <3%<3%<3%<5%裔度轻度
14— <3%<3%<3%<5%吞度轻度
15— <3%<3%<3%<5%吞度轻度
16I <3%I <3%I <3%I <5%I 轻度I 轻度注上表2中的各项百分数表示经72小时中性盐雾试验后的腐蚀面积 百分数。
权利要求
1.一种用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，其特征在于，所述钝化剂包括水和以下浓度的组分 纳米 SiO240g/L 80g/L， 水溶性丙烯酸树脂40g/L 80g/L， 有机膦酸40g/L 80g/L， 氟钛酸铵和/或硫酸氧钛 5g/L 15g/L，和 偏钒酸铵10g/L 20g/L。
2.根据权利要求I所述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，其特征在于，所述钝化剂中还含有用于调节钝化剂pH值的二乙基胺，所述钝化剂的pH值为4 5。
3.根据权利要求I或2所述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，其特征在于，所述钝化剂为无铬钝化剂，且所述钝化剂中不含钥酸盐或稀土金属化合物。
4.根据权利要求I或2所述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，其特征在于，所述纳米SiO2的平均粒径为IOnm lOOnm。
5.根据权利要求I或2所述的用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，其特征在于，所述有机膦酸包括氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸中的至少一种。
6.一种用权利要求I 5中任一项所述的低温烘干钝化剂对热镀锌钢板进行钝化的方法，该方法主要是指在所述热镀锌钢板的生产线上采用刮涂、喷涂或辊涂方式使所述钝化剂涂覆到热镀锌钢板，其烘干板温为70°C以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述烘干板温低于80°C。
全文摘要
本发明涉及热镀锌板材的表面处理技术领域，具体公开了一种用于热镀锌钢板的低温烘干钝化剂，其包括水和以下浓度的组分纳米SiO2、水性丙烯酸树脂、有机膦酸均为40～80g/L、氟钛酸铵或硫酸氧钛为5～15g/L、偏钒酸铵为10～20g/L，可以二乙基胺调节pH值至4～5。本发明还公开了一种钝化方法，其主要是指在热镀锌钢板的生产线上采用喷涂或辊涂方式使钝化剂涂覆到热镀锌钢板，其烘干板温仅需70℃左右。本发明的钝化剂及钝化方法不仅配方简单、原料易得、使用方便，而且钝化效果较好、烘干温度低，健康环保。
文档编号C23C22/44GK102965656SQ20121048974
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者周新贵, 张长瑞, 曹英斌, 刘荣军, 余金山, 王思青, 邹世钦, 殷刘彦, 王洪磊, 赵爽, 罗征, 杨备, 杨会永 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学