从溶液中沉淀锌的制作方法
【专利摘要】从含有溶解的锌和镁的酸性溶液中沉淀含锌固体的方法，包括在温度为70-95℃下，将所述溶液与含钙中和剂接触，以使所述溶液的pH值升高至4.5-7.5，从而在不产生大量镁沉淀的情况下，沉淀出固体含锌材料和石膏，并分离含锌材料和石膏。
【专利说明】从溶液中沉淀锌
【技术领域】
[0001]本发明涉及从溶液中沉淀出锌的方法。
【背景技术】
[0002]在自然界经常发现铅和锌在一起。例如，位于澳大利亚昆士兰州伊萨山的矿体包括含有铅和锌的矿石。
[0003] 伊萨山的铅/锌矿石被开采出来，形成两种精矿，铅精矿和锌精矿。铅和锌的分离并不理想，所以一些锌存在于(import to)铅精矿内，反之亦然。该铅精矿被送至铅冶炼厂。铅冶炼厂将该精矿转化为铅金属和矿渣。该矿渣包括各种用于铅冶炼操作中使用的助溶剂，以及显著数量的锌。矿渣中的锌含量可以是10-15wt%。伊萨山的矿渣的平均锌含量约为12wt%。矿渣还含有显著数量的铁、二氧化硅和氧化钙。例如，矿渣可以包括约23wt%的铁，约21wt%的二氧化硅，和约23%的氧化钙。
[0004]因为来源于铅冶炼操作的矿渣包含显著数量的锌，因此它代表一种潜在的宝贵的资源，可从中回收锌。已经做了超过40年努力，试图研发一种方法，以从来源于铅冶炼过程的矿渣回收锌的方法。最常用的是矿渣烟化，产生氧化锌，需要进一步处理以去除有害杂质。
[0005]通过湿法冶金从铅冶炼矿渣回收锌的以前的努力中遇到的一个问题是由于矿渣中大量二氧化硅的存在(通常超过20wt%)引起的。如果矿渣经受浸出步骤，以利用硫酸作为浸出剂从矿洛中浸出锌，那么二氧化硅仍然溶解于该浸出步骤中。但是，溶解的二氧化硅随后趋于形成凝胶形式的不溶化合物，其非常难或者不可能从浸水中被分离出。
[0006]另一个问题涉及从溶液中将锌恢复至可销售的形式。实现这个的行业内可接受的方式为通过溶剂萃取或纯化和电解从溶液中去除全部污染物，以产生相对纯的锌产品。在一些地区，不可能使用这种回收锌的方法，例如昆士兰州的伊萨山，因为不能获得用于电解的足够的电力。因此，在某些情况下，采用将锌沉淀为氧化精矿的方法。例如，美国专利6726889 (其全部内容通过交叉参考引入此处)中描述的方法已经被成功地试用于回收高级氧化锌精矿。在美国专利6726889中，描述了一种方法，其中硫酸锌溶液优选在pH为
8.5-9.5，通常在pH9.5时，最低温度75°C，通常90°C时与熟石灰接触，以产生氧化锌和石膏。硫酸锌溶液含有锌、二氧化硅和铁。这两种产物(氧化锌和石膏)可通过质量法分离，该可通过播种循环(seed recycle)使石膏生长来改善分离。当获得约30Mm的分割尺寸(split size)时，得到高质量的氧化锌精矿。使用该方法在试点测试工作中获得优良的锌回收率，和精矿品位。例如，锌品位高于65%，那么可以获得高于90%的回收率。但是，在上述操作条件下，从矿渣中浸出、并与锌一起溶解在溶液中的镁被发现存在于精矿中。所得镁浓度，3-4%，该浓度为当将其卖给锌冶炼厂时，引起明显处罚的浓度。所以，美国专利6726889描述的方法不适于通过矿渣浸出液产生可销售的精矿。镁浓度使得氧化锌精矿仅仅在明显经济处罚的情况下出售，使得整个方法不利。
[0007] 申请人:不认为本说明书中讨论的现有技术构成澳大利亚或其他国家的公知常识的一部分。
[0008]在本说明书通篇，术语“包括”或其语法上的替换词用于表示包含的意思，除非另有说明。
【发明内容】
[0009]本发明的目的为提供一种用于从含有溶解的锌和镁的酸性溶液中沉淀锌的改进的方法 。
[0010]第一方面，本发明提供从含有溶解的锌和镁的酸性溶液中沉淀含有固体的锌的方法，包括在70-95°C下，将该溶液与含钙中和剂接触，以将溶液的pH提高到4.5-7.5，从而在不产生大量镁沉淀的情况下，沉淀出固体含锌材料和石膏，并将含锌材料与石膏分离。
[0011]在上述设定的操作条件下，已经发现，在沉淀步骤沉淀出的固体包含大量小于30Mm的固体，其包括沉淀锌的主要部分，和大量大于30Mm的固体，其包括沉淀的钙盐的主要部分(通常为石膏)。因此，能够将小于30Mm的固体和大于30Mm的固体分离，以实现含锌的细颗粒和含钙的粗颗粒之间的分离。
[0012]在本发明的一个实施例中，该方法包括在70_95°C，优选90°C下，将该溶液与含钙中和剂接触，以将该溶液的PH升高至5.5-7.5，更优选6.5-7.5，从而在不产生大量镁沉淀的情况下，沉淀出固体含锌材料和石膏，并将含锌材料与石膏分离开。在该实施例中，该含钙中和剂的合适的形式为生石灰(CaO)或熟石灰(Ca (OH) 2)。在该实施例中，溶液中的锌将以氧化锌的形式沉淀。
[0013]本发明的实施例中，其中溶液中的锌以氧化锌的形式沉淀出，该方法涉及在一定范围内操作的沉淀步骤，其中锌将沉淀出，而镁将留在溶液中。在一些实施例中，该操作条件包括约5.5-6.5的pH，优选约6.5，操作温度为70_95°C，优选约90°C。含钙中和剂的合适的形式是生石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2X
[0014]该方法步骤(a)的其他方面可以与美国专利6276889 (其全部内容通过交叉参考引入此处)所描述的相同，例如停留时间，播种石膏晶体的要求，以及利用重力或粒径测定或浮选(或重力、粒径测定和浮选中的一个或多个的组合)分离氧化锌和石膏。分离出的石膏部分可在该方法中循环。氧化锌部分可以沉降并过滤，其中滤出液被放出并再循环，以确保控制溶液中溶解的镁。
[0015]在另一个实施例中，该方法包括在70-95°C，优选约90°C下，将该溶液与含钙中和剂接触，以将溶液的pH增加至4.5-6.5，优选5.0-6.0,以在没有产生大量镁沉淀时，沉淀固体含锌材料和石膏，并将含锌材料与石膏分离。在该实施例中，含钙中和剂的合适的形式为石灰石(CaCO3),溶液中的锌作为碳酸锌沉淀出。
[0016]该“碳酸锌方法”是美国专利6726889的一个变更例，其中该方法在锌被沉淀而镁未被沉淀的条件下操作。该含钙中和剂是合适的生石灰(CaC03)。熟石灰和石灰石之间有很多不同。明显的不同是化学成分，本申请中重要的不同是反应。石灰石能够从溶液中沉淀锌，但是它没有熟石灰那样的反应活性，因此由于未反应的石灰石，显然需要更多的石灰石来沉淀锌，例如比化学计量要求多出最多达到50%。导致这种情况的一种可能的机理是，石灰石颗粒涂敷在石膏层上，保持惰性。惰性石灰石的其他途径是用于完全反应的推动力不如熟石灰那么高。一般来说，可通过重新磨碎材料释放石灰石表面，来克服石膏涂敷颗粒的情况，但是这不适合该方法，因为磨碎将损坏石膏颗粒，可能使它们小于30Mffl，存在于精矿中，而且很可能影响播种/石膏生长周期。可通过重新处理固体与新鲜进料，来克服限制石灰石反应的推动力。
[0017]在一个实施例中，在70-95°C，优选90°C下，pH5.0-6.0，优选约pH5.5时，将磨碎的石灰石与硫酸锌溶液接触。磨碎的石灰石可具有小于IOOym的公称尺寸，例如约75 μ m。碳酸锌和石膏将沉淀出。随后该浆料通过分离器，以从溶液中过滤碳酸锌和石膏。例如，该分离器可以是浓缩机，其中溢流(其可含有小于30Mm、包括显著比例的沉淀的碳酸锌的颗粒)被进行锌精炼(因为不是所有的锌可以从溶液中分离出)或者用于固体/液体分离。来自第一浓缩机的潜流(其可含有大于30μπι的、包括显著比例的沉淀的石膏和未反应的石灰石的颗粒)可以再循环到另一个反应器，或直接再循环到反应容器或浓缩机，优选在约90°C下，与来自浸出工艺的进入的新鲜的硫酸锌流的全部或部分接触。在该阶段，来自锌沉淀的任何未反应的石灰石转化为石膏。在该阶段，因为未反应的石灰石是主导反应，所以最少的锌将从溶液中沉淀出来。来自该阶段的浆料被送入第二分离器，仍包含溶解的锌的液流(溢流)被送入，用于与石灰石进行锌沉淀。来自第二分离器的潜流可被送入锌溶液精炼，以从溶液中去除锌，或者直接进行重力分离，其中任何沉淀的碳酸锌为细颗粒部分，粗颗粒石膏部分将在该方法中循环。该精矿随后被送入另一个分离器，例如浓缩机和过滤器。可以洗涤该饼，以去除溶液中的镁，同时去除应该在锌精炼步骤应该去除的锌。可利用已知的方法进行锌精炼步骤，可以是连续搅拌釜式反应器(CSTR)，将浆料和熟石灰在合适条件，例如PH6.5下接触，以从溶液中沉淀出锌。
[0018]在本发明的一个实施例中，该沉淀步骤导致形成含有沉淀的碳酸锌和石膏的浆料。该浆料可以分离成碳酸锌富集组分，和石膏富集组分，该石膏富集组分含有沉淀的石膏和未反应的石灰石。该碳酸锌富集组分可包括粒径小于30Mm的颗粒,其包括显著比例的沉淀的碳酸锌，该石膏富集组分可包括粒径大于30Mm的颗粒，其包括显著比例的沉淀的石膏和未反应的石灰石。该碳酸锌富集组分可进行锌精炼(因为不是所有的锌可以从溶液中被去除)或用于固体/液体分离。石膏富集组分可循环至另一个反应器，或直接送入反应容器或浓缩机，优选在约90°C下，与来自浸出工艺的新鲜的硫酸锌流的全部或部分接触，以将未反应的石灰石转化为石膏。所得浆料可分离为液体流和固体流。含有溶解的锌的液体流可利用石灰石进行锌沉淀，固体流可进行锌溶液精炼，以从溶液中去除锌，或者直接进行分离，其中沉淀的碳酸锌从沉淀的石膏中被分离出。该沉淀的碳酸锌存在于细的部分中，该沉淀的石膏存在于粗的部分中。该沉淀的石膏可在该方法中循环。该沉淀的碳酸锌可经受液体/固体分离，且洗涤固体，以去除溶液中的镁。被洗涤的固体可作为碳酸锌精矿被回收。
[0019]在本发明的所有实施例中，利用浮选法、粒度测定法或浮选法与粒度测定法的组合能够从石膏中分离沉淀的含锌化合物。
[0020]为了进一步理解本发明，结合附图，描述优选实施例。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1和2展示了本发明方法的实施例的流程表。
【具体实施方式】[0022]可以理解，提供附图的目的在于解释本发明的优选实施例。因此，可以理解本发明的范围并不限定于附图所示的特征。
[0023]在附图中,浸出母液包括含有溶解的锌和溶解的镁的酸性浸出液。可利用已知的技术，合适地处理该浸出母液，以去除铁、二氧化硅和其他金属(Al、As，、Sb等)。
[0024]图1展示了利用氧化锌沉淀的锌回收。在图1中，可将浸出母液18加入如美国专利6726889中描述的氧化锌沉淀I，该专利的全部内容通过交叉参考引入此处。但是应该注意的是，使用美国专利6726889描述的不同的方法条件来防止镁沉淀和镁存在于精矿中。优选的方法条件为70-90°C，pH6.5。该pH明显小于美国专利6726889的实施例中的PH9.5。在该步骤，将石灰19加入液体中。石灰可以是熟石灰(Ca (OH)2)或生石灰(CaO)。可能还需要蒸汽用于加热，但是如果加入CaO，由用于形成Ca (OH)2的放热的水化反应释放的热量足以将溶液加热至理想温度。石灰的添加产生氧化锌的沉淀。还将形成石膏。小心控制沉淀参数，使得形成的氧化锌具有晶体结构，该晶体结构凭借氧化锌颗粒的尺寸和石膏颗粒的尺寸的差异使氧化锌容易从沉淀的石膏中分离出。本领域技术人员知道氧化锌沉淀方法的这个方面(产生具有使其容易地从石膏中分离出的物理性能的氧化锌沉淀)，但是可以相信防止镁沉淀的操作条件是唯一的。
[0025]来自氧化锌沉淀步骤I的液体和沉淀固体的浆料20被送入氧化锌分离器J，该分离器J可以是旋风分离器。在该分离器J中，固体被分离至细溢出流(例如小于30 Mffl) 21(其包含约70%的锌，和约2%的钙，等同于氧化锌95-99%的回收率)，和粗潜流(例如大于30Mm的流)(其包含约2%的锌，剩余物的主体为石膏)。
[0026]氧化锌流21被送入氧化锌浓缩机K。加入絮凝剂。从中获得的沉降的氧化锌流22被送入氧化锌过滤器L。使用洗涤水冲洗滤饼，以去除可溶污染物，例如氯。滤出液23随后返回至氧化锌浓缩机K，或者该流的一部分可以流出，以控制有害微量元素的积累。含氧化锌的滤饼24随后被送出 存储。该氧化锌滤饼24可作为从中回收的锌的合适的精矿出
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[0027]现在返回氧化锌分离器J，潜流分成再循环液流15和25。流15可返回至铁精炼阶段，用于回收含有的锌和负责中和。流25可返回，使播种石膏晶体，便于促进氧化锌和石膏在氧化锌分离器中的分离。如果使用熟石灰浆料，流25返回至熟石灰原料罐。如果使用CaO,流25返回至氧化锌沉淀器。
[0028]图2展示了使用产生碳酸锌沉淀的方法进行的锌沉淀。在如图2所示的方法中，随后向再处理的固体反应器I加入浸出母液(PLS)18。在该反应器中，加入的新鲜的PLS18与在锌沉淀器K中形成的沉淀接触，以去除未反应的石灰石。在反应器I中，主导反应为加入的新鲜的PLS (18)(含有硫酸锌)中的酸与未反应的石灰石的反应。因此很少的锌沉淀出。该方法可以在pH范围为4.5-5.5，优选5.0，温度70-90°C下进行。来自I的浆料20送入浓缩机J。来自浓缩机J的溢流21被送入带石灰石的锌沉淀器K中。来自浓缩机J的潜流23直接被送入重力分离器N，该重力分离器可包括前一步骤，以利用熟石灰从溶液中精炼锌。现在返回锌沉淀器K，来自浓缩机J的溢流21与石灰石19接触，以沉淀出碳酸锌和石膏，同样留下未反应的石灰石在固体中。来自锌沉淀器K的浆料22被送入锌沉淀浓缩机M。来自浓缩机M的溢流31可包括少量溶解的锌，且可以上述熟石灰精炼阶段来回收。来自浓缩机M的、含有碳酸锌、石膏和未反应的石灰石的潜流25返回剩余的石灰石反应器I。[0029]含有来自碳酸锌沉淀步骤I的液体和沉淀固体的浆料23被送入锌沉淀分离器N，其为旋风分离器形式。在该分离器N中，固体被分离成细的溢流(例如小于30Mm)26 (含有约50%锌和约4%钙，等同于碳酸锌的90-95%的回收率)，以及粗的潜流(例如大于30Mm流)(其含有约4%的锌，剩余物的大部分为石膏)。
[0030]碳酸锌流26被送入锌沉淀浓缩机O。可加入絮凝剂。由此获得的沉降的碳酸锌流30被送入碳酸锌过滤器L。使用洗涤水洗涤滤饼，以去除可再循环至该方法中的任何可溶性镁和锌。在没有锌精炼的情况下，过滤前，该滤出液29返回至该方法中，因为仍有一些锌在溶液中，可放出该流的部分，以控制有害微量元素的积累，例如镁。含碳酸锌的滤饼24随后被送出存储。该氧化锌滤饼24可作为从中回收的锌的合适的精矿出售。
[0031]现在返回碳酸锌分离器N，潜流被分成再循环流27和28。流28可返回至铁精炼阶段(其可形成总浸出回路的一部分)，用于回收含有的锌，以及负责中和。液流27可返回，使播种石膏晶体，便于促进碳酸锌和石膏在碳酸锌分离器中的分离。
[0032]参考图1和图2所描述的实施例，处理来源于铅矿渣的浸出液的溶液。该浸出液具有如下所列的近似组成:
溶解的锌-50 g/L 溶解的铁-0.1 g/L 溶解的镁-3 g/L 溶解的钙-600ppm 少量溶解的氯、氟和铅。
[0033]处理本发明的浸出液，产生具有低浓度镁的含锌精矿。当根据如图1所示的实施例进行处理时，形成氧化锌精矿。当根据如图2所示的实施例进行处理时，形成碳酸锌精矿。
[0034]本领域技术人员将理解本发明可以作出变更和修改，并不被具体描述的内容所限制。可以理解，本发明包括落入本发明精神和范围内的所有的变更和修改。
【权利要求】
1.从含有溶解的锌和镁的酸性溶液中沉淀含锌固体的方法，包括:在70-95°C的温度下，将所述溶液与含钙中和剂接触，以使溶液的PH值升高至4.5-7.5，从而在不产生大量镁沉淀的情况下，沉淀出固体含锌材料和石膏，并将含锌材料与石膏分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括在70-95°C的温度下，将所述溶液与含钙中和剂接触，以使所述溶液的PH值升高至5.5-7.5，从而在不产生大量镁沉淀的情况下，沉淀出固体含锌材料和石膏，并将所述含锌材料与石膏分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含钙中和剂选自生石灰(CaO)或熟石灰(Ca (OH) 2)，且溶液中的锌以氧化锌的形式沉淀出来。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，溶液中的锌以氧化锌沉淀出，该方法涉及在pH值为5.5-6.5，优选约6.5，温度为70-95°C，优选约90°C条件下进行的沉淀步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括在温度为70-95°C，优选约90°C下，将所述溶液与含钙中和剂接触，以将溶液的pH值增加至4.5-6.5，优选5.0-6.0,以在不产生大量镁沉淀的情况下，将固体含锌材料和石膏沉淀出，并将含锌材料和石膏分离。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该含钙中和剂包括石灰石(CaCO3)，溶液中的锌以碳酸锌沉淀出。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，添加至该方法中的石灰石的量大于沉淀溶液中的锌所需的石灰石的化学计量量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，添加至该方法中的石灰石的量比沉淀溶液中的锌所需的石灰石的化学计量量多出最多达到50%。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其特征在于，磨碎的石灰石与硫酸锌溶液在PH值约为5.5，温度约90°C时接触，且磨碎的石灰石的公称尺寸小于100 μ m，以沉淀碳酸锌和石膏。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，含有沉淀的碳酸锌和石膏的浆料被分离为碳酸锌富集组分和石膏富集组分，所述石膏富集组分含有沉淀的石膏和未反应的石灰石。
11.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碳酸锌富集组分包括粒径小于30Mm的颗粒,其包括显著比例的沉淀的碳酸锌,所述石膏富集组分包括粒径大于30Mm的颗粒，其包括显著比例的沉淀的石膏和未反应的石灰石。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述碳酸锌富集组分被送入进行锌精炼(因为并不是所有的锌可以从溶液中分离出)，或者用于固体/液体分离。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述石膏富集组分再循环至另一个反应器，或者直接再循环至反应容器或浓缩机，优选在约90°C下，与来自浸出工艺的新鲜的硫酸锌流的全部或部分接触，以将未反应的石灰石转化为石膏。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在权利要求13所述的步骤形成的浆料被分离成液体流和固体流，所述液体流含有溶解的锌，被送入与石灰石进行锌沉淀，而固体流被送入进行锌溶液精炼，以从溶液中去除锌，或者直接进行分离，其中沉淀的碳酸锌从沉淀的石骨中分尚出。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述沉淀的碳酸锌为细颗粒部分，所述沉淀的石膏为粗颗粒部分。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述沉淀的石膏再循环至所述方法。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，对所述沉淀的碳酸锌进行液体/固体分离，且洗涤固体，以去除溶液中所有的镁，被洗涤的固体回收为碳酸锌精矿。
18.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，通过浮选法、粒度测定法，或者浮选法与粒度测定法相结合来分离沉淀的含锌化合物与石膏。
【文档编号】C22B19/00GK103547690SQ201280006744
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年1月27日 优先权日:2011年1月27日
【发明者】保罗·本杰明·沃伊格特 申请人:嘉能可昆士兰有限公司