固体金属合金的制作方法

固体金属合金的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供新的固体金属合金。提供为含有至少2种金属的合金，且在上述合金的平衡状态图中，在2种金属偏在的特定区域中，上述至少2种金属显示纳米级的微细的混杂状态。该金属合金以至少2种金属的置换型固溶体为主体。优选该金属合金如下：在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中，将上述至少2种金属的离子和还原剂混合，使其析出。
【专利说明】固体金属合金
【技术领域】
[0001]本发明涉及新的固体金属合金。
【背景技术】
[0002]近年来，对于合金、特别是含有金或银等的贵金属的合金，在可以应用高科技、或纳米技术的【技术领域】中，作为使用于各种用途的物质受到关注。
[0003]例如，作为导电性浆料、导电性油墨、导电性微细配线等中使用的材料，或一氧化碳、氮氧化物(NOx)的还原催化剂、无铅焊锡等中使用的材料，银和铜的合金粒子受到关注。根据银铜合金粒子中的银和铜的比例可以控制特性，例如使电阻率、抗氧化性优异的银和用于抑制银的迁移的铜合金化了的、主要包含银的银铜合金粒子、作为漆包线等的配线用材料的主要包含铜的银铜合金粒子受到关注。进而，银、铜各自的抗菌性也受到关注，除此之外，还期待首饰的用途等的很多应用，因此，对于银铜合金，在产业界中是广大范围中需求的材料。已知迁移在许多金属中产生，但银的迁移产生快，可以说通过与铜等的其它金属进行合金化而可以延缓迁移的产生。但是，由于银和铜不能相互均匀地混合，因此许多情况下不能充分发挥铜具有的易氧化性质的抑制、银的迁移的抑制等作为银铜合金而期待的特性。
[0004]同样，对于银和镍的合金粒子，作为在导电性浆料、导电性油墨、导电性微细配线、触点材料、电极材料、保险丝、催化剂等中使用的材料也受到关注。已知根据银镍合金粒子中的银和镍的比例可以控制特性，就连例如银和镍未均匀地混合的状态的银镍合金，也可以发挥比单独银相比高的电弧放电耐侵蚀性，耐热性、耐磨损性、耐熔接性、催化剂性能、作为火花塞的寿命等提高。因此，银镍合金在产业界中是广大范围中需求的材料。但是，银和镍不能相互均匀地混合，因此，许多情况下不能充分发挥作为上述银镍合金而期待的特性。
[0005]另外同样，对于金和镍的合金粒子，也作为在磁传感器、电极材料、电容器、催化齐U、触点材料等中使用的材料而受到关注。已知根据金镍合金粒子中的金和镍的比例可以控制特性，就连例如金和镍未均匀地混合的状态的金镍合金，与单独的金相比，也发挥作为电子零件的连接器、小型继电器、印刷配线板等的高可靠性电触点材料的性能，耐热性、耐磨损性、催化剂性能等的性能提高。因此，金镍合金在产业界中是广大范围中需求的材料。但是，金和镍与银和铜的合金一样，由于形成共晶体，因此难以均匀地固溶。因此许多情况下不能充分发挥作为上述的金镍合金而期待的特性。
[0006]另外，银锑合金作为在记录介质、低温钎焊材料、超导电材料、电极材料等中使用的材料一直以来受到关注。已知根据银锑合金中的银(Ag)和锑(Sb)的比例可以控制其特性，就连例如银和锑未均匀地混合的状态的银锑合金，与单独银相比，耐磨损性等也提高。因此，银锑合金在产业界中是广大领域中需求的材料。但是，银和锑在一定的浓度以上时形成共晶体或金属间化合物、不能相互均匀混合，因此许多情况下不能充分发挥作为上述的银锑合金而期待的特性。[0007]这样，在含有至少2种金属的固体合金中，虽然2种金属以各种形式存在，但在平衡状态图中示出:存在上述至少2种金属采用共晶结构或形成金属间化合物等、不能相互混合而进行偏在的固相的特定区域。在该特定区域，构成合金的2种以上的金属显示合金全体的成分比率和上述2种金属在纳米级的微细范围中的成分比率非常不同的偏在状态，其结果许多情况下不能充分发挥作为合金而期待的特性。
[0008]另一方面，作为目前已知的合金粒子的制造方法，有粉末冶金法、液相还原法、雾化法等，但现状是还没有克服上述的偏在状态的金属合金的报告。
[0009]例如，作为银和铜的合金粒子的制造方法，有如专利文献I或专利文献2、专利文献3之类的液相还原法、原子化法等，但上述任一方法中制作的银铜合金均为核壳型、或包含共晶体，迄今为止尚未公开实质上不含共晶体的银铜合金粒子及其制造方法。在专利文献I中，公开有一种银核银铜壳纳米微粒，关于构成壳的银铜合金，虽然根据组合电子显微镜观察及能量色散型X射线荧光测定而得到的元素组成分析进行了描述，但未公开壳部分中的银和铜各自的映射等，在银和铜的固溶体化方面存在疑问。另外，在专利文献4中记载有通过将铜粒子表面被覆银而得到的银被覆铜粉在非氧化性气氛中、150?600°C的温度下进行热处理使银扩散在铜粒子中而得到的银扩散铜粉。但是，由于通过金属银的自铜粒子表面的扩散来制造银扩散铜粉，因此，难以使银扩散至铜粒子的中心部，在该粒子全体中，难以形成不含共晶体的状态，而且在用作糊时粒径过大。进而，关于银扩散铜粉的分析方法，只不过是无法通过表面观察(SEM观察)确认到通过热处理以单质的形式存在于铜粒子表面的金属银，也有可能在粒子的中心部存在单质铜。由此，宏观上来看，上述银铜合金为合金，但若极微观地来看，则不能称为合金。
[0010]另外，也有通过从在高温下使金属银和金属铜相溶的状态进行急冷来得到银铜合金粒子的部分固溶体的方法，但迄今为止尚未公开以固溶体等非共晶结构为主体的银铜合金，另外，由于在制造时需要较高的能量，因此自然存在成本容易变高等问题。
[0011]另外，作为锡银铜的合金，仅仅有如专利文献6中所记载的共晶合金的公开，对于实质上不含共晶体的以非共晶结构为主体的合金，迄今为止没有公开。
[0012]作为银和镍的合金粒子的制造方法，一直以来一般为粉末冶金法，但具有专利文献7所记载那样的液相还原法或专利文献8所记载那样的雾化法等。但是，上述任意方法中制作的银镍合金均不能将银和镍均匀地混合，目前为止还没有实质上不含有共晶体的银镍合金粒子及其制造方法。除此之外，还具有如下方法等，使金属银和金属镍从高温下相溶的状态进行骤冷，由此，得到银镍合金粒子的固溶体，但需要高能量，因此，自然具有成本易于变大等问题。
[0013]作为金和镍的合金粒子的制造方法，一直以来一般为粉末冶金法，但具有专利文献9中所记载的液相还原法、专利文献10中所记载的雾化法等。但是，但对于均匀地混合了金和镍的金镍合金、特别是金镍合金粒子及其制造方法在这之前没有公开。除此之外，还具有通过使金属金和金属镍从高温下固溶了的状态进行骤冷而得到金镍合金粒子的固溶体的方法等，但得到的金镍合金粒子容易变得不均匀、另外需要高能量，因此自然具有成本容易变大等的问题。
[0014]作为银和锑的合金的制造方法，一直以来一般为专利文献11中所示那样的合金电镀方法。作为其它制造方法，具有使用了如专利文献12中所示那样的机械合金化处理的、制造银和锑的合金粒子的方法等。但是，这些制造方法中制作的银锑合金含有共晶体或金属间化合物，对于均匀地混合了的银锑合金在这之前没有公开。
[0015]另外，还考虑将金属银和金属锑从高温下熔融了的状态进行冷却或骤冷而得到部分固溶体的方法等，但到目前为止没有以固溶体等的非共晶结构为主体的银锑合金的公开，另外，在制造时需要用于熔融的高能量，因此，自然具有制造的成本易于变大等难以适于广大领域中的制造方法这样的问题。
[0016]在本申请 申请人:的申请即专利文献5中，提供了银铜合金粒子的制造方法，但若对通过实施例中所示的制造方法得到的粒子进行分析，则为和后述的比较例A1-A3中所示的同样的共晶体或单独的银或铜混合存在的银铜合金粒子，对于实质上不含共晶体的银铜合金粒子、特别是固溶体银铜合金粒子，迄今为止尚未公开。
[0017]专利文献5中所示的装置是在对向配设了的、可以接近?分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中，使微小粒子析出的装置，特别是期待在纳米尺寸的粒子的制造中被活用的装置。本申请
【发明者】使用该装置而尝试各种纳米粒子的制造，但对于其析出、反应的条件与结果的关系。完全没有说明。[0018]详细而言，对于固体金属合金粒子，对钼钯合金确认到I点TEM-EDS的分析结果与ICP分析结果大致一致，但钼钯合金是如图4(A)中所示那样的完全固溶体型的金属。另一方面，对于与银铜合金，限于得到共晶体或单独的银或铜混合存在的银铜合金粒子。
[0019]更具体而言,得到与图54~图56中所示的一样的银铜合金粒子。图54(A)表示STEM-HAADF像，图54 (B)表示EELS映像结果(Ag)，图54 (C)表示EELS映像结果(Cu)。对于图54，使用能量色散X射线分析装置=Centurio (JE0L制)，原子分辨率分析电子显微镜:JEM-ARM200F (JE0L 制)加速电压:200.0kV，倍率:6000000。图 55(A)表示 STEM-HAADF 像，图55⑶表示STEM映像结果(Ag)，图55 (C)表示STEM映像结果(Cu)。对于图55，使用日立Cs集电器搭载超高分辨率STEM分析装置(搭载EDX):HD-2700 (日立High-Technologies制)加速电压:200.0kV，倍率:2200000o 图 56(A)表示 STEM-HAADF 像，图 56(B)表示 STEM映像结果(Ag)，图56 (C)表示STEM映像结果(Cu)。对于图56，使用日立Cs集电器搭载超高分辨率STEM分析装置(EDX搭载):HD-2700 (日立High-Technologies制)加速电压:80.0kV，倍率:2000000。
[0020]对于图54的银铜合金粒子，是在粒子的中心存在铜(核)、在其周围存在银(壳)、在表面存在铜的银铜合金粒子(粒径约20nm)。从图54的(B) (C)可知，具有银或铜不存在的部分即银为100%的部分或铜为100%的部分。对于图55的银铜合金粒子，为在一个粒子中银和铜偏在的银铜合金粒子(粒径约15nm)。特别是从(C)可知，具有铜不存在的部分即银为100%的部分。
[0021]对于图56的银铜合金粒子，在一个粒子中，是由一半为银即银为100%的部分和另一半为铜即铜为100%的部分构成的银铜合金粒子(粒径约15nm)。
[0022]图57为银锑合金粒子，图57的(A)表示STEM-HAADF像，⑶表示STEM映像结果(Ag)，(C)表示STEM映像结果(Sb)，使用能量色散X射线分析装置=Centurio (JE0L制)原子分辨率分析电子显微镜:JEM-ARM200F(JE0L制)加速电压:200.0kV，倍率:6000000。
[0023]该银铺合金粒子(粒径约20nm),在一个粒子中，2~5nm银粒子存在,具有在银粒子间银不存在的部分(EDS:锑100% )。[0024]现有技术文献
[0025]专利文献
[0026]专利文献1:特开2011-068936号公报
[0027]专利文献2:特开2006-183110号公报
[0028]专利文献3:特开2000-144203号公报
[0029]专利文献4:特开2008-057044号公报
[0030]专利文献5:国际公开W02009/008390号小册子
[0031]专利文献6:特开2007-132654号公报
[0032]专利文献7:特开2009-197325号公报
[0033]专利文献8:特开2009-289587号公报
[0034]专利文献9:特开2011-122236号公报
[0035]专利文献10:特开2009-289587号公报
[0036]专利文献11:特开2004-84048号公报
[0037]专利文献12:特开2010-232161号公报
[0038]非专利文献
[0039]非专利文献1:S.Hassam, Z.Bahari, B.Legendre, “Phase diagram of theAg-B1-Sb ternary system，，，Jounal of Alloys and Compounds, 315 (2001), p.212

【发明内容】

[0040]发明要解决的课题
[0041]本发明的课题在于，在固体金属合金中，提供可以充分发挥作为合金而期待的特性的新的合金、以及该合金的纳米微粒。
[0042]用于解决课题的手段
[0043]本发明提供构成合金的至少2种金属显示纳米级的微细的混杂状态的固体金属
么么
I=1-Wl O
[0044]本发明的固体金属合金，在平衡状态图中，即使在显示非固溶体状态的固相的特定区域中上述2种金属也显示纳米级的微细的混杂状态。在此，在显示非固溶体状态的固相的特定区域中，上述至少2种金属偏在，虽然根据上述至少2种金属的种类而不同，但例如为含有上述至少2种金属的共晶体的区域，或含有上述至少2种金属的共晶体及金属间化合物的区域。
[0045]所谓构成该合金的金属偏在的区域，是合金的全体中、在构成合金的金属的成分比率和利用微小分析的构成纳米级的微小范围内的合金的金属成分比率中产生超过± 30 %的差的区域。更具体而言，使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径弓I起的微小分析或使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小分析中，对使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径引起的微小分析或使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径引起的微小分析中的上述2种金属的摩尔比进行分析，结果是如下混杂状态:在分析点的50%以上、上述2种金属的摩尔比超过通过上述合金的ICP分析结果而得到的上述2种金属的摩尔比的±30%而检出。在以往的合金中，在这些区域中，如上述的图54?图57中所示，形成构成合金的至少2种金属中的一方的金属不存在的状态。[0046]与之相对，本发明涉及的合金中，构成合金的至少2种金属显示纳米级的微细的混杂状态。而且，优选的是，本发明的金属合金中，进行了利用使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围分析，结果，在所有的分析点均检出上述至少2种金属。另外，本发明的金属合金中，进行利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在所有的分析点均检出上述至少2种金属。
[0047]在现在的技术水平中，如果不进行上述的TEM-EDS分析或STEM-EDS分析，则不能进行得到的合金是否为固溶体的正确的判断。另外，根据映像确认元素的分布也是重要的。本
【发明者】使用仅得到与上述图54?图56中所示的一样的合金粒子的专利文献5中记载的装置，对含有构成合金的金属离子的流体、含有还原剂的流体等的各条件进行深入研究，由此成功开发上述的至少2种金属显示纳米级的微细的混杂状态的合金。
[0048]更优选的是，本发明的金属合金，进行了利用使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围分析、或进行了利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在所有的分析点均检出上述至少2种金属。
[0049]这样，本发明的合金以及该合金的纳米微粒中，构成合金的上述2种金属显示纳米级的微细的混杂状态，因此可以充分发挥作为合金而期待的特性。
[0050]本发明的合金、例如银铜合金、银铜锡合金、银镍合金以及金镍合金中，认为上述合金以不含有上述至少2种金属的共晶体的非共晶结构为主体。另外，银锑合金中，认为上述合金以不含有上述至少2种金属的共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体。
[0051]另外，认为本发明涉及的固体金属合金以构成金属合金的至少2种金属的置换型固溶体为主体。固溶体,如众所周知,大致区分为侵入型固溶体和置换型固溶体,但认为由本发明得到的合金为置换型固溶体。置换型固溶体与侵入型固溶体的不同可通过利用TEM、STEM的观察、XRD测定、热分析等，特别是利用TEM、STEM的观察是有效的。置换型固溶体，是将空间晶格中的阵点的金属元素置换成其它元素的固溶体。由此，置换型固溶体，特别是通过利用TEM、STEM的合金的观察而明确地观察到格纹，另外通过将阵点的金属元素置换成其它元素，由于晶格变形产生的影响，格纹保持弯曲地被观察。与之相对，侵入型固溶体，由于其它元素侵入晶格的间隙，因此通过利用TEM或STEM的合金的观察，以与置换型固溶体合金不同的状态被观察。
[0052]本发明涉及的合金，是包含周期表上的至少2种金属元素的组合的合金，在合金的平衡状态图中包含未形成固溶体的特定区域。在举出其具体例之前，若表示未显示该特定区域的典型例，则完全固溶型的合金相当于该典型例。具体而言，图4(A)中表示为N1-Cu系合金的平衡状态图。这种完全固溶型的合金，是对于合金的摩尔比(比例)在整个区域中形成均匀的固溶体，不存在显示非固溶体状态的固相的特定区域。
[0053]图4(B)?图5(D)中表示包含特定区域的合金平衡状态图的例子。这些图中，用圆点表示上述至少2种金属偏在的固相的特定区域。
[0054]首先，图4(B)是Au-Si系合金平衡状态图，是称为共晶反应型的合金平衡状态图。显示这种合金平衡状态的合金，在液体状态下完全溶合，但在固体状态下完全不相互固溶。因此，对于合金的摩尔比(比例)，在整个区域中未形成固溶体，因此所有的摩尔比的固体区域成为上述的特定区域。
[0055]图4 (Cl)为Au-Ni系合金平衡状态图，图4(C2)为Au-Pt系合金平衡状态图，图4(C3)为这种的代表图，是称为共晶反应型的合金平衡状态图，图4(C4)是称为包晶反应型的合金平衡状态图的代表图。显示这种合金平衡状态的合金，在液体状态下完全溶合，但在固体状态下一部分相互固溶。因此，对于合金的摩尔比(比例)，记载为(a+β)的区域为分离成α相和β相的2相的状态，在极微细的级别下形成α相和β相偏在的状态。
[0056]图4(D)为Cu-Pb系合金平衡状态图，是称为偏晶反应型的合金平衡状态图。在显示这种合金平衡状态的合金中，在液体状态下一部分溶合，在固体状态下完全不固溶或一部分相互固溶。因此，合金中所含有的2种金属在固体状态的区域中与上述图4(B) (Cl)(C2) (C3) 一样，均形成上述的特定区域。
[0057]图4 (El)为Fe-Bi系合金平衡状态图，图4 (Ε2)为Al-Tl系合金平衡状态图，在显示这种合金平衡状态的合金中，在液体状态下完全不溶合或极少溶合，在固体状态下完全不相互固溶。因此，合金中所含有的2种金属在固体状态的区域中与上述图4(B) (Cl) (C2)(C3) 一样，均 形成上述的特定区域。
[0058]图4(F)为Ag-Sr系合金平衡状态图，在显示这种合金平衡状态的合金中，为生成金属间化合物或中间相的情况。生成该金属间化合物或中间相的区域形成上述的特定区域。
[0059]另外，上述以外，还具有合金的成分金属根据温度、压力而具有改变晶体结构的同素异形转变的合金，通过成分金属具有同素异形转变，固体合金进行晶格转变。在该情况下的状态图中也与上述一样，未形成固溶体的摩尔比的固体区域形成上述的特定区域。
[0060]作为一例，示出图5(A)~图5(D)的代表图。这些图，是在与晶格转变点相比的高温侧完全相互固溶，但在低温侧下一部分相互固溶或完全不相互固溶的情况的代表图。图5(A)、图5(B)中所示的合金，在固体状态下进行与上述共晶反应相同的变化，称为共析型合金。图5(C)中所示的合金，在固体状态下引起与上述包晶反应相同的反应，因此称为包析型合金。图5(D)是只有合金中的一成分金属中具有同素异形变化点的情况的一例，是由于该同素异形变化点的存在而固溶限度不连续减少的情况的代表图。对于上述图5(A)~图 5 (D)的状态图，记载为(Α+α)、(α+Β)、(Α+Β)、(β + α)、( α +gamma ), (β + gamma)、(α+β)、(β + gamma)>(gamma + α)的区域为至少分离成2相的状态，在极微细的级别下不混合，摩尔比的固体区域形成上述的特定区域。
[0061]本发明的金属合金的制造方法没有限定，可以通过如下制造:例如，在对向配设了的、可以接近?分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中，混合上述至少2种金属的离子和还原剂、使其析出。具体而言，可以通过使用专利文献5中所示的装置来制造。
[0062]本发明的
【发明者】，使用该制造装置，将含有上述至少2种金属的离子的流体和含有还原剂的流体混合使其析出而得到金属合金，作为上述还原剂，没有特别限定种类，可以例示肼I水合物或硼氢化钠。而且，除了上述的还原剂之外，还优选使用聚乙烯吡咯烷酮或辛基胺等的显示还原性的分散剂。
[0063]本发明的
【发明者】认为:该装置中可以以原子级控制至少2种金属的还原反应，因此通过设定处理用流体的种类、pH、金属离子的摩尔比、处理用面的转速等的各种条件，至少2种金属的合金可以以原子的尺度实现均匀的混合状态。
[0064]认为:此时优选以构成合金的至少2种金属的析出时间实质上成为相同的地来进行控制，使得至少2种金属不分别单独析出。因此，作为含有上述还原剂的流体，也可以是含有I种还原剂的流体，也可以是含有至少2种还原剂(或显示还原性的物质)的流体，但通过含有至少2种还原剂，控制构成合金的至少2种金属的析出时间而实质上同时析出构成合金的至少2种金属变得容易，可以作为显示纳米级的微细的混合状态的合金来析出。当然，如后述的实施例中所示，含有I种还原剂的流体中也可以得到构成上述合金的上述2种金属显示纳米级的微细的混杂状态的合金。
[0065]上述金属合金，可以作为由粒径为500nm以下的粒子、优选粒径为IOOnm以下的粒子、进一步优选粒径为50nm以下的固体粒子构成的合金来制造。该微细粒子中，本发明涉及的金属合金粒子，构成合金的至少2种金属显示纳米级的微细的混杂状态的粒子，因此粒子的一个一个可以充分发挥作为合金而期待的特性。
[0066]发明的效果
[0067]如上述，本发明中，能够提供可以充分发挥作为合金而期待的特性的新的固体金属合金以及该合金的纳米微粒。
[0068]具体而言，银铜合金中，期待铜具有的易氧化的性质的抑制、银的迁移的抑制等的特性的显著呈现。特别是可以提供固溶体银铜合金，期待铜具有的易氧化的性质的抑制、银的迁移的抑制等的特性的呈现。另外，本发明中，能够提供为银、铜、银铜以外的其它金属的3种金属构成的固体合金、且实质上不含有共晶体的合金，期待铜具有的易氧化的性质的抑制、银的迁移的抑制等的特性的呈现。
[0069]另外，本发明涉及的银镍合金，实质上混合有银镍合金中的银和镍，因此发挥高的电弧放电耐侵蚀性、可以充分发挥耐热性、耐磨损性、耐熔接性、催化剂性能、作为火花塞的寿命等作为银镍合金而期待的特性。
[0070]本发明涉及的固体金镍合金，实质上混合有金镍合金中的金和镍，因此发挥作为高可靠性电触点材料的性能，可以充分发挥耐热性、耐磨损性、催化剂性能等作为金镍合金而期待的特性。
[0071]另外，本发明中，能够提供实质上不含有共晶体及金属间化合物的以非共晶结构为主体的银锑合金、特别是实质上混合有银和锑的固溶体银锑合金，期望作为记录介质、低温钎焊材料、超导电材料、电极材料的性能、耐磨损性等作为银锑合金而期待的特性的呈现。
【专利附图】

【附图说明】
[0072]图1是本发明的实施方式涉及的流体处理装置的大致剖面图。
[0073]图2(A)是图1中所示的流体处理装置的第I处理用面的大致平面图，(B)是该装置的处理用面的主要部分放大图。
[0074]图3(A)是该装置的第2导入部的剖面图，(B)是用于说明该第2导入部的处理用面的主要部分放大图。
[0075]图4均是合金平衡状态图，(A)是N1-Cu系合金平衡状态图，(B)是Au-Si系合金平衡状态图，(Cl)是Au-Ni系合金平衡状态图，(C2)是Au-Pt系合金平衡状态图，(C3)是共晶型合金的平衡状态图的代表图，(C4)是包晶型合金的平衡状态图的代表图，(D)是Cu-Pb系合金平衡状态图，(El)是Fe-Bi系合金平衡状态图，(E2)是Al-Tl系合金平衡状态图，(F)是Ag-Sr系合金平衡状态图。
[0076]图5均是合金平衡状态图，(A) (B)是共析型合金的平衡状态图的代表图，(C)是包析型合金的平衡状态图的代表图，(D)是仅合金中的一成分金属中具有同素异形转变点时的平衡状态图的一例。
[0077]图6均是合金平衡状态图。
[0078]图7 (A)是实施例A2中制作的银铜合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例A2中制作的银铜合金粒子的EDS映像结果(Ag)，(C)是实施例A2中制作的银铜合金粒子的EDS映像结果(Cu)。
[0079]图8 (A)是实施例A4中制作的银铜合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例A4中制作的银铜合金粒子的EDS映像结果(Ag)，(C)是实施例A4中制作的银铜合金粒子的EDS映像结果(Cu)。
[0080]图9 (A)是实施例A8中制作的银铜合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例A8中制作的银铜合金粒子的EDS映像结果(Ag)，(C)是实施例A8中制作的银铜合金粒子的EDS映像结果(Cu)。
[0081]图10是一般的Ag-Cu系合金平衡状态图。
[0082]图11是实施例A8中制作的银铜合金粒子的HRTEM像及该HRTEM像的银铜合金粒子的STEM-EDS分析点(4点)。
[0083]图12是实施例A8中制作的银铜合金粒子的、在图11中所示的STEM-EDS各分析点测定的STEM-EDS分析结果及ICP分析结果。
[0084]图13是实施例AlO中制作的银铜合金粒子的TEM像。
[0085]图14是实施例A6中制作的银铜合金粒子的TEM像。
[0086]图15是实施例AlO中制作的银铜合金粒子的HRTEM像及该HRTEM像的银铜合金粒子的TEM-EDS分析点(5点)。
[0087]图16是实施例AlO中制作的银铜合金粒子的、在图15中所示的TEM-EDS各分析点测定的TEM-EDS分析结果及ICP分析结果。
[0088]图17是使用实施例A2、A4、AlO中制作的银铜合金粒子的干燥粉体进行的XRD测定结果以及使用将上述银铜合金粒子的干燥粉体以300°C、30分钟进行了热处理的热处理粉体进行的XRD测定结果。
[0089]图18是实施例A7中制作的银铜合金粒子的TEM像。
[0090]图19是实施例A3中制作的银铜合金粒子的TEM像。
[0091]图20是实施例A4中制作的银铜合金粒子的低倍率的TEM像。
[0092]图21是表示实施例A2、A4、AlO中制作的银铜合金粒子的晶格常数、由Vegard定律求得的AgCu固溶体的晶格常数以及通过骤冷凝固制作的AgCu固溶体中的晶格常数相对于Cu比率的变化的图。
[0093]图22是将实施例AlO中制作的银铜合金粒子的干燥粉体以300°C、30分钟热处理了的热处理后的银铜合金粒子的TEM像。
[0094]图23是实施例A2中制作的银铜合金粒子的氮氛围下的TG-DTA测定结果。
[0095]图24是使用将实施例A2、A4、AlO中制作的银铜合金粒子的干燥粉体以及实施例10的银铜合金粒子的干燥粉体以300°C、30分钟热处理了的热处理后的银铜合金粒子进行的DSC测定结果。
[0096]图25 (A)是实施例A13中制作的银铜合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例A13中制作的银铜合金粒子的STEM-BF(亮视野)像((A) (B)的倍率均为1000万倍)。
[0097]图26 (A)是实施例A13中制作的银铜合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例A13中制作的银铜合金粒子的STEM-BF(亮视野)像((A) (B)的倍率均为2000万倍)。
[0098]图27⑷是在与图26⑷⑶的各像相同的视野中实施Radial differencefilter处理的STEM-HAADF像，(B)是在与图26(A) (B)的各像相同的视野中实施Radialdifference filter处理的STEM-BF(亮视野)像((A) (B)的倍率均为2000万倍)。
[0099]图28是使用实施例A13中制作的银铜合金粒子的干燥粉体进行的XRD测定结果。
[0100]图29是实施例A16中制作的锡银铜合金粒子的TEM像。
[0101]图30是一般的Ag-Ni系合金平衡状态图。
[0102]图31是实施例BI中制作的银镍合金粒子的TEM像。
[0103]图32是实施例B2中制作的银镍合金粒子的STEM像及该STEM像的银镍合金粒子的STEM-EDS分析点(4点)。
[0104]图33是实施例B3中制作的银镍合金粒子的TEM像及该TEM像的银镍合金微粒的TEM-EDS分析点(4点)。
[0105]图34是实施例B2中制作的银镍合金粒子的、在图32中所示的STEM-EDS各分析点测定的EDS分析结果及ICP分析结果。
[0106]图35是实施例B3中制作的银镍合金粒子的、在图33中所示的TEM-EDS各分析点测定的EDS分析结果及ICP分析结果。
[0107]图36是实施例BI中制作的银镍合金粒子的低倍率的TEM像。
[0108]图37是使用实施例B2中制作的银镍合金粒子的干燥粉体进行的XRD测定结果。
[0109]图38是一般的Au-Ni系合金平衡状态图。
[0110]图39是实施例Cl中制作的金镍合金粒子的TEM像。
[0111]图40是实施例C2中制作的金镍合金粒子的STEM像及该STEM像的金镍合金粒子的STEM-EDS分析点(4点)。
[0112]图41是实施例C3中制作的金镍合金粒子的TEM像及该TEM像的金镍合金粒子的TEM-EDS分析点(5点)。
[0113]图42是实施例C2中制作的金镍合金粒子的、在图40中所示的STEM-EDS各分析点测定的EDS分析结果及ICP分析结果。
[0114]图43是实施例C3中制作的金镍合金粒子的、在图41中所示的TEM-EDS各分析点测定的EDS分析结果及ICP分析结果。
[0115]图44是实施例Cl中制作的金镍合金粒子的低倍率的TEM像。
[0116]图45是一般的Ag-Sb系合金平衡状态图的一例。
[0117]图46是实施例Dl中制作的银锑合金粒子的TEM像。
[0118]图47是实施例D2中制作的银锑合金粒子的STEM像及该STEM像的银锑合金粒子的STEM-EDS分析点(4点)。
[0119]图48是实施例D3中制作的银锑合金粒子的TEM像及该TEM像的银锑合金粒子的TEM-EDS分析点(4点)。[0120]图49是实施例D2中制作的银锑合金粒子的、在图47中所示的STEM-EDS各分析点测定的EDS分析结果及ICP分析结果。
[0121]图50是实施例D3中制作的银锑合金粒子的、在图48中所示的TEM-EDS各分析点测定的EDS分析结果及ICP分析结果。
[0122]图51是实施例Dl中制作的银锑合金粒子的低倍率的TEM像。
[0123]图52 (A)是实施例D3中制作的银锑合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例D3中制作的银锑合金粒子的EDS映像结果(Ag)，(C)是实施例D3中制作的银锑合金粒子的EDS映像结果(Sb)。
[0124]图53 (A)是实施例D3中制作的银锑合金粒子的STEM-HAADF像，⑶是实施例D3中制作的银锑合金粒子的STEM-BF(亮视野)像((A) (B)的倍率均为1200万倍)。
[0125]图54是将表示以往的银铜合金粒子的一例的利用电子显微镜的观察结果进行表示的图，(A)表示STEM-HAADF像，⑶表示EELS映像结果结果(Ag)，(C)表示EELS映像结果结果(Cu)。
[0126]图55是将表示以往的银铜合金粒子的另一例的利用电子显微镜的观察结果进行表示的图，㈧表示STEM-HAADF像，⑶表示STEM映像结果(Ag)，(C)表示STEM映像结果(Cu)。
[0127]图56是将表示以往的银铜合金粒子的又一例的利用电子显微镜的观察结果进行表示的图，㈧表示STEM-HAADF像，⑶表示STEM映像结果(Ag)，(C)表示STEM映像结果(Cu)。
[0128]图57是将表示以往的银锑氧化物粒子的另一例的利用电子显微镜的观察结果进行表示的图，(A)表示STEM-HAADF像，(B)表示STEM映像结果(Ag)，(C)表示STEM映像结果(Cu) (Sb)。
【具体实施方式】
[0129]以下，对本发明涉及的金属合金和其制造方法详细进行说明。
[0130]本发明中合金的种类没有特别限定，合金的平衡状态图中，在上述至少2种金属偏在的固相的特定区域中，上述2种金属显示纳米级的微细的混杂状态。
[0131](合金种类)具体而言，可以例示:银铜合金、银铜锡合金、银镍合金、金镍合金、银锑合金。
[0132]这些合金中，以构成合金的至少2种金属的共晶体为主体，或含有金属间化合物，或即使是2种金属的固溶体也是不均匀的固溶体之类的上述至少2种金属偏在的固相的特定区域在合金平衡状态图中表示。
[0133]具体而言，若参照上述合金的平衡状态图，则是图4(B)?图5(D)中由圆点表示的区域。如众所周知，合金的状态根据温度的不同而变化，但特定成分比率在固体的特定温度条件下时，上述至少2种金属偏在。与之相对，本发明的合金中，即使在图4(B)?图5(D)中由圆点表示的区域，构成合金的金属也显示纳米级的微细的混杂状态。
[0134]更具体而目，是由:金、银、镇、铺、锡、纳、续、招、娃、憐、硫、钟、.丐、锐、钦、银、络、猛、铁、钴、铜、锌、镓、锗、砷、硒、乾、错、银、钥、锝、钌、错、钮、铟、締、铯、钡、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼、水银、铊、铅、铋、针、镭、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、锕、钍构成的金属内含有至少I种金属的合金，更具体而言，可以举出由:银铜、金铜、银镍、金镍、银锑、金锑、银铜锡、金铜锡、银镍锡、金镍锡、银锑锡、金锑锡、钴镍、钼锰、银钛、铌锆、锌锰、铜锡、金硅、锡铅、银硅、铝锡、铝铍、镉铋、金钼、钼钯、镉水银、钴铜、铜铅、锌铅、铝镉、铝铊、镁铅、金铋、碲铅、铋铅、银锶、钛锆的组合而构成的合金或选自铝、硅、磷、钛、钡、铬、砷、钥、锡、锑、钨、铅、镍、钴的I种与铁的组合。对于上述的合金的数例，图6中举出其平衡状态图，由圆点表示特定区域。
[0135]本发明的合金的制造方法没有限定，可以例示将使构成合金的至少2种金属溶解或分子分散于溶剂的一者的流体和含有还原剂的另一者的流体进行混合、使合金粒子析出的方法。
[0136]作为上述的还原剂，没有特别限定，可以使用能够将构成上述的合金的至少2种金属的离子进行还原的所有的还原剂。
[0137]作为上述的还原剂，例示更具体的一例，可以举出:肼类(肼、肼I水合物、苯肼、硫酸肼等)、胺类(二甲氨基乙醇、三乙基胺、辛基胺、二甲基氨基硼烷等)、有机酸类(柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、或它们的盐、甲酸、甲醛等)醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、苯并三唑等)、氢化物类(硼氢化钠、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂等)、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三丁基氢化锡、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钾、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠)、过渡金属的盐类(硫酸铁、硫酸锡)、吡咯烷酮类(聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮)等。
[0138]这些还原剂可以使用I种，但使用选自这些还原剂的至少2种还原剂，在将构成合金的2种金属的离子大致同时进行还原的方面是有利的。
[0139]另外，上述中，醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、苯并三唑等)等也可以作为溶剂使用，也可以与其它还原剂并用。另外，上述中，对于吡咯烷酮类(聚乙烯吡咯烷酮、1-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮)、胺类(特别是辛基胺)，也可以实现作为分散剂的作用，可以将它们与其它还原剂并用。这样，也可以将还原剂和具有实现其它作用的还原性的物质进行并用而将构成合金的2种金属的离子大致同时进行还原地来调制。此时，对于也作为溶剂或分散剂来发挥作用的物质，不仅可以配合于含有还原剂的流体中，而且还可以配合于含有金属离子的流体中。
[0140]本发明不限定于(A)固体银铜合金、(B)固体银镍合金、(C)固体金镍合金、(D)固体银锑合金或由构成这些合金的金属以外的其它金属的至少3种金属构成的固体金属合金，如上述，但为了提高更具体的理解，按照(A)?(D)的顺序对各个合金进行说明。
[0141]⑷固体银铜合金
[0142]首先，对作为本发明实施方式的一例的银铜合金和其制造方法具体地说明。
[0143](实质上不含共晶体的银铜合金及其粒子)
[0144]本发明涉及的银铜合金，为实质上不含共晶体的银铜合金(AgCu合金)。特别是Ag-Cu系合金平衡状态图(作为一个例子，将一般的Ag-Cu系合金平衡状态图示于图
10。)中的固相α+β的区域的银和铜的比例(重量比及摩尔比)下的固体银铜合金。一般而言在该区域(银铜合金中所含的铜的浓度为0.lwt%?99.94wt%的区域)中银和铜形成共晶体，但在本发明中，即使在该区域中，也为以不含共晶体的非共晶结构为主体的银铜合金。因此，本发明中的固体银铜合金，为银铜合金中所含的铜的浓度为0.lwt%?99.94wt%、优选为0.5wt%?99.50wt%、进一步优选为1.0wt %?99.0Owt %的固体银铜合金，上述固体银铜合金为以室温下不含共晶体的非共晶结构为主体的固体银铜合金。由此推测银的迁移、特别是因银的离子化而产生的离子迁移的抑制是可能的。本发明涉及的银铜合金，为以不含共晶体的非共晶结构为主体的银铜合金，但在本发明中，“以非共晶结构为主体的银铜合金”，是指本发明的银铜合金的65容量％、进一步优选80容量％以上为非共晶结构的银铜合金。另外，作为本发明中的非共晶结构，可以举出固溶体、非晶质等。
[0145]如以上，本发明人者在室温下通过各种装置对本发明涉及的银铜合金进行观察，认为本发明涉及的银铜合金为以不含共晶体的非共晶结构为主体的固体银铜合金。
[0146]更详细而言，将处与室温下的银铜合金粒子置于在后述的实施例中使用的显微分析(TEM-EDS分析或STEM-EDS分析)的环境下，在照射了加速电压200kV的电子束的状态下，确认为以不含共晶体的非共晶结构为主体的银铜合金。此时，未进行照射了电子束的试样自身的温度控制。另外，对于进行了这些观测的银铜合金粒子，在后述实施例(A2、A4、A10)中进行DSC测定，确认在室温?180°C的温度区域中它们的状态没有变化。
[0147]关于银铜合金中的共晶体的存在的分析方法没有特别限定，优选显微分析，特别对于微小区域，优选能够对银和铜的分布状态、银和铜的重量比或摩尔比进行分析的分析方法。例如可以举出:透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)或扫描型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(SEM-EDS)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角度散射环形暗场扫描透射显微镜法(HAADF-STEM)、使用扫描透射型电子显微镜(STEM)的元素映射、扫描透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(STEM-EDS)、电子能量损失谱(EELS)等。也可以为其它的分析方法，但为了证明银铜合金为不含有共晶体的非共晶结构，优选显微分析。作为本发明中以不含有共晶体的非共晶结构为主体的银铜合金，可以举出如图7、图8及图9中所示的STEM-HAADF图像(图7 (A)、图8㈧及图9 (A))、及与其相对的EDS映射结果(图7 (B) (C)、图8 (B) (C)及图9 (B) (C)。(B)为Ag的映射结果，(C)为Cu的映射结果。)这样的银铜合金粒子。
[0148]对于图7中所示的银铜合金粒子，在该银铜合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Cu = 85.5:14.5 (摩尔比)，换句话说，银铜合金中所含的铜的浓度为9.1wt %。另外，对于图8中所示银铜合金粒子，在该银铜合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag =Cu = 69.9:30.1 (摩尔比)，换句话说，银铜合金中所含的铜的浓度为20.2wt%。对于图9中所示银铜合金粒子，在该银铜合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Cu = 95.0:5.0 (摩尔比),换句话说，银铜合金中所含的铜的浓度为3.0wt %。上述银铜合金全部为Ag-Cu系合金平衡状态图中为固相α+β的区域的银和铜的比例，但如各自的EDS映射结果中所见的那样，未确认到银和铜在一个粒子中明确偏析的情况，未确认仅银的区域或仅铜的区域、仅银的粒子或仅铜的粒子。
[0149]本发明涉及的银铜合金，优选的是:进行利用使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围中的银和铜的摩尔比的分析，结果，在分析点的50%以上，银和铜的摩尔比在通过ICP分析结果所得到的银和铜的摩尔比的±30%以内、优选20%以内、进一步优选10%以内被检出。
[0150]图15中示出银铜合金粒子(Ag =Cu = 50.3:49.7(摩尔比))的HRTEM图像、以及其粒子中的利用直径5nm的光束直径的TEM-EDS分析点(5点)、以及在图16中示出以图15中所示的各分析点测定了的TEM-EDS分析结果。由图16中所示的分析结果，在分析点的50%以上，TEM-EDS分析中的银和铜的摩尔比在通过ICP分析结果得到的银和铜的摩尔比的±30%以内被检出，满足其。
[0151]如果在银铜合金粒子中含有共晶体的情况下，则应检出许多Ag为100%或者Cu为100%的分析点、作为a相、β相的银和铜的比例的分析点。即，可知上述的银铜合金粒子为不含共晶体的银铜合金。
[0152]本发明涉及的银铜合金，优选的是:进行利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围中的银和铜的摩尔比的分析，结果，在分析点的50%以上，银和铜的摩尔比在通过ICP分析结果得到的银和铜的摩尔比的±30%以内被检出。0.2nm直径的光束接近于银及铜的原子半径的大小，但在实际的观察中，由于也包含来自深度方向、周边的信息，因此，可包含实质上大于银或铜的原子尺寸的区域的信息。图11中示出图9中所示的银铜合金粒子(Ag =Cu = 95.0:5.0(摩尔比))的HRTEM图像、以及其粒子中的利用直径0.2nm的光束直径的STEM-EDS分析点(4点)，以及图12中示出图11中所示的各分析点分析了的STEM-EDS分析结果。由图12中所示分析结果，在分析点的50%以上，STEM-EDS分析中的银和铜的摩尔比在通过ICP分析结果得到的银和铜的摩尔比的±30%以内被检出，满足其。如果在银铜合金粒子中含有共晶体的情况下，则应检出许多Ag为100%或者Cu为100%的分析点、作为a相、β相的银和铜的比例的分析点。即，可知上述的银铜合金粒子为不含共晶体的银铜合金。
[0153]另外，可知在图13中所示的银铜合金粒子(Ag =Cu = 50.3:49.7 (摩尔比)、银铜合金中所含的铜的浓度为36.8wt% )中，沿一个方向观测晶格条纹(结晶中的原子排列)，在图13中所示的银铜合金粒子中没有晶界。
[0154]在本发明中，使用上述EDS分析(能量分散型X射线分光分析)的情况下的光束直径，根据使用的装置的能力等而不同，例如优选为25nm，更优选为10nm，进一步优选为5nm。另外根据分析装置而更优选为0.5nm，进一步优选为0.2nm。在本发明中的实施例中，在TEM-EDS分析的情况下使光束直径为5nm来实施，在STEM-EDS分析的情况下使光束直径为0.2nm来实施。另外，作为本发明中的TEM或STEM的观察条件，优选25万倍以上，更优选50万倍以上。
[0155]对于EDS的分析方法，对于其分析位置的确定不论单数复数，没有特别限定，优选在多处进行，在分析的对象为粒子的情况下，对于多个粒子可以分别进行EDS分析，也可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。例如在粒径为5nm、且EDS的光束直径为5nm的情况下，可以使用对多个粒子进行EDS分析的方法，也可以通过若干改变EDS分析中的光束的照射位置来对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。另外，在粒径为5nm、EDS的光束直径为0.2nm的情况下，可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。
[0156]对于EDS分析位置的数量没有特别限定，优选3个以上，更优选10个以上，进一步优选25个以上。
[0157]在本发明涉及的银铜合金中，优选的是:进行利用使用了 TEM-EDS分析或STEM-EDS分析的在上述的光束直径的微小范围中的银和铜的摩尔比的分析，结果，在分析点的50%以上、优选65%以上、更优选80%以上中，银和铜的摩尔比，在通过ICP分析结果而得到的银和铜的摩尔比的± 30 %以内、优选20 %以内、更优选10 %以内被检出。[0158]但是，在分析点的50%以上，超过通过ICP分析结果而得到的银和铜的摩尔比的±30%的情况下，相对于通过ICP分析而得到的银和铜的摩尔比，通过TEM-EDS分析或STEM-EDS分析而得到的微小范围分析结果中的银和铜的摩尔比大大不同，因此恐怕不能制作均匀的银铜合金。
[0159]作为可进行这样的分析的装置，没有特别限定，例如，作为可进行透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)的装置，可以举出:能量分散型X射线分析装置、具备JED-2300 (JE0L制)的透射型电子显微镜、JEM-2100 (JE0L制)、作为可进行扫描透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(STEM-EDS)的装置，可以举出具Ir-TEM EDS检测器> P 公司制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80_300 (FEI公司制)或、能量分散型X射线分析装置、具备CenturioCJEOL制)的原子分辨率分析电子显微镜、JEM-ARM200F(JE0L 制)等。
[0160](银和铜的比率)
[0161]对于本发明中的银铜合金中所含的银和铜的比率(摩尔比)，没有特别限定。可以为银的摩尔比高的银铜合金，也可以为铜的摩尔比高的银铜合金。另外，在本申请中，上述银铜合金中所含的银和铜的摩尔比不存在关系，将包含银和铜的合金记载为银铜合金。
[0162](银铜合金粒子的粒径)
[0163]本发明中的银铜合金，优选其粒径为50nm以下的银铜合金粒子。更优选粒径为25nm以下的银铜合金,进一步优选粒径为IOnm以下的银铜合金粒子。其理由，是由于纳米级尺寸的粒子因量子尺寸效应而显示低熔点化.低温烧结性这样的特异物性。例如可以举出以下等:作为随着近年来的纳米技术的发展也能够通过涂布烧成的工艺而在塑料基板上进行电路形成的材料，需要使用了纳米粒子的电子电路形成用的导电糊等，可以通过上述特异物性来满足其要求。在本发明中，包含有各图中所示的银铜合金，在得到的银铜合金中，也有其粒径为50nm以下、25nm以下以及IOnm以下的银铜合金粒子。
[0164]另外，本发明涉及的银铜合金，为不需要干式的热处理的银铜合金粒子。
[0165]需要说明的是，与许多的合金相同，本发明的银铜合金有时也含有微量的杂质，因此本发明允许有意或无意地在该银铜合金中含有银或铜以外的元素。作为有意含有的元素，可以例示锡元素。这些元素的比率没有特别限制，例如在以焊锡为目的的情况下，优选锡:银:铜=95.0?93.0:5.0?3.0:2.0?0.5 (摩尔比)的范围。作为锡以外的元素，没有特别限定，可以举出全部元素，若示出一个例子，则可以举出金、钯、镍、铬、锰、钒、铁、钥等。认为无意地含有其它的金属作为杂质的比例没有特别限定，低于银铜合金全体的0.05wt%,更优选低于0.02wt%,进一步优选低于0.0lwt %。
[0166](银铜合金粒子的制造方法1:概要)
[0167]作为上述银铜合金的制造方法，没有特别限定。可以为将银及铜的化合物进行热分解的方法，也可以为将银及铜离子进行还原的方法，优选为将含有银离子及铜离子的流体和含有还原剂的流体进行混合、使银铜合金粒子析出的银铜合金粒子的制造方法。另外，也可以为将含有银离子的流体、含有铜离子的流体及含有还原剂的流体进行混合、使银铜合金的粒子析出的银铜合金粒子的制造方法。作为上述的含有还原剂的流体，可以含有I种还原剂，也可以含有至少2种还原剂。通过含有至少2种还原剂作为上述的含有还原剂的流体，可以控制银及铜的析出时间，可以实质上同时使银和铜析出，因此具有以银铜合金的形式析出的优点。认为在仅使用I种还原剂的情况下，难以控制银及铜的析出时间，银和铜容易分别单独析出，但在本发明中，作为上述的含有还原剂的流体，并不妨碍含有I种还原剂的流体的使用。
[0168]另外，作为上述的含有还原剂的流体，可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少一种与在第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的2种流体。
[0169](银铜合金粒子的制造方法2:含有银离子及铜离子的流体、含有银离子的流体和含有铜离子的流体)
[0170]作为上述含有银离子及铜离子的流体、或含有银离子的流体和含有铜离子的流体，没有特别限定，优选含有银离子及铜离子的溶液、或含有银离子的溶液和含有铜离子的溶液。作为制作方法，可以举出将银或铜的金属单质溶解于盐酸、硝酸或王水等中的方法；将银或铜的化合物溶解于溶剂中的方法等。另外，可以将银单质及/或银化合物和铜单质及/或铜化合物一次溶解于溶剂中而制作含有银离子及铜离子的流体，也可以将银单质及/或银化合物溶解于溶剂中了的银溶液和将铜单质及/或铜化合物溶解于溶剂中了的铜溶液进行混合来制作含有银离子及铜离子的流体。
[0171](化合物)
[0172]作为上述银或铜的化合物，没有特别限定，作为一个例子，可以举出银或铜的盐、氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物等。作为银或铜的盐，没有特别限定，可以举出硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐等。作为其它的化合物，可以举出银或铜的醇盐。
[0173](溶剂)
[0174]上述2种金属及/或其化合物在溶剂中混合、优选溶解或分子分散而可以制作含有上述2种金属的离子的一方或双方的流体。
[0175]在银和铜的合金的情况下，可以将上述的银单质及/或银化合物及/或铜单质及/或铜化合物在溶剂中混合、优选溶解或分子分散而制作含有银离子及铜离子的流体、或含有银离子的流体和含有铜离子的流体。另外，上述银单质及/或银化合物、及/或、铜单质及/或铜化合物，可以根据目的而任意选择来使用。作为用于使上述银单质及/或银化合物、及/或、铜单质及/或铜化合物溶解的溶剂，例如，可以举出水或有机溶剂、或混合了它们的混合溶剂。作为上述水，可以举出自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等，作为有机溶剂，可以举出:醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶齐?、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶剂可以分别单独使用，或混合多种使用。
[0176](酸性物质及碱性物质)
[0177]此外，也可在上述溶剂中溶解碱性物质或酸性物质来实施。作为碱性物质，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等金属氢氧化物、如甲醇钠或异丙醇钠之类的金属醇盐，以及三乙胺或2- 二乙氨基乙醇、二乙胺等胺系化合物等。作为酸性物质，可以举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等的有机酸。这些碱性物质或酸性物质也可以如上所述与各种溶剂混合来实施，还可以分别单独使用。
[0178](溶剂的详细说明)
[0179]如果对上述的溶剂进一步详细地进行说明，则作为醇化合物溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，进而可举出正丁醇等的直链醇，2- 丁醇、叔丁醇等的分支状醇，乙二醇、二乙二醇等的多元醇，丙二醇单甲基醚等。作为酮化合物溶齐U，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。作为醚化合物溶剂，例如可以举出二甲醚、乙醚、四氢呋喃等。作为芳香族化合物溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯。作为脂肪族化合物溶剂，例如可以举出己烷等。作为腈化合物溶剂，例如可以举出乙腈等。作为亚砜化合物溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为卤化合物溶剂，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、碘仿等。作为酯化合物溶剂，例如可以举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作为离子性液体，例如可以举出1-丁基-3-甲基咪唑鎗和PF6_(六氟磷酸离子)的盐等。作为酰胺化合物溶剂，例如可以举出N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等。作为羧酸化合物，例如可以举出2，2-二氯丙酸、方酸等。作为磺酸化合物，例如可以举出甲磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸等。
[0180](还原剂)
[0181]作为上述还原剂，没有特别限定，但可以使用可将上述2种金属(在银和铜的合金的情况下，银及/或铜)的离子还原的所有还原剂。
[0182]如果举出银和铜的合金的情况的一个例子，则可以举出硼氢化钠、硼氢化锂等的氢化物类还原剂，甲醛、乙醛等的醛类，亚硫酸盐类，甲酸、草酸、琥珀酸、抗坏血酸等的羧酸类或者内酯类，乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇类，松油醇等的脂环族一元醇类等的一元醇类，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的脂肪族二元醇类，甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类，二乙醇胺或单乙醇胺等的烷醇胺类，对苯二酚，间苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖，或者柠檬酸钠，次氯酸或其盐，过渡金属的离子(钛或铁的离子等)，肼类，胺类等。
[0183](还原剂:肼类或胺类)
[0184]在本发明中，使用上述还原剂中的至少I种。另外，优选使用至少2种上述还原剂、控制银和铜的还原速度或银和铜的析出时间，更优选选自肼类或胺类的至少2种来使用，进一步优选使用选自肼类的至少I种及选自胺类的至少I种。作为上述肼类，没有特别限定，可以举出肼、一水合肼、碳酸肼、硫酸肼、苯肼、1-甲基-1-苯肼、1，1-二苯肼盐酸盐等。作为胺类，没有特别限定，可以举出式=RaNH2 ；RaRbNH ;或RaRbRcN ;[式中，Ra、Rb及Re表示相同或各自不同的取代基，Ra及Rb可以互相键合而与相邻的氮原子形成环状氨基。]所示的化合物或其盐等。若举出一个例子，则可以举出三乙基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等。
[0185]通过使用至少2种还原剂，如上所述，可以控制银和铜的还原速度、或银和铜的析出时间。作为其机理，没有特别限定，本发明人认为是由于:在尝试使用一种还原剂还原不同特性的银和铜、特别是标准电极电位不同的银和铜(Cu2++2e_IZICu:+0.337V、Ag++e_ □ Ag:+0.799V)的情况下，更容易被还原的贵金属即银容易比铜先还原、析出，银和铜容易单独或以含有共晶体的合金的形式析出，但通过使用至少2种还原剂，可以加快铜的还原、析出或延缓银的还原、析出，或可以通过其两者的效果使银和铜同时析出。因此，本发明中的银铜合金粒子，容易成为不含共晶体的非共晶结构，可以使用后述的本申请 申请人:所申请的专利文献5中记载的流体处理装置来将含有银离子及铜离子的流体和含有还原剂的流体混合、使银铜合金粒子析出，由此制作后述的实施例中得到确认了的均匀且均质的银铜合金粒子。
[0186](含有还原剂的流体)
[0187]上述含有还原剂的流体，含有至少I种上述的还原剂，上述的还原剂优选为液体的状态、或在溶剂中混合、溶解或分子分散了的状态。对于上述溶剂没有特别限定。可以根据目的使用上述溶剂。可以在上述的含有还原剂的流体中含有分散液、浆液等的状态的物质来实施。
[0188]另外，作为上述含有还原剂的流体，如上所述，可以使用含有至少2种还原剂的流体，也可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少I种与在第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的2种流体。
[0189](pH:各流体的流体、混合后的流体)
[0190]对于本发明中的各流体的pH没有特别限定，可根据作为目的的至少2中金属的合金粒子中的2种金属的摩尔比、粒径、或者结晶性等来适宜变更。对于含有2种金属的离子的流体或含有一方的金属的离子和含有另一方的金属的离子的流体、及含有还原剂的流体的pH调整，可在各流体中含有上述酸性物质或碱性物质来实施，也可根据使用的金属、其化合物的种类、还原剂的种类、另外浓度而变更。
[0191](pH:含有银及铜的离子的流体或含有银离子的流体和含有铜离子的流体、含有还原剂的流体、混合后的流体)
[0192]进而，对于将上述含有银离子及铜离子的流体或含有银离子的流体及含有铜离子的流体和含有还原剂的流体混合后的PH也没有特别限定，优选为7?14，更优选为8?13，进一步优选为11?13。更详细而言，在将上述含有银离子及铜离子的流体或含有银离子的流体和含有铜离子的流体及含有还原剂的流体混合后的流体的PH为7以下的情况下，银离子或铜离子的还原容易变得不充分，另外难以控制银和铜的还原速度。另外，在混合后的流体的PH大于14的情况下，容易产生银或铜的含有氧的化合物，例如氢氧化物、氧化物。特别是在混合后的流体的pH在11?13的范围的情况下，制作的银铜合金粒子中的银和铜的均匀性容易变高，即使对于多个粒子的每一个，各粒子内银和铜的均匀性也容易变高，因此优选。另外，对于混合后的流体的PH调整方法没有特别限定。可以以混合后的流体pH为上述pH范围的方式调整各流体的pH、或通过变更各流体的流量来实施。
[0193]需要说明的是，在实施例中，刚混合了含有银离子及铜离子的流体及含有还原剂的流体后的流体的PH难以测定，因此，测定从后述的流体处理装置的处理用面1、2间排出的排出液的pH。
[0194](温度)
[0195]本发明中的各流体中的温度没有特别限定。与PH相同，可以根据目标银铜合金粒子中银和铜的摩尔比、粒径、或结晶性等来适宜变更。[0196](分散剂等)
[0197]另外，在本发明中，可以根据目的或需要使用各种分散剂或表面活性剂。作为表面活性剂及分散剂，没有特别限定，可以使用一般使用的各种市售品、产品或新型合成品等。作为一个例子，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及各种聚合物等分散剂等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。分散剂中有显示还原性的物质，作为其一个例子，可以举出:聚乙烯基吡咯烷酮、辛基胺等。
[0198]上述的表面活性剂及分散剂，也可以包含于含有上述的2种金属的离子的流体、含有一者的金属的离子的流体和含有另一者的金属的离子的流体、或含有还原剂的流体内、金属合金粒子的制作中使用的流体的任意或使用的多种流体中。另外，上述的表面活性剂及分散剂，也可以包含于第3流体中。在此，第3流体是指，也不是含有上述2种金属的离子的流体、也不是含有一者的金属的离子的流体、也不是含有另一者的金属的离子的流体、也不是含有还原剂的流体的流体。特别是为了分散性的提高，上述分散剂等优选预先导入含有上述还原剂的流体或含有2种金属的离子的流体或含有一者的金属的离子的流体和含有另一者的金属的离子的流体的、至少任一种的流体中。
[0199](B)固体银镍合金
[0200]接着，对作为本发明的其它实施方式的一例的银镍合金和其制造方法具体进行说明。
[0201](银镍合金，实质上不存在共晶体的银镍合金及其粒子)
[0202]本发明涉及的银镍合金，是实质上不存在共晶体的银镍合金(AgNi合金)。在此，共晶体是指具有共晶组织的晶体。特别是Ag-Ni系合金平衡状态图(作为一例，图30中表示一般的Ag-Ni系合金平衡状态图。)中的、固相区域的银和镍的比例(重量比及摩尔比)中的固体银镍合金。一般在该区域(银镍合金所含有的镍的浓度比0wt%多的区域)中，银和镍不混合，但本发明中是即使在该区域中两者也均匀地混合的合金，且以不含有共晶体的非共晶结构为主体的银镍合金。由此发挥高的电弧放电耐侵蚀性，可提高耐热性、耐磨损性、耐熔接性、催化剂性能、作为火花塞的寿命等作为银镍合金而期待的特性。本发明涉及的银镍合金，虽然是以不含有共晶体的非共晶结构为主体的银镍合金，但本发明中所谓“以非共晶结构为主体的银镍合金”，设为本发明涉及的银镍合金的50容量％以上为非共晶结构的银镍合金。另外，作为本发明中的非共晶结构，可以举出固溶体或非结晶等。
[0203]关于银镍合金中的共晶体的存在(量)的分析方法没有特别限定，与之前的银铜合金的情况一样，优选显微分析，特别对于微小区域，优选能够对银和镍的分布状态、重量比或摩尔比进行分析的分析手法。例如可以举出:透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)或扫描型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(SEM-EDS)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角度散射环形暗场扫描透射显微镜法(HAADF-STEM)、使用扫描透射型电子显微镜(STEM)的元素映射、扫描透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(STEM-EDS)、电子能量损失谱(EELS)等。也可以为其它的分析方法，但为了证明银镍合金为不含有共晶体的非共晶结构，优选显微分析。作为本发明中的以不含有共晶体的非共晶结构为主体的银镍合金，可以举出如图31-图33中所示的TEM、STEM像的银镍合金粒子。
[0204]对于图31中所示的银镍合金粒子，该银镍合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Ni = 50.3:49.7(摩尔比)，换句话说，银镍合金所含有的镍的浓度为35.0wt%。另外，对于图32中所示的银镍合金粒子,在银镍合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Ni = 14.9:85.1 (摩尔比)，换句话说，银镍合金所含有的镍的浓度为75.6wt%。对于图33中所示的银镍合金粒子，在银镍合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Ni = 84.9:15.1 (摩尔比)，换句话说，银镍合金所含有的镍的浓度为8.Swt %。上述的银镍合金所有在Ag-Ni系合金平衡状态图中为不混合的区域即银和镍的比例，但在后述的实施例中，未确认各个银和镍在一个粒子中明显偏在的情形，未确认到只有银的区域或只有镍的区域。另外，图33中表示该银镍合金粒子中利用直径0.2nm的光束直径的STEM-EDS分析点(4点)，图34中表示在图32中所示的各分析点分析了的EDS分析结果。本发明涉及的银镍合金，优选进行了利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，银和镍的摩尔比在通过ICP分析结果而得到的银和镍的摩尔比的±30%以内被检出，但从图34中所示的分析结果，满足在分析点的50%以上，STEM-EDS分析中的银和镍的摩尔比，在通过ICP分析结果而得到的银和镍的摩尔比的±30%以内被检出，满足其。如果在银镍合金粒子中含有共晶体的情况下，应该检测多个Ag为100%或Ni为100%的分析点。即可知上述银镍合金粒子为不含有共晶体的银镍合金。另外，进而图33中表示银镍合金粒子中的利用直径5nm的光束直径的TEM-EDS分析点(4点)，图35中表示在图33中所示的各分析点测定了的EDS分析结果。本发明涉及的银镍合金，优选:进行了利用使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围的银和镍的摩尔比分析，结果，在分析点的50%以上，银和镍的摩尔比在通过ICP分析结果而得到的银和镍的摩尔比的±30%以内被检出，但由图35中所示的分析结果，满足在分析点的50%以上，TEM-EDS分析中的银和镍的摩尔比，在通过ICP分析结果而得到的银和镍的摩尔比的±30%以内被检出，满足其。
[0205]另外在本发明中将如上述的分析在直径50nm以下的区域中进行。另外，在本发明中，使用上述EDS分析(能量分散型X射线分光分析)的情况下的光束直径，根据使用的装置的能力等而不同，例如优选为25nm，更优选为10nm，进一步优选为5nm。另外根据分析装置而更优选为0.5nm，进一步优选为0.2nm。在本发明中的实施例中，在TEM-EDS分析的情况下使光束直径为5nm来实施，在STEM-EDS分析的情况下使光束直径为0.2nm来实施。
[0206]对于EDS的分析方法，对于其分析位置的确定没有特别限定，优选在多处进行，在分析的对象为粒子的情况下，对于多个粒子可以分别进行EDS分析，也可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。例如在粒径为5nm、且EDS的光束直径为5nm的情况下，可以使用对多个粒子进行EDS分析的方法，也可以通过若干改变EDS分析中的光束的照射位置来对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。另外，在粒径为5nm、EDS的光束直径为0.2nm的情况下，可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。在本发明中对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析的方法是更优选的。
[0207]对于EDS分析位置的数量没有特别限定，优选3个位置以上，更优选10个位置以上，进一步优选25个位置以上。
[0208]在本发明中，优选的是:进行利用使用了 TEM-EDS分析或STEM-EDS分析的利用上述的光束直径的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上、优选65%以上、更优选80%以上中，银和镍的摩尔比，在通过ICP分析结果而得到的银和镍的摩尔比的±30%以内、优选20%以内、更优选10%以内被检出。[0209]作为可进行这样的分析的装置，没有特别限定，例如，作为可进行透射型电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)的装置，可以举出:能量分散型X射线分析装置、具备JED-2300 (JE0L制)的透射型电子显微镜、JEM-2100 (JE0L制)、具备r_TEMEDS检测器U W”公司制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80-300(FEI公司制)。
[0210](银和镍的比率)
[0211]对于本发明中的银镍合金中所含的银和镍的比率(摩尔比)，没有特别限定。可以为银的摩尔比高的银镍合金，也可以为镍的摩尔比高的银镍合金。另外，在本申请中，上述银镍合金中所含的银和镍的摩尔比不存在关系，将包含银和镍的合金记载为银镍合金。
[0212](银镍合金粒子:粒径)
[0213]本发明中的银镍合金，优选其粒径为50nm以下的银镍合金粒子。更优选粒径为25nm以下的银镍合金,进一步优选粒径为IOnm以下的银镍合金粒子。其理由，是由于纳米级尺寸的粒子因量子尺寸效应而显示低熔点化.低温烧结性这样的特异物性。例如可以举出以下等:作为随着近年来的纳米技术的发展也能够通过涂布烧成的工艺而在塑料基板上进行电路形成的材料，需要使用了纳米粒子的电子电路形成用的导电糊等，可以通过上述特异物性来满足其要求。在本发明中，包含有各图中所示的银镍合金，在得到的银镍合金中，也有其粒径为50nm以下、25nm以下以及IOnm以下的银镍合金粒子。
[0214]需要说明的是，与许多合金相同，本发明涉及的银镍合金有时也含有微量的杂质，因此本发明允许有意或无意地在该银镍合金中含有银或镍以外的元素。
[0215](银镍合金粒子的制造方法1:概要)
[0216]作为上述的银镍合金的制造方法，没有特别限定。也可以是将银及镍的化合物进行热分解的方法，也可以是将银及镍的离子进行还原的方法，但优选为将含有银离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体混合、使银镍合金析出的银镍合金粒子的制造方法。另外，在将含有银离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体混合、使银镍合金析出的银镍合金粒子的制造方法中，作为上述含有还原剂的流体，也可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的2种流体。而且，在上述的银镍合金粒子的制造方法中，也可以将含有银离子的流体和含有镍离子的流体与含有还原剂的流体混合来实施。
[0217](银镍合金粒子的制造方法2:含有银离子及镍离子的流体、含有银离子的流体和含有镍离子的流体)
[0218]作为上述含有银离子及镍离子的流体、或含有银离子的流体和含有镍离子的流体，没有特别限定，优选含有银离子及镍离子的溶液、或含有银离子的溶液和含有镍离子的溶液。作为制作方法，可以举出将银或镍的金属单质溶解于盐酸、硝酸或王水等中的方法；将银或镍的化合物溶解于溶剂中的方法等。另外，可以将银单质及/或银化合物和镍单质及/或镍化合物一次溶解于溶剂中而制作含有银离子及镍离子的流体，也可以将银单质及/或银化合物溶解于溶剂中了的银溶液和将镍单质及/或镍化合物溶解于溶剂中了的镍溶液进行混合来制作含有银离子及镍离子的流体。
[0219](化合物)
[0220]作为上述的银或镍的化合物，没有特别限定，作为一个例子，可以举出银或镍的盐、氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物等。作为银或镍的盐，没有特别限定，可以举出硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐等。作为其它的化合物，可以举出银或镍的醇盐。
[0221]对于将构成合金的上述的2种金属(在该情况下，银和镍)进行混合、优选溶解或分子分散的溶剂等，与上述的银和铜的合金的说明、更详细而言，与(溶剂)(酸性物质及碱性物质)(溶剂的详细说明)(含有还原剂的流体)(pH:各流体的流体，混合后的流体)(温度)(分散剂等)相关的说明一样，省略其记载。
[0222](还原剂)
[0223]需要说明的是，对于还原剂，由于具有少许的不同的地方，在下述中记载其全部。
[0224]作为上述还原剂，没有特别限定，可以使用能够将银及/或镍的离子还原的全部还原剂。若举出一个例子，则可以举出硼氢化钠、硼氢化锂等的氢化物类还原剂，甲醛或乙醛等的醛类，亚硫酸盐类，甲酸、草酸、琥珀酸、抗坏血酸等的羧酸类或者内酯类，乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇类，松油醇等的脂环族一元醇类等的一元醇类，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的脂肪族二元醇类，甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类，二乙醇胺或单乙醇胺等的烷醇胺类，对苯二酚，间苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖，或者柠檬酸钠，次氯酸或其盐，过渡金属的离子(钛或铁的离子等)，肼类，三乙基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等的胺类等。
[0225](还原剂:肼类)
[0226]本发明中，使用上述还原剂中的至少I种。另外，若使用上述还原剂中的两种以上，则可以控制银和镍的还原速度或银和镍的析出时间。作为上述还原剂，优选使用肼类。作为上述肼类，没有特别限定，可以举出:肼、肼I水合物、碳酸肼、硫酸肼、苯基肼、1-甲基-1-苯基肼、I，1- 二苯基肼盐酸盐等。
[0227]例如，通过使用至少2种还原剂，如上述，可以控制银和镍的还原速度或银和镍的析出时间。作为其机制，没有特别限定，在尝试要用I种还原剂来还原不同特性的银和镍、特别是标准电极电位不同的银和镍
(NI2* +-0.228V、Ag* + e-<^>Ag: + IL 799V)的情况下,认为:作为
更易于被还原的贵金属的银易于比镍先还原、析出，银和镍易于单独或作为含有不均匀的合金而析出，但认为:通过使用至少2种还原剂，可以加快镍的还原、析出，或使银的还原、析出延缓，或通过该双方的效果而使银和镍同时析出。
[0228](C)固体金镍合金
[0229]接着，对于作为本发明的其它实施方式的一例的金镍合金和其制造方法具体进行说明。
[0230](固体金镍合金粒子，2种金属显示纳米级的微细的混杂状态的固溶了的金镍合金及其纳米粒子)
[0231]本发明涉及的固体金镍合金粒子，为粒径500nm以下的金镍合金粒子，更优选为IOOnm以下的金镍合金粒子,进一步优选为50nm以下的金镍合金粒子。
[0232]另外，本发明涉及的固体金镍合金粒子，是金镍合金所含有的镍的浓度为
2.0wt%~92.7wt%,优选为3.0wt%~90.0wt%范围的固体金镍合金的纳米粒子,是以金和镍的2种金属显示纳米级的微细的混杂状态的固溶了的金镍合金(AuNi合金)为主体的纳米粒子。图38中表示一般的Au-Ni系合金平衡状态图，但在以往的合金中，一般成为α相和β相混杂的状态。本发明中，即使在该区域中，为均匀的金镍合金，为以这2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金作为主体的金镍合金。由此可以发挥作为电子零件的连接器，发挥小型继电器、印刷配线板等的作为高可靠性电触点材料的性能，发挥耐热性、耐磨损性、催化剂性能等作为金镍合金而期待的特性。本发明涉及的金镍合金，如上述，是以2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金作为主体的金镍合金。另夕卜，作为本发明中的以2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金，也可以举出非结晶等。
[0233]与金镍合金中的金和镍的均匀度以及金镍合金是否为以2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金作为主体的合金相关的分析方法，没有特别限定，但优选显微分析，特别对于微小区域，优选可以分析金和镍的分布状态、重量比或摩尔比的分析手法。例如，可以举出:透射电子显微镜观察下的能量色散X射线分光分析(TEM-EDS)或扫描电子显微镜观察下的能量色散X射线分光分析(SEM-EDS)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角环形暗场扫描透射显微镜法(HAADF-STEM)、使用扫描透射电子显微镜(STEM)的元素映像、扫描透射电子显微镜观察下的能量色散X射线分光分析(STEM-EDS)、电子能量损失谱(EELS)等。也可以是其它分析方法，但为了证明金镍合金中的金和镍的均匀度以及金镍合金是否为以2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金作为主体的合金，优选显微分析。作为本发明中的均匀的金镍合金以及以2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金作为主体的金镍合金，可以举出如图39、图40及图41中所示的TEM像、STEM像那样的金镍合金粒子。
[0234]对于图39中所示的金镍合金粒子，金镍合金粒子粉体的ICP分析结果中，Au =Ni=50.1:49.9(摩尔比)，换句话说，金镍合金所含有的镍的浓度为22.9wt%。另外，对于图40中所示的金镍合金粒子，在金镍合金粒子粉体的ICP分析结果中，Au:Ni = 14.9:85.1 (摩尔比)，换句话说，金镍合金所含有的镍的浓度为63.0wt%。对于图41中所示的金镍合金粒子，在金镍合金粒子粉体的ICP分析结果中，Au =Ni = 74.1:25.9 (摩尔比)，换句话说，金镍合金所含有的镍的浓度为9.4wt%。上述的金镍合金粒子所有在Au — Ni系合金平衡状态图(图4(C1))中作为α+β的区域的金和镍的比例，但未确认各个金和镍在一个粒子中明显偏析的情形，未确认到只有金的区域或只有镍的区域。另外，图40中表示金镍合金粒子的利用直径0.2nm的光束直径的STEM — EDS分析点(4点)，图42中表示在图40所示的各分析点分析了的EDS分析结果。优选的是，对本发明涉及的金镍合金粒子进行利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出金和镍的摩尔比，但从图42中所示的分析结果可知，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出TEM - EDS分析中的金和镍的摩尔比，满足其。如果金镍合金粒子为不均匀或含有不以2种金属显示纳米级微细的混杂状态地固溶了的部位的情况下，应该检测多个金镍合金粒子中的金和镍的比例为α或β各自的金和镍的比例的分析点。即，可知上述金镍合金粒子为均匀的金镍合金，为以2种金属显示纳米级微细的混杂状态地固溶了的金镍合金。另外，图41中进一步表示该金镍合金粒子中的利用直径5nm的光束直径的TEM - EDS分析点(5点)，图43中表示在图41所示的各分析点测定了的EDS分析结果。优选的是，对本发明的金镍合金粒子进行利用使用了 STEM - EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围的金和镍的摩尔比分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内、优选20%以内、更优选10%以内检出金和镍的摩尔比，但从图43中所示的分析结果可知，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出TEM - EDS分析中的金和镍的摩尔比，满足其。本发明中，所谓“均匀的金镍合金”，是指金镍合金中的金和镍的比例为规定比例的金镍合金，具体而言，是指I个金镍合金粒子中通过EDS分析而得到的金和镍的比例(摩尔比)为通过ICP分析结果而得到的金和镍的比例(摩尔比)的±30%以内的金镍合金粒子，对于多个金镍合金粒子也得到同样的结果。而且，上述的“均匀的金镍合金”是将金和镍均匀地混杂了的金镍合金。
[0235]对于图39中所示的金镍合金纳米粒子,金镍合金纳米粒子粉体的ICP分析结果中，Au =Ni = 50.1:49.9 (摩尔比)，换句话说，金镍合金所含有的镍的浓度为22.9wt %。另夕卜，对于图40中所示的金镍合金纳米粒子，在金镍合金纳米粒子粉体的ICP分析结果中，Au:Ni = 14.9:85.1 (摩尔比)，换句话说，金镍合金所含有的镍的浓度为63.0wt%。对于图41中所示的金镍合金纳米粒子,在金镍合金纳米粒子粉体的ICP分析结果中，Au:Ni =74.1:25.9 (摩尔比)，换句话说，金镍合金所含有的镍的浓度为9.4wt%。上述的金镍合金纳米粒子所有在Au - Ni系合金平衡状态图4 (Cl)(图38)中，为作为α + β的区域的金和镍的比例，但未确认各个金和镍在一个粒子中明显偏析的情形，未确认到只有金的区域或只有镍的区域。另外，图40中表示金镍合金纳米粒子中的利用直径0.2nm的光束直径的STEM - EDS分析点(4点)，图42中表示在图40所示的各分析点分析了的EDS分析结果。优选的是，对本发明涉及的金镍合金纳米粒子进行利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的± 30 %以内、优选20 %以内、更优选10 %以内检出金和镍的摩尔比，但从图42中所示的分析结果可知，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出STEM— EDS分析中的金和镍的摩尔比，满足其。如果金镍合金纳米粒子为不均匀或含有不以2种金属显示纳米级微细的混杂状态地固溶了的部位的情况下，应该检测多个金镍合金纳米粒子中的金和镍的比例为α或β各自的金和镍的比例的分析点。即，可知上述金镍合金纳米粒子为均匀的金镍合金，为以2种金属显示纳米级微细的混杂状态地固溶了的金镍合金。另外，图41中进一步表示该金镍合金纳米粒子中的利用直径5nm的光束直径的TEM — EDS分析点(5点)，图43中表示在图41所示的各分析点测定了的EDS分析结果。优选的是，对本发明涉及的金镍合金纳米粒子进行利用使用了TEM - EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围的金和镍的摩尔比分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出金和镍的摩尔比，但从图43所示的分析结果可知，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的±30%以内检出TEM - EDS分析中的金和镍的摩尔比，满足其。本发明中，所谓“均匀的金镍合金”，是指金镍合金中的金和镍的比例为规定比例的金镍合金，具体而言，是指I个金镍合金纳米粒子中通过EDS分析而得到的金和镍的比例(摩尔比)为通过ICP分析结果而得到的金和镍的比例(摩尔比)的±30%以内的金镍合金纳米粒子，对于多个金镍合金纳米粒子也得到同样的结果。而且，上述的“均匀的金镍合金”是将金和镍均匀地混杂了的金镍合金。
[0236]另外在本发明中优选将如上述的分析在直径50nm以下的区域中进行。另外，在本发明中，使用上述EDS分析(能量分散型X射线分光分析)的情况下的光束直径，根据使用的装置的能力等而不同，例如优选为25nm，更优选为10nm，进一步优选为5nm。另外根据分析装置而更优选为0.5nm，进一步优选为0.2nm。在本发明中的实施例中，在TEM-EDS分析的情况下使光束直径为5nm来实施，在STEM-EDS分析的情况下使光束直径为0.2nm来实施。
[0237]对于EDS的分析方法，对于其分析位置的确定没有特别限定，优选对于多处位置来进行，在分析的对象为粒子的情况下，对于多个粒子可以分别进行EDS分析，也可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。例如在粒径为5nm、且EDS的光束直径为5nm的情况下，可以使用对多个粒子进行EDS分析的方法，也可以通过若干改变EDS分析中的光束的照射位置来对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。另外，在粒径为5nm、EDS的光束直径为0.2nm的情况下，可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。在本发明中，对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析的方法是更优选的。
[0238]对于EDS分析的数量没有特别限定，优选3个位置以上，更优选10个位置以上，进一步优选25个位置以上。
[0239]在本发明中，优选的是:对本发明涉及的金镍合金纳米粒子，进行利用使用了TEM-EDS分析或STEM-EDS分析的上述的光束直径的微小范围分析，结果，在多个分析点的50%以上、优选65%以上、更优选80%以上中，金和镍的摩尔比，在通过ICP分析结果而得到的金和镍的摩尔比的± 30 %以内、优选20 %以内、更优选10 %以内被检出。
[0240]作为可进行这样的分析的装置，没有特别限定，例如，作为可进行透射型电子显微镜观察下的能量分散型X 射线分光分析(TEM-EDS)的装置，可以举出:能量分散型X射线分析装置、具备JED-2300 (JEOL制)的透射型电子显微镜、JEM-2100 (JEOL制)、具备r_TEMEDS检测器”夕公司制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80-300(FEI公司制)
坐寸ο
[0241](金和镍的比例)
[0242]对于本发明中的金镍合金纳米粒子中所含的金和镍的比例(摩尔比)，没有特别限定。可以为金的摩尔比高的金镍合金纳米粒子，也可以为镍的摩尔比高的金镍合金纳米粒子。另外，在本申请中，上述金镍合金纳米粒子中所含的金和镍的摩尔比不存在关系，将包含金和镍的合金记载为金镍合金，将其金镍合金的纳米粒子记载为金镍合金纳米粒子。
[0243](金镍合金纳米粒子:粒径)
[0244]本发明中的金镍合金纳米粒子，如上述，优选其粒径为500nm以下。更优选粒径为IOOnm以下的金镍合金纳米粒子,进一步优选粒径为50nm以下的金镍合金纳米粒子。其理由，是由于纳米尺寸的粒子因量子尺寸效应而显示低熔点化?低温烧结性这样的特异物性。例如可以举出以下等:作为随着近年来的纳米技术的发展也能够通过涂布烧成的工艺而在塑料基板上进行电路形成的材料，需要使用了纳米粒子的电子电路形成用的导电糊等，可以通过上述特异物性来满足其要求。在本发明中，包含各图中所示的金镍合金，在得到的全部金镍合金中，也有其粒径为500nm以下、IOOnm以下以及50nm以下的金镍合金纳米粒子。
[0245](金镍合金纳米粒子的制造方法1:概要)
[0246]作为本发明涉及的金镍合金纳米粒子的制造方法，没有特别限定。也可以是将金及镍的化合物进行热分解的方法，也可以是将金及镍的离子进行还原的方法，但优选将含有金离子及镍离子的流体和含有还原剂的流体混合、使金镍合金纳米粒子析出的金镍合金纳米粒子的制造方法。也可以为将含有金离子的流体、含有镍离子的流体、含有还原剂的流体混合、使金镍合金纳米粒子析出的金镍合金纳米粒子的制造方法。另外，作为上述含有还原剂的流体，也可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的2种流体。
[0247](金镍合金纳米粒子的制造方法2:含有金离子及镍离子的流体，含有金离子的流体和含有镍离子的流体)
[0248]作为上述含有金离子及镍离子的流体或含有金离子的流体和含有镍离子的流体，没有特别限定，但优选含有金离子及镍离子的溶液或含有金离子的溶液和含有镍离子的溶液。作为制作方法可以举出将金或镍的金属单体在盐酸或硝酸、王水等中溶解的方法或使金或镍的化合物溶解于溶剂的方法等。另外，也可以将金单体及/或金化合物和镍单体及/或镍化合物同时溶解于溶剂中制作含有金离子及镍离子的流体，也可以将溶剂中溶解有金单体及/或金化合物的金溶液和溶剂中溶解有镍单体及/或镍化合物的镍溶液混合而制作含有金离子及镍离子的流体。
[0249](化合物)
[0250]作为上述的金或镍的化合物，没有特别限定，作为一例，可以举出:金或镍的盐、氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物等。作为金或镍的盐，没有特别限定，可以举出:硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐等。作为其它化合物，可以举出金或镍的醇盐。
[0251]对于将构成合金的上述2种金属(在该情况下，金和镍)进行混合、优选溶解或分子分散的溶剂等，与上述金和铜的合金的说明、更详细而言，与(溶剂)(酸性物质及碱性物质)(溶剂的详细说明)(含有还原剂的流体)(pH:各流体的流体，混合后的流体)(温度)(分散剂等)相关的说明一样，省略其记载。
[0252](还原剂)
[0253]需要说明的是，关于还原剂，还具有稍微不同的方面，因此，下述中对其整体进行记载。
[0254]作为上述还原剂，没有特别限定，但可以使用可奖金及/或镍的离子还原的所有还原剂。若举出一例，则可以举出:硼氢化钠、硼氢化锂等的氢化物系还原剂，甲醛、乙醛等的醛类，亚硫酸盐类，甲酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、抗坏血酸等的羧酸类或其盐或内酯类，乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇类，萜品醇等的脂环族一元醇类等的一元醇类、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等的脂肪族二醇类，甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类，二乙醇胺或单乙醇胺等的烷醇胺类，氢醌，间苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖或柠檬酸钠，次氯酸或其盐，过渡金属的离子(钛、铁离子等)，肼类、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等的胺类等。
[0255](还原剂:肼类)
[0256]本发明中，使用上述还原剂中的至少I种。另外，若使用上述还原剂中的2种以上，则可以控制金和镍的还原速度或金和镍的析出时间。作为上述还原剂，优选使用肼类。作为上述肼类，没有特别限定，可以举出:肼、肼I水合物、碳酸肼、硫酸肼、苯肼、1-甲基-1-苯肼、1，1-二苯肼盐酸盐等。
[0257]如上述，通过使用至少2种还原剂，可以控制金和镍的还原速度或金和镍的析出时间。作为其机制，没有特别限定，在尝试用I种还原剂还原不同特性的金和镍、特别是标准电极电位不同的金和镍(Ni2++2e □ N1:-0.228E。/V、Au++e □ Au:+1.68E ° /V 或[AuCl4r+3e □ Au+4CF:1.002E。/V、或[AuCl2] >e □ Au+2CF:1.154E。/V)的情况下，认为作为更易于被还原的贵金属的金易于比镍先还原、析出，金和镍易于单独或作为不均匀的合金而析出，但通过使用2种以上还原剂，可以加快镍的还原、析出或延缓金的还原、析出或通过该双方的效果可以同时析出金和镍。
[0258]⑶银锑合金
[0259]接着，对作为本发明另一实施方式的一例的银锑合金和其制造方法具体进行说明。
[0260](银锑合金，实质上不含有共晶体及金属间化合物的银锑合金及其粒子)
[0261]本发明涉及的银锑合金，是实质上不含有共晶体的银锑合金(AgSb合金)。在此，共晶体是指具有共晶组织的晶体，本发明中，具有含有金属间化合物的情况，还具有表现含有共晶体的情况。图45中表示一般的Ag-Sb系合金平衡状态图(图45的出处:非专利文献I)。在Ag-Sb系合金平衡状态图中，702.5°C下的、Sb浓度不足7.2at.% (8.05wt% )的区域为以银为主体的α固溶体相，但在Sb浓度为8.05wt%以上且不足100被％的区域中为含有金属间化合物(或ε或者共晶体的区域。一般在该区域(银锑合金所含有的锑的浓度为8.05wt%以上且不足100wt%的区域)中，银和锑不混合，但在本发明中是即使在该区域中两者也均匀地混合的合金、即以不含有共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体的银锑合金，换句话说，是以银锑合金所含有的锑的浓度以2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的银锑合金作为主体的银锑合金。
[0262]本发明中的固体银锑合金，可以作为银锑合金所含有的锑的浓度为8.05wt%以上且不足100wt%,优选为9.0wt%? 95wt%的范围的固体银铺合金进行实施,上述固体银铺合金是以室温下不含有共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体的银锑合金。
[0263]由此，推测:可以呈现作为记录介质、低温钎焊材料、超导电材料、电极材料的性能、耐磨损性等作为银锑合金而期待的特性。本发明涉及的银锑合金，是以不含有共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体的银锑合金，但本发明中，所谓“以非共晶结构为主体的银锑合金”，设为本发明涉及的银锑合金的65容量％以上、进一步优选80容量％以上为非共晶结构的银锑合金。另外，作为本发明中的非共晶结构，可以举出固溶体、非结晶等。
[0264]如以上，本
【发明者】，将本发明涉及的银锑合金在室温下通过各种装置进行观察，结果，本发明涉及的银锑合金是以不含有共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体的固体银铺合金。
[0265]更详细而言，将处于室温下的银锑合金粒子放置在后述的实施例中使用的显微分析(TEM-EDS分析或STEM-EDS分析)的环境下，在照射加速电压200kV的电子束的状态下，确认到是以不含有共晶体的非共晶结构为主体的银锑合金。此时，不进行照射了电子束的试样本身的温度控制。
[0266]另外，将处于室温下的银锑合金粒子放置在后述的实施例中使用的XRD测定的环境下，照射X射线进行XRD(X射线衍射法)测定，结果，该图表中未出现来自金属间化合物的峰值，因此确认到是不含有金属间化合物的银锑合金。此时，不进行照射了 X射线的试样本身的温度控制。
[0267]关于银锑合金中的共晶体或金属间化合物的存在的分析方法没有特别限定。对于关于银锑合金中的共晶体的存在的分析方法，优选显微分析，特别对于微小区域，优选可以分析银和锑的分布状态、重量比或摩尔比的分析方法。例如，可以举出:透射电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)或扫描电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(SEM-EDS)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角环形暗场扫描透射显微镜法(HAADF-STEM)、使用扫描透射电子显微镜(STEM)的元素映像、扫描透射电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(STEM-EDS)、电子能量损失谱(EELS)等。另外，对于关于银锑合金中的金属间化合物的存在的分析方法，除了差示热.热重量同时测定(TG-DTA)或差示扫描热量测定(DSC)等的热分析之外，可以举出XRD测定。其中，XRD测定也可以进行结晶物质的晶相的鉴定等的定性的及定量的分析以及非晶质与结晶的比例的评价，因此优选。
[0268]也可以是其它分析方法，但为了证明银锑合金以不含有共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体，优选组合采用显微分析和XRD测定。作为本发明中的以不含有共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体的银锑合金，可以举出图46?图48中所示的TEM像、STEM像、图52 (A)中所示的STEM-HAADF像及与之对应的EDS映像结果(图52⑶(C)，(B)为Ag的映像结果，(C)为Sb的映像结果。)那样的银锑合金粒子。
[0269]另外，作为得到银锑粉体中的银和锑的摩尔比的分析，没有特别限定，可以举出:原子吸光分光分析、使用荧光X射线的元素分析、电感耦合等离子发光分光分析(以下，记载为ICP分析)等。ICP分析可以以高的精度定量地分析银和锑的摩尔比，故优选。
[0270]对于图46中所示的银锑合金粒子，银锑合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Sb=51.0:49.0 (摩尔比)，换句话说，银锑合金所含有的锑的浓度为52.0wt%。另外，对于图47中所示的银铺合金粒子，该银铺合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Sb = 24.7:75.3 (摩尔比)，换句话说，银锑合金所含有的锑的浓度为77.5wt%。对于图48、图52中所示的银铺合金粒子，该银铺合金粒子粉体的ICP分析结果中，Ag:Sb = 91.5:8.5 (摩尔比)，换句话说，银锑合金所含有的锑的浓度为9.5wt %。上述银锑合金所有在Ag-Sb系合金平衡状态图中为含有共晶体或金属间化合物的区域即银和锑的比例，但在TEM-EDS分析或STEM-EDS分析中，未确认各个银和锑在一个粒子中明显偏在的情形，且未确认到只有银的区域或只有锑的区域、或者只有银的粒子或只有锑的粒子。即使从图52(B) (C)中所示的EDS映像结果，这点也是明显的。
[0271]另外，在图47中，表示该银锑合金粒子中的利用直径0.2nm的光束直径的STEM-EDS分析点(4点)，图49中表示在图47中所示的各分析点分析了的EDS分析结果。本发明涉及的银锑合金，进行利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的银和锑的摩尔比的±30%以内，优选在20%以内，更优选在10%以内检出银和锑的摩尔比，但从图49中所示的分析结果可知，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的银和锑的摩尔比的±30%以内检出通过STEM-EDS分析而得到的银和锑的摩尔比。满足其。0.2nm直径的光束，接近银及锑的原子半径的大小，但在实际的观察中，也采用来自深度方向或周边的信息，因此，可以采用实质上比银或锑的原子尺寸大的区域信息。如果在银锑合金粒子中含有共晶体的情况下，应该检测多个Ag为100%或Sb为100%的分析点、作为α固溶体相的银和铺的比例的分析点。即，可知上述银锑合金粒子为不含有共晶体的银锑合金。
[0272]另外，在图48中，表示银锑合金粒子的直径5nm的光束直径的TEM-EDS分析点(4点)，图50中表示在图48中所示的各分析点分析了的EDS分析结果。本发明涉及的银锑合金，优选的是，进行了使用了 TEM-EDS分析的利用直径5nm的光束直径的微小范围分析，结果，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的银和锑的摩尔比的±30%以内检出银和锑的摩尔比，但从图50中所示的分析结果可知，在分析点的50%以上，在通过ICP分析结果而得到的银和锑的摩尔比的±30%以内检出通过TEM-EDS分析而得到的银和锑的摩尔比。满足其。如果在银锑合金粒子中含有共晶体的情况下，应该检测多个Ag为100%或Sb为100%的分析点、作为α固溶体相的银和锑的比例的分析点。即，可知上述银锑合金粒子为不含有共晶体的银锑合金。
[0273]优选本发明中将上述那样的分析在直径50nm以下的区域中进行。另外，本发明中，上述EDS分析(能量分散型X射线分光分析)中使用的光束直径，根据使用的装置的能力等而不同，但优选为例如25nm,更优选为IOnm,进一步优选为5nm。另外,根据分析装置不同，更优选为0.5nm，更优选为0.2nm。本发明中的实施例中，在TEM-EDS分析的情况下将光束直径设为5nm来实施，在STEM-EDS分析的情况下将光束直径设为0.2nm来实施。另外，作为本发明中的TEM或STEM的观察条件，优选为25万倍以上，更优选为50万倍以上。
[0274]对于EDS的分析方法，对于该分析位置的确定而言不限定单个或多个，没有特别限定，但优选对多个位置进行，在分析对象为粒子的情况下，也可以对多个粒子分别进行EDS分析，也可以对单独的粒子的多个位置进行EDS分析。例如，在粒径为5nm且EDS的光束直径为5nm的情况下，也可以采用对多个粒子进行EDS分析的方法，也可以通过稍微变更EDS分析中的光束的照射位置，对单独粒子中的多个位置进行EDS分析。另外，在粒径为5nm且EDS的光束直径为0.2nm的情况下，也可以对单独的粒子中的多个位置进行EDS分析。
[0275]对于EDS分析位置的数量没有特别限定，但优选为3个位置以上，更优选为10个位置以上，进一步优选为25个位置以上。
[0276]本发明涉及的银锑合金中，优选的是，采用TEM-EDS分析或STEM-EDS分析进行上述光束直径的微小范围中的银和锑的摩尔比的分析，结果，在分析点的50%以上，优选在65%以上，更优选在80%以上，在通过ICP分析结果而得到的银和锑的摩尔比的±30%以内，优选在20%以内，更优选在10%以内检出银和锑的摩尔比。
[0277]但是，在分析点的50%以上，超过通过ICP分析结果而得到的银和锑的摩尔比的±30%的情况下，相对于通过ICP分析而得到的银和锑的摩尔比，通过TEM-EDS分析或STEM-EDS分析而得到的微小范围分析结果中的银和锑的摩尔比大为不同，因此恐怕不能制作均匀的银锑合金。
[0278]作为可以进行这样的分析的装置没有特别限定，例如，作为可以进行透射电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDS)的装置，可以举出能量分散型X射线分析装置、具备JED-2300 (JE0L制)的透射电子显微镜、JEM-2100 (JE0L制)，作为可以进行扫描透射电子显微镜观察下的能量分散型X射线分光分析(STEM-EDS)的装置，可以举出具Ir-TEM EDS检测器{r a'y夕社制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80_300 (FEI社制)或能量分散型X射线分析装置、具备CenturioCJEOL制)的原子分辨率分析电子显微镜、JEM-ARICOOF(JEOL 制)等。
[0279](银和锑的比率)
[0280]对本发明的银锑合金所含有的银和锑的比率(摩尔比)没有特别限定。也可以是银的摩尔比的一方高的银锑合金，也可以是锑的摩尔比的一方高的银锑合金。另外，本申请中，不管上述银锑合金所含有的银和锑的摩尔比，均将包含银和锑的合金记载为银锑合金。
[0281](银锑合金粒子的粒径)
[0282]本发明中的银锑合金，优选是其粒径为50nm以下的银锑合金粒子。更优选粒径为25nm以下的银铺合金,进一步优选为IOnm以下的银铺合金粒子。其理由是由于纳米尺寸的粒子根据量子尺寸效果不同而显示低熔点化?低温烧结性这样的特异物性。例如可以举出以下等:作为随着近年来的纳米技术的发展也能够通过涂布烧成的工艺而在塑料基板上进行电路形成的材料，需要使用了纳米粒子的电子电路形成用的导电糊等，可以通过上述特异物性来满足其要求。本发明中，包含各图中所示的银锑合金，在得到的银锑合金中，也具有其粒径为50nm以下的银锑合金粒子，也具有其粒径为25nm以下的银锑合金粒子或粒径为IOnm以下的银锑合金粒子。但是，本发明中，并没有除去50nm以上的银锑合金粒子的合金。[0283]通过使用上述固体银锑合金粒子而在含有上述塑料基板的基体上进行涂布、固化，可以进行均匀的银锑合金的涂膜形成。
[0284]另外，通过将上述银锑合金粒子积累、固化，可以形成均匀的固体。
[0285]需要说明的是，与许多的合金一样，本发明的银锑合金也含有微量的杂质，因此本发明允许该银铺合金中有意或无意地含有银或铺以外的元素。作为有意地含有的元素没有特别限定，可以举出所有的元素，但若例示一例，则可以举出:金、钮、镍、铬、猛、银、铁、钥、锡、钴等。认为其它金属作为无意地杂质而含有的的比例没有特别限定，但不足银锑合金整体的0.05wt% ,更优选不足0.02wt%,进一步优选不足0.01wt %。
[0286](银锑合金的制造方法1:概要)
[0287]作为上述银锑合金的制造方法没有特别限定。可以是将银及锑的化合物进行热分解的方法，也可以是还原银及锑的离子的方法，但优选将含有银离子及锑离子的流体和含有还原剂的流体混合、使银锑合金粒子析出的银锑合金粒子的制造方法。另外，也可以是将含有银离子的流体、含有锑离子的流体和含有还原剂的流体混合，使银锑合金粒子析出的制造方法。作为上述含有还原剂的流体，也可以使用含有至少I种还原剂的第I还原剂流体和含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体的两种流体。
[0288](银锑合金的制造方法2:含有银离子及锑离子的流体，含有银离子的流体和含有锑离子的流体)
[0289]作为含有上述银离子及锑离子的流体或含有银离子的流体和含有锑离子的流体，没有特别限定，但优选为含有银离子及锑离子的溶液或含有银离子的溶液和含有锑离子的溶液。作为制作方法，可以举出将银或锑的金属单体在盐酸或硝酸、王水等中溶解的方法或使银或锑的化合物溶解于溶剂的方法等。另外，也可以将银单体及/或银化合物和锑单体及/或锑化合物同时溶解于溶剂中制作含有银离子及锑离子的流体，也可以将溶剂中溶解了银单体及/或银化合物的银溶液和溶剂中溶解了锑单体及/或锑化合物的锑溶液混合而制作含有银离子及锑离子的流体。
[0290](化合物)
[0291]作为上述银或锑的化合物，没有特别限定，作为一例，可以举出:银或锑的盐、氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物等。作为银或锑的盐，没有特别限定，可以举出:硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐等。作为其它化合物，可以举出银或锑的醇盐。
[0292]对于混合、优选溶解或分子分散构成合金的上述2种金属(在该情况下，银和锑)的溶剂等，与上述银和铜的合金的说明一样，更详细而言，与关于(溶剂)(酸性物质及碱性物质)(溶剂的详细说明)(含有还原剂的流体)(pH:各流体的流体，混合后的流体)(温度)(分散剂等)的说明一样，省略其记载。
[0293](还原剂)
[0294]需要说明的是，对于还原剂，还具有稍微不同的方面，因此，下述中对其全体进行记载。
[0295]作为上述还原剂，没有特别限定，但可以使用可还原银及/或锑的离子的所有还原剂。若举出一例，则可以举出:硼氢化钠、硼氢化锂等的氢化物系还原剂，甲醛或乙醛等的醛类，亚硫酸盐类，甲酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、抗坏血酸等的羧酸类或其盐或内酯类、乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇类、萜品醇等的脂环族一元醇类等的一元醇类，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等的脂肪族二醇类，甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类，二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙基胺等胺类，氢醌，间苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖，次氯酸或其盐，过渡金属的离子(钛、铁离子等)，肼、肼I水合物、碳酸肼、硫酸肼、苯肼、1-甲基-1-苯肼、1，1-二苯肼盐酸盐等的肼类等。
[0296]本发明中，使用上述还原剂中的至少I种。此时，从银和锑的还原性的观点来看，优选选择使用氢化物系还原剂。
[0297]另外，通过使用至少2种还原剂，可以控制银和锑的还原速度或银和锑的析出时间。作为其机制，没有特别限定，在尝试要用I种还原剂还原不同特性的银和锑、特别是标准电极电位不同的银和铺(Sb3++3f □ Sb:+0.21V, Ag++e_ □ Ag:+0.799V)的情况下，认为更易于被还原的贵金属即银易于比锑先还原、析出，银和锑易于单独或作为含有共晶体的合金析出，但本申请 申请人:认为通过使用至少2种还原剂，用于可以加快锑的还原、析出或延缓银的还原、析出或通过该双方的效果可以同时析出银和锑。在使用两种以上上述还原剂的情况下，其中的至少I种类优选选择使用氢化物系还原剂。
[0298](流体处理装置)
[0299]本发明中，优选在可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中混合含有上述的2种金属的离子的流体和含有还原剂的流体、使目的的合金粒子析出，优选使用作为本申请 申请人:的申请的专利文献5中所记载的流体处理装置进行混合、使目的的合金粒子析出。
[0300]在以往的制造方法中，虽然容易形成含有至少2种金属的共晶体、金属间化合物、至少2种金属的固溶体的混合物的金属合金，但本申请中，通过使用下述流体处理装置且得到固相的特定区域的混合状态，可以得到以不含有至少2种金属的共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体的金属合金粒子、以至少2种金属显示纳米级的微细的混杂状态地固溶了的合金粒子。本申请 申请人:认为:这是由于可以以原子级控制至少2种金属的还原反应，因此至少2种金属的合金可以以原子尺度实现均匀的混合状态。
[0301]但是，利用后述的流体处理装置的固体金属合金粒子的制作为一例，只要是可以以原子级别控制至少2种金属的还原反应的装置或方法即可。
[0302]以下，使用附图对上述流体处理装置的实施方式进行说明。
[0303](装置的说明)
[0304]图1~图3中所示的流体处理装置，为与专利文献5中所记载的装置同样，为如下装置:在可以接近.分离的至少一方相对于另一方相对地旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，即，将被处理流动体中的作为第I被处理流动体的第I流体导入处理用面间，从与导入了上述第I流体的流路独立、具备与处理用面间的开口部连通的其它流路将被处理流动体中的第2被处理流动体即第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第I流体和第2流体进行混合?搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中，C表示离心力方向(半径方向)。
[0305]该装置为如下装置:作为被处理流动体使用至少2种流体，对于其中至少I种流体，包含至少I种被处理物，具备可以接近?分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述各流体合流而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述被处理物。该装置如上所述，可以处理多个被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。
[0306]该流体处理装置具备对向的第I及第2的2个处理用部10、20，至少一方处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第I处理用部10具备第I处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。
[0307]两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜改变进行实施，通常调整为1mm以下、例如0.1 μ m至50 μ m左右的微小间隔。由此,通过该两处理用面1、2间的被处理流动体,成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。
[0308]在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第I被处理流动体的流路连接，形成该第I被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第I被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理:使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合.分散的方式。
[0309]具体地进行说明时，具备:保持上述第I处理用部10的第I托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第I导入部dl、第2导入部d2和流体压力赋予机构P。
[0310]如图2(A)所示，在该实施方式中，第I处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对碳、陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20的相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被镜面研磨。
[0311]该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01~Ι.Ομπι，更优选为Ra0.03 ~0.3 μ m。
[0312]至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第I托架11进行旋转，该第I托架11上所支承的第I处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21固定，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。
[0313]第I处理用部10和第2处理用部20至少任一方可与至少任意另一方接近?分离，两处理用面1、2可以接近.分离。
[0314]在该实施方式中，第2处理用部20相对于第I处理用部10接近.分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是也可以与其相反地、第I处理用部10相对于第2处理用部20接近?分离，也可以两处理用部10、20相互接近.分离。
[0315]该收容部41为第 2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。
[0316]这样，希望通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。
[0317]上述被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构P赋予压力的状态下，从第I导入部dl和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第I导入部dl为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给和第I被处理流动体进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构P所加压的第I被处理流动体从第I导入部dl被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第I处理用面I和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构P所加压的第2被处理流动体，与第I被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。
[0318]上述接面压力赋予机构将作用于使第I处理用面I和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第I处理用部10赋能。
[0319]上述接面压力赋予机构，为用于产生第I处理用部10的第I处理用面I和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向的力(以下称为接面压力)的机构，通过该接面压力和使流体压力等的两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μπι单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。
[0320]在图1所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第I处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构P所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第I处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μ m单位的精度设定第I处理用面I和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第I处理用部10，也可以设置于两者。
[0321]对上述分离力进行具体说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2同时具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第I处理用面I和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第I处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。
[0322]进而,在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第I处理用部10接近的方向的力。
[0323]需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近?分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积Al和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，在上述开启力的调整上是重要的。对于该开启力，可以通过改变上述平衡线、即近接用调整面24的面积Al，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。
[0324]滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。
[0325]P = PlX (K-k)+Ps
[0326]在此，Pl表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。
[0327]通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将生成物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。
[0328]需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。
[0329]被处理流动体成为通过保持上述微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第I处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。
[0330]需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。
[0331]第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)Jl，J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。
[0332]如图2所示，可以在第I处理用部10的第I处理用面I上形成从第I处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第I处理用面I上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第I及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第I及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。
[0333]希望该凹部13的基端达到第I处理用部10的内周。该凹部13的前端由于向第I处理用部面I的外周面侧伸长，其深度(横截面积)采用伴随从基端向前端逐渐减少的深度。
[0334]在该凹部13的前端和第I处理用面I的外周面之间设有没有凹部13的平坦面16。
[0335]在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第I处理用面I的平坦面16对向的位置。
[0336]该开口部d20希望设置于比第I处理用面I的凹部13相比的下游侧(在该例中为外侧)。特别希望设置于以下位置:即与在通过微泵效果而导入时的流动方向以在处理用面间形成的螺旋状变换为层流的流动方向的点相比的外径侧的平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选将从设置于第I处理用面I的凹部13的最外侧的位置向直径方向的距离η设为约0.5mm以上。特别是在从流体中析出微粒的情况下,希望在层流条件下进行多个被处理流动体的混合和微粒的析出。开口部d20的形状，如在图2 (B)、图3 (B)中以实线所示地为圆形状，也可以如在图2(B)中以虚线所示地为将作为环状圆盘的处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状的圆环形状。
[0337]在将圆环形状的开口部d20设为将处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状的情况下，可以将导入处理用面1、2间的第2流体以相同条件在圆周方向广范围地导入，因此可进行更均匀的扩散.反应.析出等的流体处理。为了量产微粒，优选使开口部d20为圆环形状。另外，也可以不将圆环形状的开口部d20设为将处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状。进而，在使开口部为圆环形状的情况下，其圆环形状的开口部可以连续，也可以不连续。
[0338]该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(Θ I)倾斜。该仰角(Θ I)设为超过O度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以I度以上且45度以下设置。
[0339]另外，如图3(B)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(Θ 2)。关于该角度(Θ 2)，也优选设为超过O度且低于90度。
[0340]该角度(Θ 2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行改变而实施。另外，也可以使第2导入部d2完全不具有方向性。
[0341]上述被处理流体的 种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为I个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第I处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜改变而实施。另外，可以就在上述第I及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入用的开口部。
[0342]需要说明的是，由于只要在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。即，各溶剂中所谓第1、第2的表述，只不过是具有存在有多种溶剂的第η种这样的、用于识别的意思而已，也可以存在第3以上的流体。
[0343]在上述装置中，析出?沉淀或结晶化那样的处理，如图1中所示，一边在可接近?分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2之间强制性地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度可以通过适当调整处理用部10、20的转速、流速、处理用面1、2间的距离、被处理流动体的原料浓度、或被处理流动体的溶剂种类等进行控制。
[0344]以下，对于使用上述装置而进行的银铜合金粒子的制造方法的【具体实施方式】，说明一个例子。
[0345]上述的银铜合金粒子的析出反应，是在本申请的图1中所示的装置的、可接近?分离地彼此对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间一边强制均匀地进行混合一边进行。[0346]首先，自作为一个流路的第I导入部dl，将作为第I流体的含有至少I种碱性物质的碱性流体导入可接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第I流体构成的薄膜流体即第I流体膜。
[0347]接着从作为其它流路的第2导入部d2，将作为第2流体的含有金属或金属化合物的至少I种的流体直接导入在上述处理用面1、2间制作了的第I流体膜。
[0348]如上所述，可以在通过被处理流动体的供给压和作用在进行旋转的处理用面之间的压力的压力平衡而固定了距离的处理用面1、2间，混合第I流体和第2流体，进行银铜合金粒子的析出反应。
[0349]需要说明的是，由于只要能够在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此，也可以与上述相反，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。S卩，各流体中的称为第1、第2的表现只不过是具有存在多个流体的第η的这样的、用于识别的意思，也可以存在第3以上的流体。
[0350]银的迁移，可以说为如下现象:银发生离子化，该银离子一边重复与水中中所含的氢氧基(0Η-)离子进行反应而形成氢氧化银的可逆反应、一边在固体中移动，以银的形式析出、偏析，但通过使用上述所示的装置，可以制作银铜合金中的晶格缺陷少的致密的结晶粒子，因此，与以往相比可制作可以抑制迁移的银铜合金粒子也是优点。
[0351]需要说明的是，在本申请的各实施例的电子显微镜(TEM)观察中，未确认到明显的晶格缺陷。
[0352]如上所述，除第I导入部dl、第2导入部d2以外，也可以在处理装置中设置第3导入部，在该情况下，例如可以从各导入部将作为第I流体的含有银离子的流体、作为第2流体的含有铜离子的流体、作为第3流体的含有还原剂的流体分别各自导入处理装置。这样，可以分别管理各流体的浓度及压力，能够更精密地控制银铜合金粒子的析出反应。同样，除第I导入部dl、第2导入部d2以外，也可以在处理装置中设置第3导入部和第4导入部，在该情况下，例如可以从各导入部将作为第I流体的含有银离子的流体、作为第2流体的含有铜离子的流体、作为第3流体的含有至少I种还原剂的第I还原剂流体、作为第4流体的含有至少I种与在第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体分别各自导入处理装置。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第I流体?第4流体)的组合，可以任意设定。在设置第5以上的导入部的情况下，也可同样地如上将导入处理装置的流体细分。在该情况下，优选在与含有还原剂的流体进行合流之前将含有银离子的流体和含有铜离子的流体进行合流，另外，优选在与含有银离子及铜离子的流体进行合流之前，第I还原剂流体和第2还原剂流体进行合流。
[0353]进而，也可以控制第1、第2流体等的被处理流动体的温度，或者控制第I流体和第2流体等的温度差(即，供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度、温度差，也可以测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面1、2间前的温度)、附加进行在处理用面1、2间导入的各被处理流动体的加热或冷却的机构来实施。
[0354]接着，对使用上述装置而进行的银镍合金粒子的制造方法的具体方式说明一例。
[0355]上述银镍合金粒子的析出反应，在本申请图1中所示的装置的可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间一边强制地进行均匀混合一边引起。
[0356]首先，作为第I流体，从一个流路即第I导入部dl向可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间导入至少含有银离子及镍离子的流体，在该处理用面间制作由第I流体构成的薄膜流体即第I流体膜。
[0357]接着，从另一流路即第2导入部d2，将作为第2流体的含有还原剂的流体直接导入在上述处理用面1、2间制作的第I流体膜。
[0358]如上述，可以在通过被处理流动体的供给压和作用于旋转的处理用面之间的压力的压力平衡而固定距离的处理用面1、2间混合第I流体和第2流体而进行银镍合金粒子的析出反应。
[0359]需要说明的是，只要可以在处理用面1、2间进行上述处理即可，因此，也可以与上述相反，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。各流体中的称为第1、第2的表达是指，多个存在的流体为第η个，只不过具有用于识别的含义，也可以存在第3以上的流体。
[0360]银的迁移，可以说是如下现象:反复进行将银进行离子化、该银离子与水所含有的羟基(OHO离子进行反应而形成氢氧化银的可逆反应，同时在固体中移动而作为银析出、偏在，但通过使用上述所示的装置，可以制作银镍合金中的晶格缺陷较少的致密的晶粒，因此，与以往相比可制作可以抑制迁移的银镍合金粒子也是优点。
[0361]如上述，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，还可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，可以从例如各导入部，将作为第I流体的含有银离子的流体、作为第2流体的含有镍离子的流体、作为第3流体的含有还原剂的流体分别导入处理装置中。然后，可以分开管理各流体的浓度或压力，可以更精密地控制银镍合金粒子的析出反应。同样，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，还可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，可以从例如各导入部，将作为第I流体的含有至少I种还原剂的第I还原剂流体、作为第2流体的含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体、作为第3流体的含有银离子及镍离子的流体分别导入处理装置中。需要说明的是，向各导入部导入的被处理流动体(第I流体?第3流体)的组合可以任意设定。在设置第4以上的导入部的情况下也一样，可以使这样向处理装置导入的流体细分化。在该情况下，优选将含有银离子的流体和含有镍离子的流体进行合流直到与含有还原剂的流体合流，还优选将第I还原剂流体和第2还原剂流体进行合流直到与含有银离子及镍离子的流体合流。
[0362]进而，也可以控制第1、第2流体等的被处理流动体的温度，或控制第I流体和第2流体等温度差(即，供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度或温度差，也可以附加测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面1、2间之前的温度)、加热或冷却导入处理用面1、2间的各被处理流动体的机构来实施。
[0363]接着，对使用上述装置进行的金镍合金粒子的制造方法的具体方式说明一例。
[0364]上述金镍合金粒子的析出反应，在本申请图1中所示的装置的可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间一边强制地进行均匀混合一边引起。
[0365]首先，作为第I流体，从一个流路即第I导入部dl向可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间导入至少含有金离子及镍离子的流体，在该处理用面间制作由第I流体构成的薄膜流体即第I流体膜。
[0366]接着，从另一流路即第2导入部d2，将作为第2流体的含有还原剂的流体直接导入在上述处理用面1、2间制作的第I流体膜。
[0367]如上述，可以在通过被处理流动体的供给压和作用于旋转的处理用面之间的压力的压力平衡而固定了距离的处理用面1、2间混合第I流体和第2流体来进行金镍合金粒子的析出反应。
[0368]需要说明的是，只要可以在处理用面1、2间进行上述处理即可，因此，也可以与上述相反，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。各流体中的称为第1、第2的表达是指，多个存在的流体为第η个，只不过具有用于识别的含义，也可以存在第3以上的流体。
[0369]如上述，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，还可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，可以从例如各导入部，将作为第I流体的含有金离子的流体、作为第2流体的含有镍离子的流体、作为第3流体的含有还原剂的流体分别导入处理装置中。然后，可以分开管理各流体的浓度或压力，而可以更精密地控制金镍合金粒子的析出反应。同样，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，还可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，可以从例如各导入部，将作为第I流体的含有金离子的流体、作为第2流体的含有至少I种还原剂的第I还原剂流体、作为第3流体的含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体分别导入处理装置中。需要说明的是，向各导入部导入的被处理流动体(第I流体?第3流体)的组合可以任意设定。在设置第4以上的导入部的情况下也一样，可以使这样向处理装置导入的流体细分化。在该情况下，优选在薄膜流体中将含有金离子的流体和含有镍离子的流体进行合流直到与含有还原剂的流体合流，还优选在薄膜流体中将第I还原剂流体和第2还原剂流体进行合流直到与含有金离子及镍离子的流体合流。
[0370]进而，也可以控制第1、第2流体等被处理流动体的温度，或控制第I流体和第2流体等温度差(即，供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度或温度差，也可以附加测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面1、2间之前的温度)、加热或冷却导入处理用面1、2间的各被处理流动体的机构来实施。
[0371]以下，对使用上述装置进行的银锑合金粒子的制造方法的具体方式说明一例。
[0372]上述银锑合金粒子的析出反应，在本申请图1中所示的装置的可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间一边强制地进行均匀混合一边引起。
[0373]首先，作为第I流体，从一个流路即第I导入部dl向可以接近.分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间导入至少含有银离子及锑离子的流体，在该处理用面间制作由第I流体构成的薄膜流体即第I流体膜。
[0374]接着，从另一流路即第2导入部d2，将作为第2流体的含有还原剂的流体直接导入在上述处理用面1、2间制作的第I流体膜。
[0375]如上述，可以在通过被处理流动体的供给压和作用于旋转的处理用面之间的压力的压力平衡而固定了距离的处理用面1、2间混合第I流体和第2流体而进行银锑合金粒子的析出反应。
[0376]需要说明的是，只要可以在处理用面1、2间进行上述处理即可，因此，也可以与上述相反，从第I导入部dl导入第2流体，从第2导入部d2导入第I流体。各流体中的称为第1、第2的表达是指，多个存在的流体为第η个，只不过具有用于识别的含义，也可以存在第3以上的流体。
[0377]在处理用面1、2间进行上述反应而使银锑合金粒子析出时，调节第I流体和第2流体的浓度以使得银锑合金粒子含有的锑浓度成为8.05wt%以上且不足100wt%。
[0378]混合含有银离子及锑离子的流体和含有还原剂的流体而使银锑合金粒子析出时的、含有银离子及锑离子的流体和含有还原剂的流体各自的浓度没有特别限定，根据使用的化合物等而不同，但优选含有银离子及锑离子的流体的银离子浓度为0.001?
2.000M(mol/L)，含有银离子及锑离子的流体的锑离子浓度为0.0010?2.000M(mol/L)，含有还原剂的流体的还原剂浓度为0.050?4.000M(mol/L)的范围。
[0379]另外，通过使用上述所示的装置，可以制作银锑合金中的晶格缺陷较少的致密的晶粒，因此，可制作显示期待的特性的银锑合金粒子也是优点。
[0380]需要说明的是，本申请的实施例各自的电子显微镜(TEM，STEM)观察中，未确认到明显的晶格缺陷。
[0381]另外，认为通过使用上述所示的装置，可以进行原子级的均匀的混合、反应，因此可以在银锑合金中均匀地制作目前为止不可能的浓度的固溶体。
[0382]如上述，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，还可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，可以从例如各导入部，将作为第I流体的含有银离子的流体、作为第2流体的含有锑离子的流体、作为第3流体的含有还原剂的流体分别导入处理装置中。然后，可以分开管理各流体的浓度或压力，而可以更精密地控制银锑合金粒子的析出反应。同样，除了第I导入部dl、第2导入部d2以外，还可以在处理装置中设置第3导入部，但在该情况下，可以从例如各导入部，将作为第I流体的含有银离子及锑离子的流体、作为第2流体的含有至少I种还原剂的第I还原剂流体、作为第3流体的含有至少I种与第I还原剂流体中使用的还原剂不同的还原剂的第2还原剂流体分别导入处理装置中。需要说明的是，向各导入部导入的被处理流动体(第I流体?第四流体)的组合可以任意设定。在设置第4以上的导入部的情况下也一样，可以使这样向处理装置导入的流体细分化。在该情况下，优选将含有银离子的流体和含有锑离子的流体进行合流直到与含有还原剂的流体合流，还优选将第I还原剂流体和第2还原剂流体进行合流直到与含有银离子及锑离子的流体合流。
[0383]进而，也可以控制第1、第2流体等被处理流动体的温度，或控制第I流体和第2流体等温度差(即，供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度或温度差，也可以附加测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面1、2间之前的温度)、加热或冷却导入处理用面1、2间的各被处理流动体的机构来实施。
[0384]实施例
[0385]以下，对于本发明的固体金属合金和其制造方法，举出实施例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明不限定于下述的实施例。[0386]需要说明的是，在以下的实施例中，“从中央”是指图1中所示的处理装置的“从第I导入部dl”，第I流体是指从第I导入部dl导入的上述的第I被处理流动体，第2流体是指从图1中所示的处理装置的第2导入部d2导入的上述的第2被处理流动体。另外，作为第2导入部d2的开口部d20，如图2(B)中以虚线所示，使用包围处理用面2的中央开口的同心圆状的圆环形状的开口部。
[0387](A)银铜合金涉及的实施例及比较例，在实施例及比较例的编号前标注“A”，(B)银镍合金的实施例及比较例，在实施例及比较例的编号前标注“B”，(C)金镍合金的实施例及比较例中，在实施例及比较例的编号前标注“C”，(D)银锑合金的实施例及比较例，在实施例及比较例的编号前标注“D”，来限定各实施例。但是，在表I?表17中省略“A” “B” “C，，“D”。
[0388]⑷银铜合金
[0389]首先，对于银铜合金举出实施例具体进行说明。
[0390](TEM-EDS 分析)
[0391]在利用TEM-EDS分析的、银铜合金粒子中的银及铜的元素映像及定量中，使用能量分散型X射线分析装置、具备JED-2300(JE0L制)的透射电子显微镜、JEM-2100 (JE0L制)。使用直径5nm的光束直径进行分析，算出银铜合金粒子中的银和铜的摩尔比。具体而言，对得到的10个银铜合金粒子分别设置图15中所示那样的5个分析点，在各分析点算出银和铜的摩尔比，使用其平均值。
[0392]作为TEM观察、TEM-EDS分析的具体的条件，室温的环境下在透射电子显微镜上搭载银铜合金粒子的试样，以加速电压200kV对银铜合金粒子的试样进行电子束照射。此时，不进行上述试样的温度控制。另外，通过使用了低加速电压的观察、加速电压200KV下的观察，确认到银铜合金粒子没有因为上述电子束照射而变化。
[0393]需要说明的是，在使用的透射电子显微镜中对银铜合金粒子照射的电子束的加速电压可以任意设定到数百kV左右。
[0394](STEM-EDS 分析)
[0395]在利用STEM-EDS分析的银铜合金粒子中的银及铜的元素映像及定量中，使用具Ir-TEM EDS检测器{7 W)夕社制)的高分辨率分析电子显微镜、Titan80_300 (FEI社制)或能量分散型X射线分析装置、具备CenturioCJEOL制)的原子分辨率分析电子显微镜、JEM-ARM200F(JE0L制)。使用直径0.2nm的光束直径进行分析，算出银铜合金粒子中的银和铜的摩尔比。具体而言，对得到的10个银铜合金粒子分别设置图11上述那样的4个分析点，在各分析点上算出银和铜的摩尔比，使用其平均值。
[0396]作为STEM观察、HRTEM观察、STEM-EDS分析的具体的条件，室温的环境下在透射电子显微镜上搭载银铜合金粒子的试样，以加速电压200kV对银铜合金粒子的试样进行电子束照射。此时，不进行上述试样的温度控制。另外，通过使用了低加速电压的观察或加速电压200KV下的观察，确认到银铜合金粒子没有因为上述电子束照射而变化。
[0397]需要说明的是，在使用的这些电子显微镜中对银铜合金粒子照射的电子束的加速电压可以任意设定到数百kV左右。
[0398](ICP 分析)
[0399]在利用电感耦合等离子发光分光分析(ICP)的银铜合金粒子的干燥粉体中所含有的银和铜的定量中，使用岛津制作所制的ICPS-8100。
[0400](XRD 测定)
[0401]在X射线衍射测定中，使用粉末X射线衍射测定装置X ‘Pert PRO MPD(XRDSpectris PANalytical事业部制)。测定条件为Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、扫描速度1.6° /min.。另外，解析中使用High Score Plus软件。在Rietvelt解析及Williamson-Hall法中使用Pseudo Voigt函数，施加非对称性来进行计算。
[0402](pH 测定)
[0403]pH测定中，使用pH试纸或pH计(H0RIBA制，型号D-51)。
[0404](DSC 测定)
[0405]在差示扫描热量计(DSC)测定中，使用差示扫描热量计(岛津制作所制，DSC-60)。样品试样池使用招压接池(7 A1J > 七A ) ( Φ 5.8mmXtl.5mm),参比试样中使用α氧化铝，测定试样中使用5mg银铜合金粒子。测定条件为N2气流(30ml/min.)、室温~400°C的温度范围、升温速度20°C /min.。
[0406](TG-DTA 同时测定)
[0407]在差示热-热重量(TG-DTA)同时测定中，使用高温型差示热热重量同时测定装置、TG/DTA6300 (SII制)。测定条件为:参比试样中使用5.5mg的α氧化铝粉末、氮氛围下、30~500°C的温度范围、升温速度30°C /min.。
[0408]作为实施例Al~A15，从中央将作为第I流体的含有银离子及铜离子的流体或含有还原剂的流体以供给压力=0.50MPaG进行送液，同时将作为第2流体的含有银离子及铜离子的流体或含有还原剂的流体中与第I流体不同的流体导入处理用面1、2间，在薄膜流体中混合第I流体和第2流体。第I流体以及第2流体的送液温度在就要导入处理装置导入之前(更详细而言，就要导入处理用面1、2间之前)测定第I流体和第2流体各自的温度。银铜合金粒子分散液从处理用面1、2间排出。对排出了的银铜合金粒子分散液进行离心分离处理(20000G)，在使银铜合金粒子沉降、除去清液后，用甲醇进行3次进行清洗的作业，将得到的湿滤饼在25°C、大气压下进行干燥，制作银铜合金粒子的干燥粉体。另外，银铜合金粒子的粒径的确认通过TEM观察进行，用其一次粒径进行判断。作为TEM观察的观察条件，将观察倍率设为25万倍以上，使用3个位置的最小值和最大值。表1中表示第I流体的处理条件，表2中表示第2流体的处理条件及表3中表示处理用面I的转速、从处理用面
1、2间排出的银铜合金粒子分散液(排出液)的pH、通过STEM-EDS和TEM-EDS分析结果而得到的银铜合金粒子中的银和铜的比例(摩尔比)、STEM-EDS和TEM-EDS分析中的只检出银(银100%)或只检出铜(铜100%)的分析点(表3中记载为测定点)的有无、使用银铜合金粒子的干燥粉体进行的ICP分析结果产生的银铜合金粒子中的银和铜的比例(摩尔比)、银铜合金粒子所含有的铜的浓度(wt% )。表1、2中的缩写为，EG:乙二醇，Toluene:甲苯，AgNO3:硝酸银，CH3COOAg:醋酸银，&1(吣3)2*3!120:硝酸铜三水合物，Cu (COOCH3) 2 -H2O:醋酸一水合物，Cu (COOCH3)2:无水醋酸铜，HMH:肼I水合物，DMAE:二甲氨基乙醇，PH:苯肼，PVP:聚乙烯吡咯烷酮，OA:辛基胺，KOH:氢氧化钾，NaBH4:硼氢化钠，MeOH:甲醇，EtOH:乙醇，SK08:TH10KALC0L08(花王制表面活性剂)，PW:纯净水。需要说明的是，表3中所示的“可以检出100% Ag或Cu的测定点”中，除了包含只检出银(银100%)或只检出铜(铜100%) 的分析点之外，还包含作为固相α或固相β的银和铜的比例(摩尔比)的分析点。另外，实施例A13及实施例A15的银铜合金粒子分散液(排出液)的pH，在将从处理用面
1、2间排出的银铜合金粒子分散液用水稀释成10倍后进行测定。
[0409]对于比较例Al?A3也用与实施例Al?A15相同的方法来实施。
[0410]需要说明的是，实施例Al?A12、A16及比较例Al?A4中，对要求优先权基础的申请中所记载的实施例的数据全部修改，记载了修改后的实施例的数据。
[0411]在所有的分析点进行TEM-EDS分析及STEM-EDS分析，结果确认到，在实施例中得到的银铜合金粒子是银铜合金所含有的铜的浓度为0.lwt%?99.94被％的范围即Ag-Cu系合金平衡状态图中的固相α+β区域的范围的银铜合金粒子。另外，未检出实施例中得到的银铜合金粒子中的银和铜的比例(摩尔比)为Ag-Cu系合金平衡状态图中的固相α或固相β的银和铜的比例(摩尔比)的分析点、银为100%或铜为100%的分析点。
[0412]图7中表示实施例Α2中得到的银铜合金粒子的STEM-HAADF像(A)及EDS映像结果((B):Ag, (C):Cu)，图8中表示实施例A4中得到的银铜合金粒子的STEM-HAADF像(A)及EDS映像结果((B) -.Ag, (C):Cu)，图9中表示实施例A8中得到的银铜合金粒子的STEM-HAADF像(A)及EDS映像结果((B):Ag, (C):Cu)。图11中表示实施例A8中得到的银铜合金粒子的HRTEM像及STEM-EDS分析点(4点)，图12中表示在图11中所示的各分析点的STEM-EDS分析结果。图15中表示实施例AlO中得到的银铜合金粒子的HRTEM像及TEM-EDS分析点(5点)，图16中表示在图15中所示的各分析点的TEM-EDS分析结果。图13中表示实施例AlO中得到的银铜合金粒子的TEM像，图14中表示实施例A6中得到的银铜合金粒子的TEM像，图18中表示实施例A7中得到的银铜合金粒子的TEM像，图19中表示实施例A3中得到的银铜合金粒子的TEM像，图20中表示实施例A4中得到的银铜合金粒子的低倍率的TEM像。
[0413]图12的STEM-EDS分析结果为实施例A8中制作的银铜合金粒子的一例，但在进行了 EDS分析的10个银铜合金粒子各自中，在4个分析点的50%以上，在通过ICP分析而得到的银和铜的摩尔比的±30%以内检出STEM-EDS分析的银和铜的摩尔比。另外，在表3中所示的其它实施例中进行相同的STEM-EDS分析，结果，存在在一些分析点的STEM-EDS分析中的银和铜的摩尔比的值相对于各实施例的通过ICP分析而得到的银和铜的摩尔比的值为最大±30%的分析点。另外，在使用了 EDS映像的分析中，在这些分析点的观察中未发现银和铜明显偏在的情形等。
[0414]图16的EDS分析结果，为实施例AlO中制作的银铜合金粒子的一例，但在进行了TEM-EDS分析的10个银铜合金粒子各自中，在5个分析点的50%以上，在通过ICP分析而得到的银和铜的摩尔比的±30%以内检出TEM-EDS分析中的银和铜的摩尔比。另外，在表3中所示的其它实施例中进行相同的TEM-EDS分析，结果，存在在一些分析点的TEM-EDS分析中的银和铜的摩尔比的值相对于各实施例的通过ICP分析而得到的银和铜的摩尔比的值为最大±30%的分析点。
[0415]另外，将实施例A2、A4、A10中得到的各个银铜合金粒子的干燥粉体以及这些银铜合金粒子以300°C热处理了 30分钟的热处理粉体的XRD测定结果示于图17。将以300°C对实施例A2、A4、AlO中得到的各个银铜合金粒子的干燥粉体加热了 30分钟的粉体作为热处理粉体。以下，将实施例中得到的银铜合金粒子的干燥粉体记载为“热处理前(或未处理)的银铜合金粒子”，将以上述条件对实施例中得到的银铜合金粒子的干燥粉体进行了热处理的粉体记载为“热处理后的银铜合金粒子”。为了比较，作为参比试样，一并表示试剂的Ag和Cu的衍射图案。表明热处理前的银铜合金粒子的衍射线正在扩大。另外，可知热处理前的银铜合金粒子均靠近作为参比试样使用的Ag的衍射位置。从该衍射图案认为，热处理前的银铜合金粒子中，FCC构造的Ag为母结构。对于在FCC构造的Ag为[111]的38.2°附近看到的峰值，确认到热处理前的银铜合金粒子的峰值随着银铜合金粒子中的Cu比率增加而稍微向高角度侧转换。另外，热处理后的银铜合金粒子各自的衍射峰值以变尖，包含与FCC构造的Cu的衍射峰值一致的峰值，如Cu和Ag的混合体那样各个衍射图案分离得被观察。与Cu的衍射峰值一致的热处理后的银铜合金粒子的峰，随着银铜合金中的Cu的比率增加(按照实施例A2、A4、AlO的顺序)，其相对强度变强。
[0416]表4中表示基于图17中所示的XRD测定结果而采用Rietvelt解析及Williamson-Hall法所求得的晶格常数、微晶尺寸以及变形。对于热处理后的银铜合金粒子，作为Ag和Cu的二相进行解析。对于热处理前的银铜合金粒子，与Ag的晶格常数[4.086 (人)]](文献 1:R.K.Linde:1n Partial Fulfillment of the Requirements Forthe Degree of Doctor of Philosophy, California Institute of Technology, 1964)相t匕，晶格常数均变大。另外，可知通过上述方法求得的热处理前的银铜合金粒子的微晶尺寸大致为5-6nm左右，且变形。作为晶格常数扩大的一个可能性，认为除了微晶尺寸以及变形的影响外，还是由于粒子内部中的Ag和Cu的任意分布产生的复合影响所致。
[0417]另外，对于晶格常数的变化，图21中表示在从文献I中所示的Vegard定律求得的AgCu固溶体的晶格常数和通过骤冷凝固制作的AgCu固溶体的晶格常数的图中应用实施例A2、A4、AlO的各热处理前的银铜合金粒子的晶格常数。对于热处理前的银铜合金粒子，还看到随着银铜合金粒子中的Cu的比率增加、其晶格常数变小的趋势。
[0418]热处理后的银铜合金粒子的晶格常数，如表4中所示，与Ag和Cu[3.615(A)](文献I)的晶格常数大致一致。
[0419]另外，表5中表示由上述的XRD测定结果、热处理后的银铜合金粒子中所含有的银和铜的定量结果。得到与表3中所示的热处理前的银铜合金粒子的Ag:Cu摩尔比率大致一致的值。图22中表示作为代表例的实施例AlO的热处理后的银铜合金粒子的TEM像。从该像明显看出，即使在热处理后，粒径也为10-20nm左右，未发现热处理前后的银铜合金粒子的粒径的变化。另外，与热处理前的银铜合金粒子一样，使用TEM-EDS分析进行热处理后的银铜合金粒子的定量分析，确认在热处理前后的银铜合金粒子的Ag =Cu比率中没有变化。另外，图23中表示实施例A2中得到的银铜合金粒子的、氮氛围下的TG-DTA测定结果。从图23确认到，直到300°C的热处理，银铜合金粒子的重量中没有变化。对于从该图的450°C附近直到500°C的重量减少及发热，是由PVP引起的。因此，认为热处理后的银铜合金粒子在同一粒子中Ag和Cu相分离、即明显产生共晶体或单独的银及铜。换句话说，可知热处理前的银铜合金粒子为不含有共晶体的固溶体。
[0420]图24中表示实施例A2、A4、A10中制作的银铜合金粒子的干燥粉体以及以300°C、30分钟热处理了的实施例AlO的银铜合金粒子的干燥粉体的DSC测定结果。由于考虑到第I流体或第2流体所含有的利用PVP的保护膜的形成，因此在DSC测定结果中一并表示PVP的DSC测定结果。在测定范围中，对PVP没有特别确认峰值。对于实施例中制作了的银铜合金粒子，在180-350°C附近确认到非常宽的发热峰值。认为这是由于固溶的Ag-Cu末端的分解和生长引起的(文献 2:H.ff.Sheng, G.Wilde, E.Ma:Acta.Materialia, 50，475 (2002)，文献 3:Klassen T, Herr U, Averback RS.:Acta.Mater.，49，453 (1997))。实施例 AlO 的热处理后的银铜合金粒子的DSC测定结果中，尤其是未发现峰值，可知引起不可逆的变化。另夕卜，如表4中所示可知，从XRD测定求得的热处理后的银铜合金粒子的微晶尺寸中，银、铜的任一者或两者变大，变形变小。因此，认为通过300°C、30分钟的热处理，热处理前的构成银铜合金粒子的固溶体相分解，Ag和Cu分别生长，同时产生共晶体或单独的银及铜。
[0421]接着，将实施例A13中得到的银铜合金粒子的STEM像在图25 ((A)HAADF像、(B)BF(亮视野)像)中表示(倍率为1000万倍)。如图25(A) (B)中所示，在银铜合金粒子中观察到格纹。另外，将以2000倍观察实施例A13的银铜合金粒子的STEM像在图26 ((A)HAADF像、(B) BF (亮视野)像)中表示。另外，在与图26(A)⑶的各像相同的视野中，将通过Radial difference filter处理除去了载有银铜合金粒子的胶棉膜的影响等的STEM像在图27 ((A) HAADF像、⑶BF (亮视野)像)中表示(倍率为2000万倍)。在图26 (A)⑶、图27 (A) (B)中所示的全部像中，确认到格纹弯曲的情形。需要说明的是，在关于银铜合金粒子的其它实施例(实施例Al?A12及实施例A14?实施例A15)中，也确认到同样的格纹。另外，在关于锡银铜的实施例A16中，也确认到同样的格纹。
[0422]认为:在银和铜分别单独构成微晶的情况下，有时也在这些微晶的粒界中发现作为失配的弯曲，但在实施例A13的银铜合金粒子中观测的弯曲，是在微晶内观测的弯曲，由于银和铜进行固溶体化，由于这些原子半径的差异而晶格变形引起的弯曲。还认为:图28中所示的实施例A13的银铜合金粒子的粉末X射线衍射测定结果中，只确认到接近FCC型的银的衍射图案，而未看到来自铜的结晶性的衍射，因此，在图26、图27的STEM像看到的弯曲证明在FCC型的银构造中铜固溶。另外，在将实施例A13的银铜合金粒子的干燥粉体以300°C、30分钟热处理了的粉体的XRD测定和实施例A13的银铜合金粒子的干燥粉体及将该干燥粉体以300°C、30分钟热处理了的粉体的DSC测定中，得到与实施例A2、A4、A10相同的结果，在实施例A13的银铜合金粒子的TG-DTA同时测定中，得到与实施例A2相同的结果。
[0423]从以上结果可知，通过实施例Al?A15得到的银铜合金粒子是实质上不含有共晶体的固溶体银铜合金粒子，尤其是置换型固溶体合金粒子。
[0424][表 I]
[0425]
【权利要求】
1.一种金属合金，其特征在于，其为含有至少2种金属的固体的合金， 在所述合金的平衡状态图中显示非固溶体状态的固相的特定区域中， 所述2种金属形成固溶体， 所述2种金属显示纳米级的微细的混杂状态， 所述的纳米级的微细的混杂状态为以下的混杂状态:对于所述合金，进行了以下分析:利用使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径的微小分析、或利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小分析中的所述2种金属的摩尔比的分析，结果，在分析点的50%以上，所述2种金属的摩尔比在通过所述合金的ICP分析结果而得到的所述2种金属的摩尔比的±30%以内检出。
2.如权利要求1所述的金属合金，其特征在于，所述合金以不含有所述至少2种金属的共晶体的非共晶结构为主体。
3.如权利要求1所述的金属合金，其特征在于，所述合金以不含有所述至少2种金属的共晶体及金属间化合物的非共晶结构为主体。
4.如权利要求1?3的任一项所述的金属合金，其特征在于，对于所述金属合金而言，在对向而配设了的、可以接近.分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中，混合所述至少2种金属的离子和还原剂、使其析出。
5.如权利要求1?4的任一项所述的金属合金，其特征在于，所述金属合金以所述至少2种金属的置换型固溶体为主体。
6.如权利要求5所述的金属合金，其特征在于，所述置换型固溶体是通过TEM或STEM像在微晶内观测弯曲状态的格纹的固溶体。
7.如权利要求1?6的任一项所述的金属合金，其特征在于，对于所述金属合金而言，进行利用使用了 TEM-EDS分析的直径5nm的光束直径的微小范围分析，结果，在所有的分析点均检出所述至少2种金属。
8.如权利要求1?7的任一项所述的金属合金，其特征在于，对于所述金属合金而言，进行利用使用了 STEM-EDS分析的直径0.2nm的光束直径的微小范围分析，结果，在所有的分析点均检出所述至少2种金属。
9.如权利要求1?8的任一项所述的金属合金，其特征在于，所述金属合金由粒径为500nm以下的粒子构成。
10.如权利要求1?8的任一项所述的金属合金，其特征在于，所述金属合金由粒径为IOOnm以下的粒子构成。
11.如权利要求1?8的任一项所述的金属合金，其特征在于，所述金属合金由粒径为50nm以下的粒子构成。
12.如权利要求1?11的任一项所述的金属合金，其特征在于，所述至少2种金属为选自金或银的至少I种和选自镍、锑、铜、锡的组的至少I种。
【文档编号】B22F9/24GK103945959SQ201280055773
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】前川昌辉, 本田大介, 榎村真一, 荒木和也 申请人:M技术株式会社