耐受酸和碱的镍-铬-钼-铜合金技术领域本发明总体上涉及非铁的合金组合物，且更具体涉及镍-铬-钼-铜合金，所述合金提供了耐受93℃的70％硫酸和耐受121℃的50％氢氧化钠的有用组合。
背景技术：
在废物管理领域中，存在对耐受热的强酸和热的强苛性碱的金属材料的需求。这是因为这些化学物质用来彼此中和，从而生成更稳定且危险性较小的化合物。在工业中使用的酸中，硫酸就生产量而言是最重要的。在苛性碱中，氢氧化钠（苛性钠）是最常用的。某些镍合金非常耐受强的热硫酸。其它非常耐受热的强氢氧化钠。但是，没有合金对这两种化学物质均具有足够的耐受性。通常，使用具有高合金含量的镍合金来耐受硫酸和其它强酸，耐受性最大的是镍-钼合金和镍-铬-钼合金。另一方面，纯镍（UNSN02200/Alloy200）或具有低合金含量的镍合金最耐受氢氧化钠。当需要较高的强度时，使用镍-铜合金和镍-铬合金。特别地，合金400（Ni-Cu,UNSN04400）和合金600（Ni-Cr,UNSN06600）对氢氧化钠中的腐蚀具有良好的耐受性。在探索本发明合金的过程中，使用了两种关键的环境，即93℃（200℉）的70重量%硫酸和121℃（250℉）的50重量%氢氧化钠。众所周知70重量%的硫酸对金属材料非常腐蚀，并且这是因为阴极反应中的变化（从还原到氧化）从而很多材料（包括镍-铜合金）的耐受性失效的浓度。50重量%的氢氧化钠是工业中最广泛使用的浓度。在氢氧化钠的情形中使用较高的温度以增加内部侵蚀（镍合金在这种化学物质中劣化的主要形式），因此增加在随后的横切和金相检验期间的测量的精度。在美国专利US6,764,646中，Crook等人描述了耐受硫酸和湿法磷酸的镍-铬-钼-铜合金。这些合金需要1.6-2.9重量%范围内的铜，这低于为耐受93℃的70%硫酸和121℃的50%氢氧化钠所需的水平。Crook的美国专利US6,280,540公开了含铜的镍-铬-钼合金，该合金已经被商品化为合金并且对应于UNS06200。这些合金含有比本发明合金更高的钼含量和更低的铬含量，并且缺少上述腐蚀特性。Nishiyama等人的美国专利US6,623,869描述了用于在高温下金属粉化（dusting）使用的镍-铬-铜合金，其最大铜含量为3重量%。这低于为耐受93℃的70%硫酸和121℃的50%氢氧化钠所需的范围。更近期的Nishiyama等人的美国专利申请公开（US2008/0279716和US2010/0034690）描述了用于耐受金属粉化和渗碳的另外合金。US2008/0279716的合金与本发明合金的不同之处在于它们具有不超过3％的钼限制。US2010/0034690的合金为不同的类别，是铁基的而非镍基的，具有2.5％或更少的钼含量。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供能够被加工成形变产品（片材、板材、棒材等）的合金，所述合金表现出对93℃（200℉）的70％硫酸的耐受性和对121℃（250℉）的50％氢氧化钠的耐受性的有用且令人捉摸（elusive）的组合。使用以下合金出乎预料地实现了这些非常期望的性能：镍基，介于27%和33重量%之间的铬，介于4.9%和7.8重量%之间的钼，以及大于3.1重量%且至多6.0重量%的铜。为了能够在熔炼过程期间去除氧和硫，此类合金通常含有少量的铝和锰（在镍-铬-钼合金中分别至多约0.5重量%和1.0重量%），以及可能含有痕量的镁和稀土元素（至多约0.05重量%）。在我们的实验中，发现介于0.1重量%与0.5重量%之间的铝含量以及介于0.3重量%与1.0重量%之间的锰含量导致成功的合金。由于来自在相同炉中熔炼的其它镍合金的污染，铁是此类合金中的最可能的杂质，并且2.0至3.0重量%的最大值对于不需要铁添加的那些镍-铬-钼合金而言是典型的。在我们的实验中，发现至多3.0重量%的铁含量是可接受的。由于炉污染和进料中的杂质，此类合金中也可能有其它金属杂质。本发明的合金应当能够容许在镍-铬-钼合金中常见水平的这些杂质。此外，这种高铬含量的合金不能在不吸收一些氮的情况下进行空气熔炼。因此，在高铬的镍合金中通常容许这种元素的最大值为至多0.13重量%。就碳含量而言，在我们的实验中成功的合金包含介于0.01重量%与0.11重量%之间。出乎意料地，具有0.002重量%碳含量的合金G不能被加工成形变产品。因此，0.01%至0.11重量%的碳范围是优选的。就硅而言，0.1至0.8重量%的范围是优选的，基于在该范围每个端点处的水平提供令人满意性能的事实。能够通过促进非常稳定的MC碳化物的形成来改善这些合金在高温下的显微组织稳定性。具体实施方式探索以上限定的组成范围涉及对宽广范围的具有变化的铬、钼、和铜含量的镍基组成的研究。表1中示出这些组成。为了比较，表1中包括用来耐受70％硫酸或50％氢氧化钠的商品合金的组成。表1：实验合金和商品合金的组成*表示本发明的合金，**表示名义组成通过真空感应熔炼（VIM）随后以13.6kg的炉容量（heatsize）进行电渣重熔（ESR）而制造实验合金。痕量的镍-镁和/或稀土元素被添加到VIM炉进料中以帮助最小化所述实验合金的硫和氧含量。将ESR锭均匀化、热锻造、并且热轧成厚度3.2mm的片材以用于测试。出乎意料地，这些合金中的三种（G、K和L）在锻造期间严重开裂，以致于它们不能被热轧成片材用于测试。被成功轧制到所需测试厚度的那些合金进行退火试验以确定（通过金相方式）最合适的退火处理。在所有情形中，在介于1121℃和1149℃之间的温度下十五分钟、随后进行水淬被确定为是合适的。商品合金都以由生产商销售的状态（所谓的“轧后厂内退火”（millannealed）的状态）进行测试。对量度为25.4×25.4×3.2mm的样品执行腐蚀测试。在腐蚀测试之前，使用120粒度砂纸对所有样品的表面进行手工打磨以消除可能影响耐腐蚀性的任何表面层和缺陷。硫酸中的测试在玻璃烧瓶/冷凝器系统中执行。由于玻璃受氢氧化钠的侵蚀，因此氢氧化钠中的测试在TEFLON系统中执行。对于硫酸测试使用96小时的时间，且每24小时中断以便能够对样品称重，而对于氢氧化钠测试使用720小时的持续时间。在每一种环境下对每种合金的两个样品进行测试，并且对结果取平均。在硫酸中，劣化的主要方式为均匀侵蚀，因此从重量损失测量来计算平均腐蚀速率。在氢氧化钠中，劣化的主要方式为内部侵蚀，这要么是均匀侵蚀要么是内部“去合金化”（dealloying）侵蚀的更激烈的形式。去合金化通常指的是某些元素（例如，钼）从合金中浸出，这通常也使力学性能劣化。仅能通过将样品切片并且对它们进行金相研究来测量最大内部侵蚀。表2中给出的值代表在合金截面中所测得的最大内部穿透。对这两种环境中的测试结果应用0.5mm/年的合格/失败标准（工业使用的公认限度）。表2揭示出，本发明的合金在93℃下在70％硫酸中以足够低的速率腐蚀从而在工业上是有用的，并且表现出与在121℃下在50%氢氧化钠中的显著小于0.5mm/年相对应的内部穿透率。有趣的是，不同于具有高钼含量的镍-铬-钼合金（C-4、C-22、C-276和C-2000），本发明的合金均不表现出去合金化形式的腐蚀侵蚀。合金C被认为是在93℃的70％硫酸中的界限（borderline），从而表明3.1重量%的铜含量太低（纵然具有类似铜含量但更高铬含量的合金N，以较低的速率腐蚀）。大于3.1重量%但不大于6.0重量%的优选铜范围分别基于合金C和A的结果。具有更高铜含量的合金K和L不能被锻造。铬范围基于合金A和O的结果（分别具有27重量%和33重量%的含量）。钼范围基于合金H和A的结果（分别具有4.9重量%和7.8重量%的含量）以及美国专利US6,764,646的建议，该专利表明低于4.9重量%的钼含量不会向镍-铬-钼-铜合金的一般腐蚀提供足够的耐受性。这对于中和含有其它化学物质的系统而言是重要的。令人意外的是，当铁、锰、铝、硅和碳被省略时（合金G），合金不能被锻造。为了进一步确定铁的影响，熔炼了合金P（没有故意的铁添加）。合金P被成功地热锻和热轧的事实表明：锰、铝、硅和碳的存在对于这些合金的成功形变加工而言是关键的。另外，由于合金表明在两种腐蚀性介质中的优异性能，因此从腐蚀的观点来看在合金P中不存在铁是无害的。表2：实验合金和商品合金的腐蚀试验结果*表示本发明的合金GC-一般腐蚀关于合金化元素作用的评述如下：铬（Cr）是已知用于改善镍合金在氧化性酸中的性能的主要合金化元素。在27-33重量%的范围内，它已经显示对于70%硫酸和50%氢氧化钠均提供了合意的耐腐蚀性。钼（Mo）也是已知用于增强镍合金在还原性酸中的耐腐蚀性的主要合金化元素。在4.9-7.8重量%的范围内，其促成本发明的合金在70％硫酸和50％氢氧化钠中的优异性能。在大于3.1重量%但不超过6.0重量%的水平并且在与上述水平的铬和钼相结合时，铜（Cu）产生具有对酸和碱（其形式为93℃的70%硫酸和121℃的50%氢氧化钠）的不寻常且出乎预料的耐受性的合金。铁（Fe）是镍合金中的常见杂质。已发现至多3.0重量%的铁含量在本发明的合金中是可接受的。锰（Mn）用来使此类合金中的硫最少化，并且发现介于0.3重量%与1.0重量%之间的含量产生成功的合金（从加工和性能的观点来看）。铝（Al）用来使此类合金中的氧最少化，并且发现介于0.1重量%与0.5重量%之间的含量产生成功的合金。硅（Si）在耐腐蚀性镍合金中通常是不需要的，但是在氩-氧脱碳（对于在空气中熔炼的那些合金）期间被引入。发现少量的硅（0.1至0.8重量%范围内）在本发明的合金中是重要的，以确保可锻性。类似地，碳（C）在耐腐蚀性镍合金中通常是不需要的，而是在碳电弧熔炼（对于在空气中熔炼的那些合金）期间被引入。发现少量的碳（0.01至0.11重量%范围内）在本发明的合金中是重要的以确保可锻性。痕量的镁（Mg）和/或稀土元素常常被包括在此类合金中用以控制不需要的元素，例如硫和氧。因此，对于在本发明的合金中至多0.05重量%的常见范围对于这些元素中的每一种是优选的。氮（N）易于被处在熔融状态下的高铬镍合金吸收，并且通常容许该元素在这种类型的合金中的最大值为0.13重量%。在此类合金中可能出现的其它杂质（由于来自先前使用的炉衬或原始进料内的污染）包括钴、钨、硫、磷、氧和钙。如果需要高温（例如可能在焊接期间经受的或者在提高温度的服役期间）下的增强的显微组织稳定性，则可以利用促进MC碳化物形成的元素的故意、少量添加。此类元素包括钛、铌（钶）、铪和钽。存在可以利用的其它较不期望的MC碳化物形成剂例如钒。与在含铬和含钼的镍合金中通常遇到的M7C3、M6C和M23C6碳化物相比，MC碳化物稳定地多。事实上，应当能够控制这些MC形成元素的水平，以便将如认为适合于控制晶界中碳化物析出水平的那么多碳束缚（tieup）。事实上，根据碳含量的实时测量，可以在熔炼工艺期间对MC形成剂水平进行精细调节。如果有待使用该合金来耐受低很多的温度下的水腐蚀，可以使MC形成剂水平与碳水平相匹配，以便避免明显的晶界碳化物析出（所谓的“稳定化”结构）。然而，存在两种潜在问题。首先，氮可能与碳竞争，从而导致相同活性形成剂（例如钛）的氮化物或碳氮化物，所述活性形成剂因此应当以较高水平存在（这能够基于氮含量的实时测量来计算）。第二是γ’（具有钛）或γ”（具有铌）相的意外形成；然而，应当能够调节冷却和随后的加工顺序以确保这些元素以碳化物、氮化物或碳氮化物形式被束缚。忽略氮的影响并且使用钛作为例子，来将所有的碳以MC碳化物形式束缚将需要原子均等性（parity）。由于钛的原子量是碳原子量的大致4倍（47.9相对于12.0），因此这将反映在两种元素的重量百分比。因此，用于水腐蚀服役的这些合金的稳定化形式可含有0.05重量%碳和0.20重量%钛。用于高温服役的合金可含有0.05重量%碳和0.15重量%钛，以便允许受控水平的二次、晶界析出。例如对于0.035重量%的杂质水平的氮，额外的0.12重量%钛将是必要的以便束缚该元素（因为氮的原子量是14.0）。因此，对于0.05重量%的碳含量，对于水腐蚀服役可要求0.32重量%的钛，而对于高温服役可需要0.27重量%的钛。因此，对于0.11重量%的碳水平以及0.035重量%的氮杂质水平，对于水腐蚀服役可要求0.56重量%的钛。铌、铪和钽的原子量分别是92.9、178.5和181.0。因此，获得相同益处所需的铌含量是钛的大约两倍。获得相同益处所需的铪或钽含量是钛的大约四倍。因此，用于水腐蚀服役的这些合金的铌稳定形式可含有0.05重量%碳和0.40重量%铌（如果该合金不含任何氮的话），而如果氮杂质水平为0.035重量%的话，铌为0.64重量%。对于0.11重量%的碳水平和0.035重量%的氮杂质水平，对于水腐蚀服役可要求1.12重量%的铌。在没有氮杂质的情况下，用于高温服役的合金可含有0.05重量%碳和0.30重量%的铌。类似地，用于水腐蚀服役的这些合金的铪稳定形式可含有0.05重量%碳和0.80重量%铪（如果该合金不含任何氮的话），而如果氮杂质水平为0.035重量%的话，铪为1.28重量%。对于0.11重量%的碳水平和0.035重量%的氮杂质水平，对于水腐蚀服役可要求2.24重量%的铪。在没有氮杂质的情况下，用于高温服役的合金可含有0.05重量%碳和0.60重量%的铪。类似地，用于水腐蚀服役的这些合金的钽稳定形式可含有0.05重量%碳和0.80重量%钽（如果该合金不含任何氮的话），而如果氮杂质水平为0.035重量%的话，钽为1.28重量%。对于0.11重量%的碳水平和0.035重量%的氮杂质水平，对于水腐蚀服役可要求2.24重量%的钽。在没有氮杂质的情况下，用于高温服役的合金可含有0.05重量%碳和0.60重量%的钽。涉及其它高铬镍合金的现有技术（美国专利US6,740,291，Crook）表明在这种合金中的钴和钨的杂质水平能够被分别容许为至多5重量%和0.65重量%的水平。美国专利US6,740,291中限定了硫（至多0.015重量%）、磷（至多0.03重量%）、氧（至多0.05重量%）和钙（至多0.05重量%）的可接受的杂质水平。这些杂质极限被认为适用于本发明的合金。尽管所测试的样品是形变片材的形式，但是该合金在其它形变形式例如板材、棒材、管材和线材以及铸造和粉末冶金形式下应当表现出可比的性能。另外，本发明的合金不限于涉及酸和碱的中和的应用。事实上，它们可能在化学过程工业中具有更广泛的应用，并且鉴于它们高铬以及存在铜，应当在抵抗金属粉化方面是有用的。由于期望使这些合金的耐腐蚀性最大化同时优化它们的显微组织稳定性（因此易于形变加工），期望的是理想合金将包含31重量%的铬，5.6重量%的钼，3.8重量%的铜，1.0重量%的铁，0.5重量%的锰，0.3重量%的铝，0.4重量%的硅，和0.03-0.07重量%的碳，余量为镍、氮、杂质，以及痕量的镁和稀土元素（如果用于控制硫和氧的话）。事实上，具有该优选的名义组成的两种合金Q和R已经被成功熔炼、热锻造和轧制成片材。如从表2中可见，两种合金Q和R在选定的腐蚀性介质中均表现出优异的耐腐蚀性。此外，对于该目标名义组成，已经熔炼了合金S的生产规模熔炼料（heat）（13,608kg）并成功地进行了轧制，从而证实该合金具有优异的成形能力。相应的范围（熔炼车间操作所特有）将为30-33重量%的铬，5.0-6.2重量%的钼，3.5-4.0重量%的铜，至多1.5重量%的铁，0.3-0.7重量%的锰，0.1-0.4重量%的铝，0.1-0.6重量%的硅，和0.02-0.10重量%的碳，余量为镍、氮、杂质，以及痕量的镁和稀土元素（如果用于硫和氧的控制的话）。