从掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法

文档序号:3291510
从掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法。该方法包括以下步骤:S1、向闪烁晶体废料中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾,焙烧,得到焙烧物;S2、将焙烧物进行水浸,过滤,并向得到的滤渣中加入硝酸和氧化剂,搅拌,得到混合液;S3、将混合液加入到有机萃取剂中,萃取,得到含铈的萃取物和含镥的萃余液;以及S4、向含镥的萃余液中加入草酸,搅拌,过滤,将得到的沉淀物灼烧,得到氧化镥。采用本发明的工艺得到了纯度高达99%且回收率高达99.5%的氧化镥,本发明工艺流程短、设备投资少、简单易于操作,节约了资源,减少了污染,具有巨大的实用价值,提供了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收镥新的途径。
【专利说明】从掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土回收【技术领域】,具体而言,涉及一种从掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法。
【背景技术】
[0002]氧化镥具有众多的优异性能,除了用作钇铁和钇铝石榴石的添加剂以及能源电池和荧光粉的活性材料外,还可以用来制造特殊合金以及闪烁晶体,但是氧化镥中的镥价格昂贵,如何采用较低的成本得到较高含量的氧化镥一直是目前研究的热点。目前制备氧化镥的方法主要是从褐钇铌矿所得的混合稀土溶液中经萃取分离而得到,其中,氧化镥在混合稀土中所占的比例小于1%,并且上述制备氧化镥的工艺生产周期长、成本高,不利于长期的发展。掺铈铝酸镥闪烁晶体废料是在制备核医学和核工业领域的闪烁晶体的废弃材料中产生的,每年都会产生大量的掺铈铝酸镥闪烁晶体废料,但是目前对于这些闪烁晶体废料的处理方法通常是废弃或堆积存放,不仅污染了环境也浪费了存放资源,鉴于镥与铝、铈分离因素比较复杂等原因,对于如何从这些闪烁晶体废料中对氧化镥进行回收利用,变废为宝,目前还没有任何人进行任何尝试。

【发明内容】

[0003]本发明旨在提供一种从掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中回收的氧化镥及回收方法,采用该方法得到了高纯度和高回收率的氧化镥。
[0004]为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收氧化镥的方法,包括以下步骤:s1、向闪烁晶体废料中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾,焙烧,得到焙烧物;S2、将焙烧物进行水浸,过滤,并向得到的滤渣中加入硝酸和氧化剂,搅拌,得到混合液;S3、将混合液加入到有机萃取剂中,萃取,得到含铈的萃取物和含镥的萃余液;以及S4、向含 镥的萃余液中加入草酸,搅拌,过滤,将得到的沉淀物灼烧,得到氧化镥。
[0005]进一步地,氢氧化钠和/或氢氧化钾与闪烁晶体废料中所含铈的摩尔比为6:1?10:1。
[0006]进一步地,步骤SI中的焙烧温度为320°C?700°C,焙烧时间为0.5?2小时。
[0007]进一步地,氧化剂为溴酸钾或高锰酸钾;氧化剂与闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比为5:1?1:1。
[0008]进一步地,对混合液进行有机萃取前还包括:向混合液中加入浓硝酸,调整混合液的酸度为5?ION的步骤。
[0009]进一步地,有机萃取剂选自磷酸三丁脂和液体石蜡的混合液、磷酸三丁脂和煤油的混合液、磷酸二异辛酯和煤油的混合液以及异辛基磷酸二异辛酯和煤油的混合液中的一种或多种混合液。
[0010]进一步地,当有机萃取剂为磷酸三丁脂和液体石蜡的混合液时,按体积百分比计,磷酸三丁脂占所述混合液的10%?60%,液体石蜡占所述混合液的40%?90%。
[0011]进一步地,向含镥的萃余液中加入草酸步骤之前还包括:将含镥的萃余液进行蒸发、浓缩,并调整得到的浓缩液的pH值至1.5?2的步骤。
[0012]进一步地,还包括对步骤S3中得到的含铈的萃取物进行反萃取的过程,包括:向萃取物中加入质量百分比浓度为0.1?0.5%的抗坏血酸溶液,搅拌反萃0.5?I小时;以及向反萃后的有机萃取剂中加入酸度为3?8N的硝酸溶液,搅拌洗漆。
[0013]根据本发明的另一方面,提供了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收得到的氧化镥,该氧化镥采用上述任一种方法回收得到。
[0014]应用本发明的技术方案,通过向掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾并在高温下焙烧,将得到的固体物质用水浸取、过滤分离从而去除了杂质铝,将滤渣溶解再氧化后在酸性条件下萃取铈离子去除掺杂的铈,将得到的含镥萃余液沉淀后灼烧,得到了高纯度氧化镥。本发 明所提供的工艺具有流程短、设备投资少、简单易于操作等优势,得到了纯度高达99%且回收率高达99.5%的高纯度氧化镥。由于金属镥的价格比较昂贵,本发明为从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收镥提供了一种新的途径,节约了资源,减少了污染,具有巨大的实用价值。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0016]图1示出了根据本发明典型实施例中从掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中回收氧化镥的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0017]需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0018]本发明中所指的掺铈铝酸镥闪烁晶体废料是从核医学用的闪烁晶体中得到,一般含氧化招20?40%,含氧化铺0.5?1%,余下的氧化镥为60?80%。
[0019]根据本发明的一种典型实施方式一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收氧化镥的方法,如图1所示,包括以下步骤:S1、向闪烁晶体废料中加入碱性物质,焙烧,得到焙烧物;S2、将焙烧物进行水浸,过滤,并向得到的滤渣中加入硝酸和氧化剂,搅拌,得到混合液;S3、将混合液中加入到有机萃取剂中,萃取,得到含铈的萃取物和含镥的萃余液;S4、向含镥的萃余液中加入草酸,搅拌,过滤,将得到的沉淀物灼烧,得到氧化镥。
[0020]通过向掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾并在高温下焙烧,将得到的固体物质进行溶解、过滤分离从而去除了杂质铝,将滤渣溶解再氧化后并在酸性条件下萃取铈离子去除所掺杂的铈,将得到的含镥的萃余液沉淀后灼烧,得到了高纯度氧化镥。本发明所提供的工艺具有流程短、设备投资少、简单易于操作等优势,得到了纯度高达99%且回收率高达99.5%的高纯度氧化镥。由于金属镥的价格比较昂贵,本发明为从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收镥提供了一种新的途径,节约了资源,减少了污染,具有巨大的实用价值。[0021]为了将废料中的金属铝从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中完全地分离出来,本申请选择在步骤SI中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾,在320°C?700°C下焙烧0.5?2小时,此时氢氧化钠和/或氢氧化钾与掺铺招酸镥发生化学反应,生成招酸钠和/或招酸钾、氢氧化铈、氢氧化镥,通过用水浸取焙烧物,铝酸钠和/或铝酸钾溶于水中,而氢氧化铈和氢氧化镥不溶于水,经过过滤就可以将杂质铝分离。
[0022]其中步骤SI中所加入的氢氧化钠和/或氢氧化钾的量与闪烁晶体废料中所含氧化物总量的摩尔比为6:1?10:1。如果两者的摩尔比小于6:1,会造成闪烁晶体废料中的铝不能够完全转化为铝酸钠和/或铝酸钾,使得闪烁晶体废料中所含的铈和镥也不能完全转化为氢氧化铈、氢氧化镥,这样依旧会有一些闪烁晶体废料没有发生反应而残留下来,使得得到的氧化镥的纯度和回收率有所降低;如果两者的摩尔比大于10:1,碱过量会造成焙烧物水浸后的溶液碱度和粘度过大,给完全过滤并分离杂质铝造成一定的影响,从而影响氧化镥产品的纯度,另外,还会增加原料成本,同时也会造成设备的侵蚀。
[0023]在水浸过程中优选采用热水进行水浸。考虑到氢氧化钾的熔点高于氢氧化钠,而且氢氧化钾的价格比氢氧化钠高,所以本发明优选采用低熔点及低成本的氢氧化钠与掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料进行焙烧,这样使得杂质铝的分离完全,得到的最终产物氧化镥的纯度和收率更高且成本更低。其中选择在320°C?700°C下焙烧0.5?2小时主要是考虑到氢氧化钠的熔点为318.4°C,如果焙烧温度低于320°C,则会存在氢氧化钠熔化不完全的问题,从而导致氢氧化钠与闪烁晶体废料无法充分反应,闪烁晶体废料中的铝不能完全生成铝酸钠,这样分离杂质铝的程度不够彻底,达不到充分分离的目的;如果焙烧温度高于7000C,则会使生成的铝酸钠分解成氧化铝,从而也无法达到充分分离杂质铝的目的。
[0024]经过滤后向得到的滤饼中加入硝酸和氧化剂,根据本发明的一种优选实施方式,氧化剂为溴酸钾或高·锰酸钾。此步骤中加入硝酸的目的是将滤饼溶解为硝酸体系的溶液,加入氧化剂的目的是为了将滤饼中所含的Ce3+彻底氧化成Ce4+,这是因为在高酸环境下,萃取剂如TBP萃取剂只萃取四价铈,而不萃取三价镥,从而达到铈镥分离的目的。为了保证滤饼中的Ce3+彻底氧化成Ce4+,所加入的氧化剂需要稍微过量,根据本发明的一种优选实施例,氧化剂为溴酸钾或高锰酸钾;其中氧化剂与闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比为5:1?1:1。如果氧化剂与闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比大于5:1,则使得混合液中氧化剂溶质浓度增大出现混合液粘度过大,导致分相不好而影响铈杂质分离的程度;降低最终得到的氧化镥的纯度和收率;如果氧化剂与闪烁晶体废料中所含铈的摩尔比小于1:1,则混合液中的三价铈不能完全被氧化成四价铈,使得铈杂质分离不彻底,同样会降低产品氧化镥的纯度。
[0025]加入硝酸和氧化剂后得到了混合液,根据本发明的一种优选实施方式,在对混合液进行有机萃取前还包括:向混合液中加入浓硝酸,调整混合液的酸度为5?ION的步骤。将混合液的酸度调整为5?ION进行萃取的目的是提高混合液的酸度,有助于铈和镥的萃取分离;如果混合液的酸度低于5N,则会出现大量的镥被萃入有机相中,降低产品镥的收率;如果混合液的酸度高于10N,则会出现混合液粘度过大、酸雾严重的现象,导致分相不好而影响铈杂质分离不完全,还会造成工作环境恶劣进而影响健康。因此本发明优选对混合液进行有机萃取前调整混合液的酸度为5?10N,保证了后续有机萃取步骤的顺利进行,可使得萃取更加完全彻底。[0026]优选地,有机萃取剂选自磷酸三丁酯和液体石蜡的混合液、磷酸三丁脂和煤油的混合液、磷酸二异辛酯和煤油的混合液以及异辛基磷酸二异辛酯和煤油的混合液中的一种或多种混合液。本发明优选但并不局限于上述有机萃取溶剂,采用上述有机萃取剂具有分相快、易反萃的优势。其中加入有机萃取剂后混合液中的油相比0:A为5:1?1:1。当有机萃取剂为磷酸三丁脂(TBP)和液体石蜡的混合液时,按体积百分比计,TBP占所述混合液的10%?60%,液体石蜡占混合液的40%?90%。通过对混合液进行有机萃取,可以使得混合液中的Ce4+进入到有机萃取剂中,镥离子被保留在萃余液中,这样就将掺铈铝酸镥闪烁晶体废料中所掺杂的铈彻底除去。
[0027]为了使得有机萃取剂能够循环利用,根据本发明的一种典型实施方式,还包括对步骤S3中得到的萃取物进行反萃取的过程,包括:向萃取物中加入质量百分比浓度为
0.1?0.5%的抗坏血酸溶液,搅拌反萃0.5?I小时;以及向反萃后的有机萃取剂中加入酸度为3?SN的硝酸溶液,搅拌洗涤。加入的抗坏血酸溶液可以将萃取剂中的四价铈还原成三价铈,从而起到反萃萃取剂中四价铈的目的。此处所采用的抗坏血酸是一种水溶性维生素C,分子式为C6H8O6,由于抗坏血酸溶液易被光和空气氧化,需现配现用。其中采用酸度为3?SN的硝酸溶液洗涤反萃后的有机萃取剂是为了洗去有机萃取剂中残留的抗坏血酸,保证有机萃取剂循环使用时不影响铈的萃取率。
[0028]为了得到高纯度的氧化镥,需要向萃余液中加入草酸使得萃余液中的镥元素被沉淀下来。草酸的加入量按照能够将萃余液中的镥元素完全沉淀为基准,也可以过量。根据本发明的一种优选实施方式,向萃余液中加入草酸步骤之前还包括:将萃余液进行蒸发、浓缩,并调整得到的浓缩液的pH值至1.5?2的步骤。由于在将Ce3+氧化为Ce4+的过程中加入了较多的浓硝酸,部分浓硝酸残留在萃余液中,使得萃余液呈现出的较强的酸性,不利于镥离子沉淀。通过加入去离子水调整浓缩液的PH值至1.5?2,通过弱化萃余液的酸性条件,有利于镥离子沉淀, 从而保证了最终得到的氧化镥产品的纯度和收率。将过滤后得到的草酸镥的沉淀物经过800°C?950°C灼烧2?4小时后得氧化镥。
[0029]根据本发明的另一方面,提供了一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收得到的氧化镥,其中氧化镥采用上述任一种方法进行回收得到。采用本发明所提供的上述方法制备出的氧化镥产品的纯度大于99.5%。
[0030]下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果:
[0031]实施例1
[0032]I)称取50克市售的闪烁晶体废料(具体成分见表I)置于刚玉坩埚中,再加入氢氧化钠于700°C的马弗炉中焙烧2小时,得到焙烧物;其中氢氧化钠与闪烁晶体废料中所含氧化物的总摩尔比为6:1。
[0033]2)向焙烧物中加入热水浸取30分钟,过滤,洗涤5次,得到滤饼。向滤饼中加入适量浓硝酸加热至60°C溶解滤饼,直至溶解清亮后冷却,按氧化剂与闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比为5:1 (即KBrO3:Ce02=5:1)加入氧化剂溴酸钾,搅拌30分钟,得到混合液。
[0034]3)向混合液中加入浓硝酸调整混合液的酸度为10N,将调酸后的混合液加入到有机萃取剂中进行萃取,其中,相比0:A为5:1,萃取时间为30min。有机萃取剂为TBP和液体石蜡的混合物(按照体积百分比计,TBP占混合物的10%,液体石蜡占混合物的90%)。经萃取得到萃取物和萃余液。[0035]4)将萃余液经过在100°C蒸发浓缩2小时,再加去离子水调节浓缩液的pH值至
1.5。向pH值为1.5的溶液中加入53克的草酸沉淀镥,过滤,得到草酸镥沉淀物,将草酸镥沉淀物在850°C灼烧2小时后得氧化镥产品。
[0036]实施例2
[0037]I)称取50克市售闪烁晶体废料(成分见表I)置于刚玉坩埚中,再加入氢氧化钠于320°C的马弗炉中焙烧0.5小时,得到焙烧物;其中氢氧化钠与闪烁晶体废料中所含氧化物的总摩尔比为10:1。
[0038]2)向焙烧物中加入热水浸取30分钟,过滤,洗涤4次,得到滤饼。向滤饼中加入适量浓硝酸加热至60°C溶解滤饼,直至溶解清亮后冷却,按氧化剂与闪烁晶体废料中所含的铺的摩尔比为3:1 (即KBrO3:Ce02=3:1)加入氧化剂溴酸钾,搅拌30min,得到混合液。
[0039]3)向混合液中加入浓硝酸调整混合液的酸度为5N,将调酸后的混合液加入到有机萃取剂中进行萃取,其中,相比0:A为5:1,萃取时间为30min。有机萃取剂为TBP和液体石蜡的混合物(按照体积百分比计,TBP占混合物的60%,液体石蜡占混合物的40%)。经萃取得到萃取物和萃余液。
[0040]4)将萃余液经过在120°C蒸发浓缩1.5小时,再加去离子水调节浓缩液的pH值至
2。向pH值为2的溶液中加入53克的草酸沉淀镥,过滤,得到草酸镥沉淀物,将草酸镥沉淀物在850°C灼烧2.5小时后得氧化镥产品。
[0041]实施例3
[0042]I)称取50克市售闪烁.晶体废料(成分见表I)置于刚玉坩埚中,再加入氢氧化钾于510°C的马弗炉中焙烧1.25小时,得到焙烧物;其中氢氧化钾与闪烁晶体废料中所含氧化物总量的摩尔比为8:1。
[0043]2)向焙烧物中加入热水浸取30分钟,过滤,洗涤4次,得到滤饼。向滤饼中加入适量浓硝酸加热至60°C溶解滤饼,直至溶解清亮后冷却,按氧化剂与闪烁晶体废料中所含的铺的摩尔比为1:1 (即KBrO3:Ce02=l:1)加入氧化剂溴酸钾,搅拌30min,得到混合液。
[0044]3)向混合液中加入浓硝酸调整混合液的酸度为7.5N,将调酸后的混合液加入到有机萃取剂中进行萃取,其中,相比0:A为5:1,萃取时间为30min。有机萃取剂为TBP和液体石蜡的混合物(按照体积百分比计,TBP占混合物的35%,液体石蜡占混合物的65%)。经萃取得到萃取物和萃余液。
[0045]4)将萃余液经过在100°C蒸发浓缩2.5小时,再加去离子水调节浓缩液的pH值至
1.8。向pH值为1.8的溶液中加入53克的草酸沉淀镥,过滤,得到草酸镥沉淀物,将草酸镥沉淀物在850°C灼烧2.5小时后得氧化镥产品。
[0046]实施例4
[0047]与实施例1的原料和操作步骤相同,不同之处在于所采用的焙烧剂氢氧化钠与闪烁晶体废料中所含氧化物总量的摩尔比为5:1。
[0048]实施例5
[0049]与实施例1的原料和操作步骤相同,不同之处在于所采用的氧化剂氢氧化钠与闪烁晶体废料中所含氧化物总量的摩尔比为11:1。
[0050]实施例6
[0051]与实施例1的原料和操作步骤相同,不同之处在于所添加的氧化剂溴酸钾与闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比为7:1。
[0052]实施例7
[0053]与实施例1的原料和操作步骤相同,不同之处在于所添加的氧化剂溴酸钾与闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比为1:2。
[0054]实施例8
[0055]与实施例2的原料和操作步骤相同,不同之处在于步骤3)中向混合液中加入浓硝酸调整混合液的酸度为3N。
[0056]实施例9 [0057]与实施例2的原料和操作步骤相同,不同之处在于步骤3)中向混合液中加入浓硝酸调整混合液的酸度为12N。
[0058]对比例I
[0059]与实施例1的原料和操作步骤相同,不同之处在于所选用的焙烧剂不是氢氧化钠或氢氧化钾,而是碳酸钠。
[0060]采用等离子发射光谱仪及重量法对实施例1?9和对比例I中最终产物氧化镥中的成分进行检测,检测结果具体见表I。
[0061]表I
[0062]
【权利要求】
1.一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收氧化镥的方法,其特征在于,包括以下步骤: 51、向所述闪烁晶体废料中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾,焙烧,得到焙烧物; 52、将所述焙烧物进行水浸,过滤,并向得到的滤渣中加入硝酸和氧化剂,搅拌,得到混合液; 53、将所述混合液加入到有机萃取剂中,萃取,得到含铈的萃取物和含镥的萃余液;以及 54、向所述含镥的萃余液中加入草酸,搅拌,过滤,将得到的沉淀物灼烧,得到所述氧化镥。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氢氧化钠和/或氢氧化钾与所述闪烁晶体废料中所含铈的摩尔比为6:1?10:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤SI中的焙烧温度为320°C?700°C,焙烧时间为0.5?2小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化剂为溴酸钾或高锰酸钾;所述氧化剂与所述闪烁晶体废料中所含的铈的摩尔比为5:1?1:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,对所述混合液进行有机萃取前还包括: 向所述混合液中加入浓硝酸 ,调整所述混合液的酸度为5?ION的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机萃取剂选自磷酸三丁脂和液体石蜡的混合液、磷酸三丁脂和煤油的混合液、磷酸二异辛酯和煤油的混合液以及异辛基磷酸二异辛酯和煤油的混合液中的一种或多种混合液。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,当所述有机萃取剂为所述磷酸三丁脂和所述液体石蜡的混合液时,按体积百分比计,所述磷酸三丁脂占所述混合液的10%?60%,所述液体石蜡占所述混合液的40%?90%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,向所述含镥的萃余液中加入草酸步骤之前还包括: 将所述含镥的萃余液进行蒸发、浓缩,并调整得到的浓缩液的pH值至1.5?2的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括对所述步骤S3中得到的所述含铈的萃取物进行反萃取的过程,包括: 向所述萃取物中加入质量百分比浓度为0.1?0.5%的抗坏血酸溶液,搅拌反萃0.5?I小时;以及 向所述反萃后的所述有机萃取剂中加入酸度为3?SN的硝酸溶液,搅拌洗涤。
10.一种从掺铈铝酸镥的闪烁晶体废料中回收得到的氧化镥,其特征在于,所述氧化镥采用权利要求1至9中任一项方法回收得到。
【文档编号】C22B59/00GK103436719SQ201310384084
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】刘荣丽, 王志坚, 樊玉川, 邹龙, 易师 申请人:湖南稀土金属材料研究院
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