硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法
【专利摘要】本发明涉及硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其步骤是：调酸活化，在硫酸锌溶液中先加入浓硫酸调整pH值及温度再与活化剂混合融合，破坏溶液中含氟金属络合物，使其分解为游离态的氟离子，并转化为HF分子；萃取分离，将上步所得活化后的硫酸锌溶液用萃取剂分离氟、氯离子，得到负载氟氯的有机相和低氟氯含量的萃余液；萃余液净化，用多段静置澄清+超声波气浮脱除大部分萃取有机相，再选用粉状活性炭深度吸附脱除萃余液中残留的有机相，得到吸附渣和合格萃余液；负载有机相洗杂及反萃。本发明找到了阻碍硫酸锌溶液中萃取除氟效果及反萃过程结晶结垢的关键原因，使困难的问题变得简单易行。脱氟率达60%以上，脱氯率达90%左右。洗杂后液与反萃后液直接返回锌湿法冶炼系统碱洗工序综合利用。
【专利说明】硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法锌冶炼溶液净化【技术领域】，具体涉及一种从硫酸锌溶液中活化萃取分离氟、氯离子的方法，特别适合湿法锌冶炼中对高含量氟、氯离子硫酸锌溶液的净化分离。
【背景技术】
[0002]在湿法锌冶炼行业中，硫酸锌溶液中的氟、氯离子一直是该行业的技术难点和禁区。众所周知，在锌电积过程中，硫酸锌溶液氯离子浓度过高就会严重腐蚀阴极板和阳极板，造成阴阳两极板寿命下降，以及阴极析出锌质量下降等。而硫酸锌溶液中的氟离子浓度高就会造成阴极剥锌困难，严重影响电积锌过程的连续正常运行。
[0003]目前，湿法锌冶炼行业中常见的从硫酸锌溶液中分离氟、氯离子的方法有:化学沉淀法、电解法、离子交换法和萃取分离氟氯法。
[0004]化学沉淀法又包括亚铜盐脱氯法、银盐脱氯法、铈盐脱氟法等，此类方法的共同缺点是分离氟氯成本高，有价金属循环回收率低、工艺流程复杂等。
[0005]电解法是利用钛基涂层阳极或锰合金铅阳极耐氟氯离子腐蚀的性能，通过氯离子在阳极表面放电生产氯气排出硫酸锌溶液的方式脱除氯离子，该法仅能脱除氯离子，无法脱除氟离子，且存在阳极板制作费用高、寿命短、性能不稳定以及氯气逸散带来的作业环境差、污染环境等问题。
[0006]离子交换法分离氟、氯是利用离子交换树脂吸附交换溶液中的氟、氯离子，达到从溶液中脱除氟、氯离子的目的。该法脱氟、氯效率低，不到60%且存在硫酸盐结晶结垢带来的树脂再生循环利用率低、树脂再生耗水量大、再生水含氟氯离子浓度低、再生水处理成本闻等问题。
[0007]萃取分离氟氯法，又可细分为两种，一种是萃取锌，将氟氯离子留在硫酸锌溶液中。如CN102021336A、CN101886170A等专利文献均公开了通过P204萃取锌离子，将氟、氯离子留在萃余液中而隔离氟氯离子对锌电积的影响。由于P204萃取锌的原液含锌浓度较低，存在萃取锌运行体积大、设备投资高等问题，且上述方法萃余液中离子成分复杂、氟氯离子含量低、不利于分离回收。
[0008]另一种是萃取氟氯，将锌离子留在硫酸锌溶液中。如名称为“一种从硫酸锌溶液中脱除氯的方法”的专利文献CN101818262A和名称为“一种从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法”的专利文献CN103060561A，分别公开了采用三正丁胺和三烷基叔胺为萃取剂从硫酸锌溶液中萃取脱除氯离子的方法。两个文献都没有涉及脱氟离子的问题。
[0009]再如名称为“一种从含氯氟冶炼烟尘中除氯氟的方法”的专利文献CN102851510A。公开了通过硫酸浸出、叔胺N235萃取、氨水反萃、生石灰脱氟等工艺步骤从冶炼烟尘中除氯氟的方法。该方法没有发现萃取反应过程中N235对锌离子和硫酸根离子的萃取，以及所带来的结垢、盐结晶等问题，其公开文献实施例中缺乏明确的数据说明脱除氯氟的效果。[0010]又如名称为“一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法”的专利文献CN102732722A，公开了 N235为萃取剂、煤油为稀释剂、有机相经硫酸酸化后从pH5.2-5.4的含氟、氯锌溶液中同时萃取氟、氯的方法。该法对硫酸锌溶液中氟离子的存在形式表述不清，众所周知，氟离子与金属离子极易络合，在有大量锌离子存在的中性硫酸锌溶液中，氟基本上以金属络合物(如ZnF+)形态存在。而N235是一种胺类萃取剂，对氟离子萃取能力本就不足且无法萃取氟络合物。同时，该法仅说明了避免氢氧化锌水解影响分相，而未发现碱式硫酸锌沉淀结晶所真正带来的反萃分相困难和反萃混合澄清槽结晶结垢的问题，反而还采取有机相先用硫酸酸化后再萃取及负载有机相硫酸水溶液水洗的脱氟氯工艺，这就使得反萃液中硫酸根离子浓度更高。
[0011]总之，现有硫酸锌溶液中脱除氟氯离子的技术，均还存在这样那样的不足或者局限，仍有必要研发新的工艺技术路线加以完善。
【发明内容】
[0012]本发明的目的就是针对上述已公开技术存在的问题，提出一种通过对含氟、氯离子的硫酸锌溶液先活化后萃取的净化方法，即活化萃取分离法，该法能从高浓度氟氯含量硫酸锌溶液中的分离氟、氯离子，同时有效避免反萃过程中结晶结垢问题，具有经济成本低、生产连续性好、工艺控制简单、废水综合利用等特点，以此弥补现有技术的不足。
[0013]本发明的目的通过下列手 段来实现。
[0014]硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征包含以下步骤:
(1)调酸活化，在硫酸锌溶液中先加入浓硫酸或锌电积废液调整PH值至0.5-3.0并降温至40°C以下0°C以上，再与活化剂混合融合，以便破坏溶液中含氟金属络合物，使其分解为游离态的氟离子，并转化为HF分子；
(2)萃取分离，将上步所得活化后的硫酸锌溶液用萃取剂分离氟、氯离子，做法是:用三正辛胺(即N235)为萃取剂、磷酸三丁酯(即TBP)为协萃剂、正辛醇为改性剂、260#溶剂油为稀释剂组成萃取有机相，萃取反应在混合澄清槽中进行，经混合澄清分相得到负载氟氯的有机相和低氟氯含量的硫酸锌溶液，即萃余液；
(3)萃余液净化，用多段静置澄清+超声波气浮脱除大部分萃取有机相，再选用粉状活性炭深度吸附脱除萃余液中残留的有机相，得到吸附渣和合格萃余液，合格萃余液送锌电积工序生产锌片，吸附渣送回转窑回收碳和锌；
(4)负载有机相洗杂，对负载氟氯的有机相用洗杂液进行洗杂，以脱除有机相中的锌离子和硫酸根离子，经洗杂后得到洗杂后有机相与洗杂后液，洗杂后液送锌湿法冶炼系统碱洗工序使用，同时回收其中的锌离子及部分硫酸根离子，洗杂后有机相则进入反萃工序；
(5)洗杂后有机相反萃，用碳酸钠溶液对步骤(4)的洗杂后有机相进行反萃，采取2-3级逆流反萃方式进行，得到反萃后空载有机相及反萃后液，反萃后液返回锌湿法冶炼系统碱洗工序使用，空载有机相返回步骤(2)循环使用,控制反萃I级后液pH为4一6,反萃2、3级的pH为8一 11。
[0015]步骤(I)所述硫酸锌溶液为净化后的合格电积新液，所述活化药剂为工业臭氧等强氧化性物质，所述硫酸锌溶液降温采用空气强制冷却或自然冷却方式进行。
[0016]步骤(2)所述萃取有机相，其具体配比(体积比)为:三正辛胺5%_30%、磷酸三丁酯1%-10%、正辛醇为三正辛胺体积的50%、余量体积全部为260#溶剂油。磷酸三丁酯的作用是提高HF的萃取率和促进分相。
[0017]步骤(2)中，采用4-7级逆流萃取、萃取相比(0/A)为1:3_6、混合时间l_5min、分相速率l_5m3/m2.h，并增加单级内有机相回流萃取，调节表观相比(0/A)为1:1_2。其目的为:提高硫酸锌溶液中氟、氯离子的萃取效率，同时降低硫酸根的萃取量。
[0018]步骤(3)中，其特征在于:多段静置澄清+超声波气浮脱油方法可将硫酸锌溶液中的有机相成分脱除并加以回收利用。使用粉状活性炭深度吸附脱除有机相的特征在于:粉状活性炭的加入量为0.5-5公斤/每立方米萃余液，脱油后硫酸锌溶液含有机相总量小于1.0ppm，满足锌电积的生产要求。
[0019]步骤(4)中所述洗杂液可以为清水、稀盐酸溶液、低浓度氯盐水溶液中的一种或几种混合，其特征为:PH值3— 7、CF含量小于5g/L、不含硫酸根离子。
[0020]步骤(4)中，其特征在于:洗杂过程在混合澄清槽中进行，采取2至4级逆流洗杂，控制洗杂过程相比(Ο/A)为2-5: 1、温度25°C—40°C、洗杂混合时间2min_6min、分相速率l-7m3/m2.h。并增加单级内洗杂液回流洗杂，调节表观相比为(0/A)为1_2:1，提高有机相中锌离子和硫酸根离子的洗脱率。
[0021]步骤(5)中所述碳酸钠溶液浓度为20g/L — 100g/L，控制反萃相比(Ο/A)为2_6:1、温度20°C—40°C、反萃反应时间3min — 8min、反萃分相速率l_5m3/m2.h。
[0022]步骤(5)中，其特征在于:反萃I级过程中，洗杂后有机相中残余的锌和硫酸根被反萃。反萃I级后液PH4 — 6为弱酸性环境，其中的锌以硫酸锌、氯化锌形式呈离子形态，彻底避免生成碱式硫酸锌和碱式碳酸锌，从而杜绝了反萃混合澄清槽的结晶结垢引起的分相困难及设备结垢堵塞问题。反萃2、3级后液pH 8 —11，为碱性环境，此时有机相中已没有锌离子、不存在碱式硫酸锌的问题，同时也保证了有机相中氟、氯的反萃效果。
[0023]本发明经过不断的探索和试验，找到了阻碍硫酸锌溶液中萃取除氟效果及反萃过程结晶结垢的关键原因，使得困难的问题一下子变得简单易行。
[0024]通过对硫酸锌溶液进行调pH值并活化，破坏其中的氟金属络合物，使之转化为HF分子，从而达到萃取脱氟的目的。采用单级内有机相回流萃取和单级内洗杂液回流洗杂，提高硫酸锌溶液中氟、氯离子的萃取率，提高负载有机相中锌离子和硫酸根离子的洗脱效果，降低反萃碱耗及结晶结垢压力。控制反萃各级溶液PH值，反萃I级为弱酸性环境，反萃2、3级为碱性环境，彻底解决碱式硫酸锌、碱式碳酸锌对反萃分相造成的困难及设备结晶结垢带来的生产问题。使用该发明技术处理后，萃余液中氟离子浓度可从400-600mg/L降低到200mg/L以下、脱氟率达60%以上，氯离子浓度可从2.5-3.5g/L降低至100_500mg/L，脱氯率达90%左右。洗杂后液与反萃后液直接返回锌湿法冶炼系统碱洗工序综合利用，不单独设置污水处理及蒸发结晶装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实例进一步描述本发明的实施过程及有益效果。各步骤的顺序参见附图1o[0027]实例1:
(I)调节pH及活化:将净化后的合格电积新液(化学成分为:Zn2+ 134.3g/L、F_ 0.54g/L、C1_ 2.79 g/L、pH值4.5-5.2、温度56°C)配入锌湿法系统中的锌电积废液(化学成分为:Zn2+49.5g/L、F_ 0.19g/L、Cl_ 0.47 g/L,H2SO4 153.7g/L、温度 35°C )，合格电积新液和锌电积废液的配比为(体积比)20:1，并于搅拌槽中混合均匀。经自然冷却后得到调pH后硫酸锌溶液(化学成分为=Zn2+129.8g/L、F_ 0.52g/L、Cl— 2.71 g/L、pH 值 1.0、温度 26°C )。再将降温后的硫酸锌溶液泵入自制活化装置中，并通入活化药剂臭氧(03)，臭氧产自臭氧发生器。臭氧通入量为硫酸锌溶液中F_量的5倍(质量比)，活化时间lh，活化过程连续。
[0028](2)萃取脱氟氯:立即将活化后的含氟氯硫酸锌溶液和配制好的萃取有机相分别用定量泵泵入自制的混合澄清槽中，做7级逆流+单级内有机相回流萃取并分相。萃取有机相成分为(体积比):三正辛胺10%、磷酸三丁酯2%、正辛醇5%、260#溶剂油83%。含氟氯硫酸锌溶液流量为18L/h、萃取有机相流量为3.6L/h、回流有机相流量为7.2L/h，萃取混合时间2min、分相速率2.5m3/m2.h。经萃取后萃余液化学成分为:Zn2+ 128.9g/L、F_ 0.19g/L、CF 0.48 g/L、pH 值 2.0，F- 萃取率为 63.5%、CF 萃取率为 82.3%。
[0029](3)萃余液脱除有机物及电积:将萃余液贮存集中后泵入自制静置澄清槽中澄清，静置时间为3h，收集漂浮的萃取有机相并回收。静置后萃余液先泵入小型超声波气浮除油装置脱除有机相并回收，之后再泵入搅拌槽中加粉状活性炭深度吸附，活性炭加入量为1.5公斤/每立方米萃余液。萃余液经吸附并过滤后送锌电积，吸附渣运回转窑料场。
[0030](4)洗杂:负载氟氯的萃取有机相与清水(定量泵泵入)一同进入自制的混合澄清槽中进行洗杂，做2级逆流+单级内洗杂液回流洗杂并分相。有机相流量为3.6L/h、洗杂液(清水、温度30°C)流量为1.8 L/h、洗杂液回流流量为1.2 L/h，洗杂混合时间4min、分相速率 1.5m3/m2.h。洗杂后液化学成分为=Zn2+ 6.08g/L、F_ 1.24g/L、Cl_ 3.29 g/L、pH 值 1.5、SO/— 4.34g/L。洗杂后液送锌湿法冶炼系统碱洗工序综合回收利用。
[0031](5)反萃:洗杂后有机相进入自制的反萃混合澄清槽，用定量泵泵入碳酸钠反萃液(采用工业碳酸钠，配制溶液浓度为40 g/L)，做两级逆流反萃并分相，有机相流量为3.61/h、反萃液流量为1.8 L/h左右、反萃混合时间5min、分相速率3m3/m2.h。经反萃后得到空载有机相(返回萃取脱氟氯工序循环使用)和反萃后液(返回锌湿法冶炼系统碱洗工序使用)。反萃I级后液pH值5.0,反萃2级后液pH值9.0。反萃后液化学成分为:Zn2+ 0.95g/L、F_2.05g/L、CF 25.8 g/L、S042_ 13.34g/L。
[0032]实例2:
(I)调节pH及活化:将净化后的合格电积新液(化学成分为:Zn2+ 129.7g/L、F_ 0.58g/L、C1_ 3.58 g/L、pH值4.5-5.2、温度60°C)配入锌湿法系统中的锌电积废液(化学成分为:Zn2+47.5g/L、F- 0.18g/L、Cl_ 0.50 g/L,H2SO4 145.6g/L、温度 34°C )，锌电积废液的加入量(体积)为合格电积新液体积的3%，并于搅拌槽中混合均匀。经自然冷却后得到调pH后硫酸锌溶液(化学成分为=Zn2+127.3g/L、F_ 0.57g/L、Cl— 3.50 g/L、pH 值 2.0、温度 25°C )。再将降温后的硫酸锌溶液泵入自制活化装置中，并通入活化药剂臭氧(03)，臭氧产自臭氧发生器。臭氧通入量为硫酸锌溶液中F_量的3.5倍(质量比)，活化时间1.5h，活化过程连续。
[0033](2)萃取脱氟氯:立即将活化后的含氟氯硫酸锌溶液和配制好的萃取有机相分别用定量泵泵入自制的混合澄清槽中，做5级逆流+单级内有机相回流萃取并分相。萃取有机相成分为(体积比):三正辛胺12%、磷酸三丁酯3%、正辛醇6%、260#溶剂油79%。含氟氯硫酸锌溶液流量为15L/h、萃取有机相流量为5L/h、回流有机相流量为5L/h，萃取混合时间2min、分相速率2 m3/m2.h。经萃取后萃余液化学成分为:Zn2+ 126.5g/L、F_ 0.18g/L、Cl_0.33 g/L、pH 值 5.0， 萃取率为 68.4%、CF 萃取率为 90.6%。
[0034](3)萃余液脱除有机物及电积:除活性炭加入量为2公斤/每立方米萃余液外。其余与实例I相同。
[0035](4)洗杂:负载氟氯的萃取有机相与氯化钠稀盐酸水溶液(定量泵泵入，化学成分为:C1_ 2.5 g/L、pH值3.5、温度40°C ) 一同进入自制的混合澄清槽中进行洗杂，做3级逆流+单级内洗杂液回流洗杂并分相。有机相流量为5L/h、洗杂液流量为2 L/h、洗杂液回流流量为2 L/h，洗杂混合时间2.5min、分相速率3m3/m2.h。洗杂后液化学成分为:Zn2+ 5.7g/L、F_ 1.1 g/L, CF 3.69g/L、pH值1.3、S042_ 7.57g/L。洗杂后液送锌湿法冶炼系统碱洗工序综合回收利用。
[0036](5)反萃:洗杂后有机相进入自制的反萃混合澄清槽，用定量泵泵入碳酸钠反萃液(采用工业碳酸钠，配制溶液浓度为50 g/L)，做三级逆流反萃并分相，有机相流量为5L/h、反萃液流量为2 L/h左右、反萃混合时间4min、分相速率4m3/m2.h。经反萃后得到空载有机相(返回萃取脱氟氯工序循环使用)和反萃后液(返回锌湿法冶炼系统碱洗工序使用)。
[0037]反萃I级后液pH值5.6,反萃2级后液pH值8.0,反萃`3级pH值为11。反萃后液化学成分为:Zn2+0.29g/L、r 1.81g/L、Cr 26.7 g/L、SO广 12.43g/L。
【权利要求】
1.硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于它包含以下步骤: (1)调酸活化，在硫酸锌溶液中先加入浓硫酸或锌电积废液调整PH值至0.5-3.0并降温至40°C以下0°C以上，再与活化剂混合融合，以便破坏溶液中含氟金属络合物，使其分解为游离态的氟离子，并转化为HF分子； (2)萃取分离，将上步所得活化后的硫酸锌溶液用萃取剂分离氟、氯离子，做法是:用三正辛胺(即N235)为萃取剂、磷酸三丁酯(即TBP)为协萃剂、正辛醇为改性剂、260#溶剂油为稀释剂组成萃取有机相，萃取反应在混合澄清槽中进行，经混合澄清分相得到负载氟氯的有机相和低氟氯含量的硫酸锌溶液，即萃余液； (3)萃余液净化，用多段静置澄清+超声波气浮脱除大部分萃取有机相，再选用粉状活性炭深度吸附脱除萃余液中残留的有机相，得到吸附渣和合格萃余液，合格萃余液送锌电积工序生产锌片，吸附渣送回转窑回收碳和锌； (4)负载有机相洗杂，对负载氟氯的有机相用洗杂液进行洗杂，以脱除有机相中的锌离子和硫酸根离子，经洗杂后得到洗杂后有机相与洗杂后液，洗杂后液送锌湿法冶炼系统碱洗工序使用，同时回收其中的锌离子及部分硫酸根离子，洗杂后有机相则进入反萃工序； (5)洗杂后有机 相反萃，用碳酸钠溶液对步骤(4)的洗杂后有机相进行反萃，采取2-3级逆流反萃方式进行，得到反萃后空载有机相及反萃后液，反萃后液返回锌湿法冶炼系统碱洗工序使用，空载有机相返回步骤(2)循环使用,控制反萃I级后液pH为4一6,反萃2、3级的pH为8一 11。
2.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(I)硫酸锌溶液为净化后的合格电积新液，活化药剂为工业臭氧，硫酸锌溶液降温采用空气强制冷却或自然冷却方式进行。
3.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(2)所述萃取有机相，其具体配比(体积比)为:三正辛胺5%-30%、磷酸三丁酯1%_10%、正辛醇为三正辛胺体积的50%、余量体积全部为260#溶剂油。
4.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(2)中，采用4-7级逆流萃取、萃取相比(Ο/A)为1:3-6、混合时间l-5min、分相速率l_5m3/m2.h，并增加单级内有机相回流萃取，调节表观相比(O/A)为1:1-2。
5.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(3)中，多段静置澄清+超声波气浮脱油是使用粉状活性炭深度吸附脱除有机相，粉状活性炭的加入量为0.5-5公斤/每立方米萃余液,脱油后硫酸锌溶液含有机相总量小于1.0ppm0
6.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(4)中洗杂液可以为清水、稀盐酸溶液、低浓度氯盐水溶液中的一种或几种混合，要求是:PH值3一7、CF含量小于5g/L、不含硫酸根离子。
7.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(4)中，其特征在于:洗杂过程在混合澄清槽中进行，采取2至4级逆流洗杂，控制洗杂过程相比(Ο/A)为2-5: 1、温度25°C — 40°C、洗杂混合时间2min_6min、分相速率l-7m3/m2.h，并增加单级内洗杂液回流洗杂，调节表观相比为(O/A)为1-2:1，提高有机相中锌离子和硫酸根离子的洗脱率。
8.根据权利要求1所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(5)中所述碳酸钠溶液浓度为20g/L — 100g/L，控制反萃相比(Ο/A)为2-6:1、温度20°C—40°C、反萃反应时间3min—8min、反萃分相速率l_5m3/m2.h。
9.根据权利要求1或8所述硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法，其特征在于步骤(5)中，反萃I级过程中，洗杂后有机相中残余的锌和硫酸根被反萃，反萃I级后液pH4 — 6为弱酸性环境，反萃2、3级后液`pH 8 —11。
【文档编号】C22B19/20GK103451449SQ201310386996
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】童晓忠, 李春林, 王浩祥 申请人:红河锌联科技发展有限公司