一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺的制作方法
【专利摘要】本发明是对低品位铜烟灰物料高效处理的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺。本发明工艺流程：浸出→除有机→萃铜→除铁、铝、铬→萃锌→无锌溶液回浸出（开路20-30%）。本发明采用直接萃取操作工艺，可以使更多低品位铜烟灰得以资源化再生利用，减少环境废弃物总量，同时产品转化率高，产品附加值高，成本低廉又节能环保，能处理目前较难处理的火法冶炼粗铜所产生的低品位高杂质的烟灰料，将低度铜锌烟灰的的有价金属更彻底的再生利用。
【专利说明】一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及火法炼制粗铜厂产生铜烟灰的处理技术，主要针对其中低铜、低锌、含氯和高杂质物料的处理。通过浸出和萃取工艺参数的优化及调整，解决萃取中乳化和三相问题，从而实现专用萃取剂萃取铜。通过控制杂质成份和调节PH值，实现类似专用萃取锌的效果。再分别反萃取得到高纯铜料和高纯锌料，后续用常规电积得到金属产品。 [0002]本发明是一种从根本点入手，以工艺升级，大幅度提升产品实收率和提升产品转化率，从源头减少排放，对低品位铜烟灰物料高效处理的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺。
【背景技术】
[0003]低品位多杂质铜烟灰物料，是火法炼制粗铜时所产生易挥发的烟道灰。其中含铜3~9%，锌10~20%，铅7~10%，氯根2~30%，还有少量锡、锑和铋I~2%和有机油胶质及其他多种杂质元素。
[0004]火法处理方面，物料目标元素含量较低，是易挥发组分，氯对炉体伤害较大，回炉实收率太低，往往只能提取铜或者锌中之一，经济效益差。湿法处理方面，专用萃取铜操作有乳化和三相在界面上无法低成本操作；萃取锌分相好但处理成本较高，不适合高浓度锌料。
[0005]目前采用的的处理工艺有:(1)直接回炉；(2)只作为铜料或只作为锌料单一回收利用；(3)以湿法炼锌原料进行，分为锌粉置换铜一步法、锌粉置换铜两步法。
[0006](I)直接回炉法；因为物料提取目标元素含量较低，本身是易挥发组分，氯对炉体伤害较大，直接回炉实收率太低，往往只能提取铜或者锌中之一，所以经济效益相对最差。
(2)只作为铜料或只作为锌料单一湿法工艺回收利用；因为两个组分铜和锌都不算高，回收铜则掺杂与其中的锌要大量碱处理，成本高而不产生实际效益。回收锌的公司因掺杂的铜要用大量锌粉除铜，成本高又浪费资源而经济效益也不高，除杂后锌溶液浓度低，还要进行再浓缩才能制做电锌或锌盐，所以只能当次级料利用。(3)以湿法炼锌原料进行，锌粉置换铜，有一步法、两步锌粉置换铜法。锌粉置换一步法是:在低PH值，用大量锌粉把铜置换彻底，它大量消耗锌粉，铜产品带锌价值不高，还原了铁等杂质，后处理成本更高；当前较先进工艺是两步法，用锌粉将铜在低PH值下置换80%，再除铁、除锰、后用锌粉置换剩下的铜并深度除镍、钴、镉等微量元素，再阴离子交换树脂除氯，最后是蒸发到锌高浓度进入常规电积锌。该处理方案工序多，生产成本高，对于低锌高氯物料更无法承受。
[0007]当前工艺流程:浸出一置换铜一除铁铝一除锰一深度置换一除氯一浓缩锌120g/L —电积后锌30g/L回浸出(开路20%~30%)。
[0008]中国专利2010年公开的CN101775502A《湿法炼锌流程提取铜工艺》两步法置换铜方案，就是以上(3)的一部分，铜的实收率不高约80%，置换用锌粉价格较高。当前工业上米用较多。
[0009]中国专利2006年公开的CN1858272《有机溶剂萃锌与湿法炼锌联合工艺》，采用的萃取法，是将含锌低浓度物料萃取锌后，用锌阳极液的余酸洗有机，回收以锌为主的多杂质组分返回到浸出。重点在回收锌而纯化锌产品功能没发挥，生产的运行成本较高，萃取后回收的锌返回到浸出工序，产品附加值不高。
[0010]中国专利2012年公开的CN102628100A《酸循环利用进行酸浸萃取锌的装置及其方法》，因为所得反萃液锌浓度不高，萃取锌中锌的分配系数比值不高，电、试剂与人工等运行成本不低。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，采用优化溶液杂质后的专用萃取剂萃取铜和近似专用萃取剂萃取锌。 [0012]本发明的专用萃取剂直接萃取铜，具有高转化率，高实收率，萃取强选择性，低成本和萃余液可循环回浸出的较大先进性和高环保要求。专用铜萃取剂是羟肟类萃取剂，目前国内商业名称为N902,工艺研究重点就是如何解决铜萃取中的乳化和三相。现有的铜萃取运行失败，多在于萃取过程产生大量乳化和三相存在。
[0013]在锌萃取方面，采用有机膦酸类萃取剂二(2-乙基已基)磷酸，商业名称为P204，P204萃取金属排列顺序是铁、铬>锌>铜>亚铁>锰>钙>钴>镁>镍。利用P204萃取曲线中锌较易萃取原理，用化学法去除绝大部分P204曲线中比锌更易萃组分铁、铬和铝，造成单独萃锌的环境，然后通过萃取剂洗涤和萃取剂再生技术，使萃取后锌与其他杂质元素如铜、锰、铁分离系数得以放大，实现较低成本得到高纯锌和高浓度锌的要求。萃取锌后的无锌萃余液大部分循环回到浸出，待杂质富集到较高浓度可以开路回收其他有价金属或者进行环保处置。
[0014]本发明技术方案:一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，包括如下步骤:
[0015](A)浸出:铜烟灰料经硫酸浸出液，铜烟灰料与水(锌萃余液或低锌溶液)打浆，向铜烟灰的浆料中加入浓酸(如硫酸、硫酸和盐酸混合)，调节溶液的PH值，加入氧化剂氧化亚铜和部分亚铁，保持温度，保证反应时间，完成浸出操作；浸出后液进行固液分离即压滤，渣主要为富铅渣，并取得除有机前液；
[0016](B)除有机:将步骤(A)调好PH值的料液进行再调整到铜萃取所需pH值，之后大槽静置，精滤除固体渣，除油器除油，使料液进入萃取之前有机浓度=5mg/L，溶液清亮透明；
[0017](C)萃铜:步骤(B)合格料液，专用铜萃取剂N902 (包括酮肟或醛肟类萃取剂)体积比10%~20%铜萃取剂N902与260 #煤油体系，进行萃铜操作；萃取设备采用“混合一澄清器”，串级萃取；富铜有机经过水相洗涤，反萃用铜电积阳极液，反萃得到铜电积阴极液走向电积铜；萃铜余液进入到除铁铝，锌小于30g/L时萃铜余液可以返回到浸出做底水；
[0018](D)除铁、铝、铬:步骤(C)所产出萃铜余液，通过对料液的铁氧化后调节pH值达到
3.8除铁，pH值4.5除铬，pH值4.7除铝，去除高价金属离子铁、铝和极少量铬，根据杂质情况调节PH值达到要求值，进行液固分离压滤，使高价离子铁、铝、铬分别控制在0.01g/L以下；浸出后液进行固液分离即压滤，得到萃取锌前液；
[0019](E)萃锌:步骤(D)所产出除铁、铝、铬后液，进行萃取操作；萃取剂用P204与260#煤油体系，萃取设备采用“混合一澄清器”，串级萃取，采用碱皂化后的有机萃取。;当高价常规金属去除后，皂化后的P204主要围绕锌与铜、锰、镍、钴、镉、氯的分离，重点是锌与铜、锰分离通过萃取控制和洗涤，使锌铜比和锌锰比达到电积锌所需要的100,000比1，富锌有机以常规电积锌的阳极液(锌离子浓度40~60g/L)反萃锌，得到(锌离子浓度100g/L以上)锌电积的阴极液；锌萃取余液返回浸出，等待到包括钠离子的杂质离子富集到影响萃取，进行环保处理，并回收其中富集的有价金属。
[0020]本发明中，铜烟灰浸出分解试剂为硫酸，以重量比计，硫酸用量为铜烟灰重量的
0.06~0.30倍，固液比为1:2~1:6，氧化剂采用氯酸钠或双氧水，以重量比计,氯酸钠用量为铜烟灰重量0.008~0.02倍，通过控制适当分解条件温度在30~80°C，可以使铜和锌较好溶解出来而不带入铅；本发明为分离铅在渣中，酸浸出剂一般有硫酸，也可以带有硫酸的混合酸，分解时间0.5~4.0小时，优选I~3小时，分解温度优选40~60°C。
[0021]一次酸浸出结束进行固液分离，本发明为了实现直接萃取铜，进行二次滤液处理，通过调pH值到1.5~4.0，酸度调节剂为纯碱或液体氢氧化钠，用量为铜烟灰重量的
0.02~0.20倍，反应调节pH值时间0.5~4.0小时，反应温度为20~90°C ;得到的溶液用棉芯过滤器进行除油，确保溶液中有机成份5~50mg/L ;本发明为萃取铜得以实现，浸出液调酸PH值，优选1.5~2.5，优选除油后有机10mg/L以下，萃取前液清亮透明不看见悬浮渣。
[0022]本发明的专用萃取剂N902萃取铜，是因其它工艺中置换铜提出来的，它充分利用羟肟类萃取剂的高选择性和低运行成本，达到铜与其他杂质及阴离子分离的目的，确保了铜的实收率，铜经过萃取后可以直接制电铜产品。本发明的铜萃取有机相包含萃取剂N902和稀释溶剂260#煤油 。
[0023]为了提高萃取分相效果，选择适宜的萃取剂与煤油比例是一项重要优化指标。萃取剂与稀释溶剂体积比为5%~30%,两者组成萃取有机相。萃取有机相与料液的流比为1:6~6:1，采用设备“混合一澄清器”，多级串级逆流萃取方式，萃取级数为2~100级，优选4~8级。萃取混合时间3min~5min,萃取澄清时间5min~20min。萃取体系料液pH值，优选1.5~2.5，萃取剂与稀释溶剂体积比优选10%~20%，萃取有机相与料液的流比优选1:3.5~3.5:1。有机相洗涤可以进一步降低富铜有机中的杂质元素的含量，从而有助于提高最终得到的铜产品纯度。洗涤液为调PH值到1.5~6.0的自来水，浓度为0.5~5.0mol/L0采用多级串级逆流洗涤方式，萃取有机相与洗涤液的流比为1:5 - 5:1，洗涤次数为I~5次，优选为I~2次。反萃液为铜电积阳极溶液，浓度为铜20~40g/L，硫酸浓度120~220g/L,萃取有机相与反萃液的流比为1:5~5:1。采用多级串级逆流反萃方式,反萃次数为I~5次。反萃混合时间3min~5min,反萃澄清时间5min~20min。
[0024]本发明通过除悬浮沉淀、除油、萃取剂调适浓度和优选萃取前液pH值，多条件联合作用下，从而实现低成本专用萃取剂萃铜可运行，这是本发明的创新之一。
[0025]本发明中，萃取铜萃余液在进行萃锌前要进行预处理，除铁、铝、铬操作。通过对料液成份化验分析，铁氧化剂采用氯酸钠或双氧水，加入量为二价铁氧化理论量1.5~2.0倍。使用碱调节料液pH值,调节碱使用纯碱、烧碱、氨水、氧化钙或者碳酸钙，反应温度20~90°C，反应时间0.5—4.0小时，优选I一3小时，要求是指优选pH值3.5~3.8除铁，优选pH值4.5~5.0除铬，优选pH值4.7~5.5除铝，去除高价金属离子铁、铝和铬，根据杂质情况调节PH值达到要求值，使高价离子铁、铝、铬分别控制在0.01g/L以下，进行液固分离压滤。除铁、铝、铬后液进行固液分离即压滤，萃取锌前液要求清亮透明不看见悬浮渣，得到萃取锌前液。
[0026] 本发明通过简单沉淀法除高价普通金属元素，使除杂后液实现萃取剂选优后近似专用萃取剂萃取锌的也就是直接萃取锌的状态，省去其它多种除杂方式与成本，直接获得高纯锌进入制作产品，这是本发明的创新之二。
[0027]除铁、铝、铬后液，进行直接萃取锌操作。本发明为了达到直接萃取锌效果，选择适宜的萃取剂是首要问题。根据萃取剂的结构和性能以及萃取金属排列顺序机制，萃取剂可分为酸性磷(膦)类、羧酸类、有机胺类、螯合类等。本发明是在硫酸湿法处理过程中，属于弱酸性体系萃取分离锌和铜锰钴镍钙等多种金属元素，而目前应用于弱酸性体系的萃取剂，考虑到锌和萃取剂比价格因素，现在主要可选择的酸性磷(膦)类，包括二(2-乙基已基)磷酸商业名称P204和二(2-乙基已基)膦酸(2-乙基已基)酯商业名称P507。所述萃取剂中，试验后优选用二(2-乙基已基)磷酸(P204)。组成本发明萃取有机相的溶剂优选是煤油包括磺化煤油、260#煤油、航空煤油和普通煤油，从经济性和操作的方便性考虑，优选采用260#煤油、航空煤油作为溶剂。
[0028]萃取剂与稀释溶剂体积比为萃取剂占5%~40%，两者组成萃取有机相，萃取设备采用“混合一澄清器”，多级串级错流萃取方式。
[0029]萃取有机相与料液的流比为1:5~5:1，萃取级数为2—100级，优选3—6级。萃取混合时间3min~5min,萃取澄清时间5min~20min。
[0030]P204萃取过程中，不进行皂化时萃取锌的萃取剂容量小，分配系数不高，采用5%~90%皂化率，优选20%~40%，在弱酸性体系下进行萃取操作。萃取体系酸度可在pH值1.0~6.0范围内变动。
[0031]有机相洗涤可以进一步降低萃取液中的杂质元素的含量，有助于提高最终得到的锌产品纯度。洗涤液为低浓度有锌，极少量其它阴阳离子杂质微酸性水溶液，酸度为PH值
1.0~4.0范围内根据萃取后有机相杂质高则洗水酸度高原理操作变动。采用多级串级逆流洗涤方式，萃取有机相与洗涤液的流比为1:5~5:1，洗涤次数为I~5次，优选为3~5次。
[0032]反萃液为含酸溶液，具体可以根据产品所需是稀硫酸液、稀盐酸液或者含硫酸电积锌阳极液，电积锌反萃液选用电积锌阳极液，酸浓度为0.2—5.0mol/L，所述萃取有机相与反萃液的流比为1:8—8:1。采用多级串级逆流反萃方式,反萃次数为3—7次。反萃混合时间3min—5min,反萃澄清时间5min—20min。
[0033]铜和锌的反萃取高浓度高纯硫酸盐，直接导入电积铜和电积锌工序，制作金属产品。
[0034]为保证本发明的经济性，一般地，适用于本发明的铜烟灰应该是铜和锌都是较低品位。由于采用了萃取除杂，对于原料中的杂质含量氯和钴、镍、锰高的优势更明显。以重量百分数表不，适用于本发明的磷灰石的组成例如可以为:Cu:1%-10%, Zn: = 25%, Fe:
0.1%-2.0%，其他不限。
[0035]本发明针对低品铜烟道灰酸浸液杂质相对于目标元素比例较高的特点，探索出从其中直接萃铜和近似直接萃锌的工艺。具有以下积极效果:(1)铜采用直接萃取工艺，成本低产出率高，锌直接萃取分解省去了几个除杂工序，对于该类杂质高的有成本优势。(2)由于采用两个直接萃取工艺，其它原来无价值的杂质将得到富集，附带元素回收的实收率提高，比如铟、锰、镍、钴，都可以大幅度提升其品位和实收率。(3)铜萃取和锌萃取都具有酸循环利用的特点，电积阳极液循环可以使生产耗酸大大降低，萃锌余液的返回利用和低浓度锌萃铜余液返回浸出可以节省大量酸耗。(4)本发明的萃取采用直接萃取操作工艺，可以使更多低品位铜烟灰得以资源化再生利用，减少环境废弃物总量。总之专用萃取剂萃铜，并且近似专用萃取剂萃取锌状态，产品转化率高，产品附加值高，成本低廉又节能环保，能处理目前较难处理的火法冶炼粗铜所产生的低品位高杂质的烟灰料，将低度铜锌烟灰的的有价金属更彻底的再生利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]附图为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0037]本发明工艺流程:
[0038]浸出一除有机一萃铜一除铁、铝、铬一萃锌一无锌溶液回浸出(开路20~30%)。
[0039]实施例1:
[0040]铜烟灰Cu6.27%, Zn 12.39%。常温20°C，硫酸浸出，固液比为1:2.5，浸出过程打浆30分钟，反应时间2小时，按重量计硫酸用量为铜烟灰重量的0.18倍。浸出结束进行真空抽滤，滤渣用30-40°C温水洗涤。铜浸出率为62.94%，锌浸出率为90.55%，渣率32.5%。滤液用15%纯碱调pH值3.0，用 两层滤纸两次真空抽滤，得到溶液清亮透明。取100ml N902,400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用125ml分液漏斗作为反应器，进行单级铜萃取，有机相与料液的流比为2:1，萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min，铜萃取后分相清楚，界面没污浊物，萃前液Cul6.34g/L，余液Cu3.48g/L。然后进行I次逆流洗涤，洗涤液用硫酸调pH值2.0自来水,有机相与洗漆液的流比为2:1。接着进行单次反萃,反萃酸为2mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为5:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间3min。得到的富集铜反萃液进行赫尔槽电积铜测试，观察爆皮发脆异样情况。萃铜后余液，加入亚铁氧化理论量2倍的双氧水，用15%纯碱调pH值到4.5，沉淀反应时间I小时，温度为48°C。进行真空抽滤，得到的滤液，进行萃取锌操作。取75ml P204,425ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相，用30%烧碱阜化率取10%。用125ml分液漏斗作为反应器,进行3级错逆流萃取，有机相与料液的流比为3:1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min。然后进行单次逆流洗涤，洗涤液PH值1.0左右自来水，有机相与洗涤液的流比为5:1。接着进行2次逆流反萃，反萃酸为2mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为3:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间5min。得到的富集锌反萃液进行化验锌和杂质浓度为Zn37.16g/L、Cu0.086g/L、Fe0.000g/L、Mn0.000g/L。
[0041]实施例2:
[0042]铜烟灰Cu6.27%, Zn 12.39%。温度44 °C，硫酸浸出，加入氧化剂氯酸钠，固液比为1:
2.5，浸出过程打浆30分钟，反应时间2小时，按重量计硫酸用量为铜烟灰重量的0.24倍，按重量计氯酸钠用量为铜烟灰重量的0.007倍。浸出结束进行真空抽滤，滤渣用30-40°C温水洗涤。铜浸出率为98.01%，渣率13.25%。滤液用15%纯碱调pH值3.0，用两层滤纸两次真空抽滤，得到溶液清亮透明。取75ml N902,425ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用125ml分液漏斗作为反应器,进行单级铜萃取,有机相与料液的流比为3:1，萃取混合时间5min,萃取澄清时间3min,铜萃取后分相清楚,界面没有污浊物,萃前液Cul6.34g/L，余液Cul.87g/L。然后进行I次逆流洗涤，洗涤液用硫酸调pH值2.0自来水，有机相与洗漆液的流比为2:1。接着进行单次反萃,反萃酸为2mol/L的硫酸,有机相与反萃酸的流比为6:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间3min。得到的富集铜反萃液进行赫尔槽电积铜测试，观察电积铜皮情况。萃铜后余液，加入亚铁氧化理论量的2倍的双氧水，用15%纯碱调PH值到4.5，沉淀反应时间1.5小时，温度为401:。进行真空抽滤，得到的滤液，进行萃取锌操作。取100ml P204，400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相，用30%烧碱皂化率取20%。用125ml分液漏斗作为反应器,进行3级错逆流萃取,有机相与料液的流比为4:I。萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min。然后进行单次逆流洗涤，洗涤液pH值1.0左右自来水，有机相与洗漆液的流比为3:1。接着进行2次逆流反萃,反萃酸为2.5mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为8:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间5min。得到的富集锌反萃液进行化验锌和杂质浓度为Zn94.39g/L、Cu0.09g/L、Fe0.002g/L、Mn0.010g/L。
[0043]实施例3:
[0044]铜烟灰Cu6.27%、Znl2.39%。温度50°C，硫酸浸出，加入氧化剂氯酸钠，固液比为1:2，浸出过程打浆30分钟，反应时间4小时，按重量计硫酸用量为铜烟灰重量的0.23倍，按重量计氯酸钠用量为铜烟灰重量的0.01倍。浸出结束进行真空抽滤，滤渣用35-40°C温水洗涤。铜浸出率为97.02%，渣率19.11%。滤液用15%纯碱调pH值3.5，用两层滤纸两次真空抽滤，得到溶液清亮透明。取100ml N902，400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用125ml分液漏斗作为反应器,进行单级铜萃取,有机相与料液的流比为2:1，萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min，铜萃取后分相清楚，界面没有污浊物。然后进行I次逆流洗涤，洗涤液用硫酸调pH值2.0自来水，有机相与洗涤液的流比为2:1。接着进行单次反萃，反萃酸为2mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为3:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间3min。得到的富集铜反萃液进行赫尔槽电积铜测试，观察电积铜皮情况。萃铜后余液，加入亚铁氧化为三价铁理论量2倍双氧水，用15%纯碱调pH值到4.0，沉淀反应时间1.5小时，温度为40°C。进行真空抽滤，得到的滤液，进行萃取锌操作。取100ml P204,400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相，用30%烧碱皂化率取30%。用125ml分液漏斗作为反应器，进行3级错逆流萃取，有机相与料液的流比为3:1。萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液pH值1.0左右自来水，有机相与洗涤液的流比为3:1。接着进行3次逆流反萃,反萃酸为2.5mol/L的硫酸,有机相与反萃酸的流比为8:1,反萃混合时间5min，反萃澄清时间5min。得到的富集锌反萃液进行化验锌和杂质浓度为Zn98.89g/L，其它没化验。
[0045]实施例4:
[0046]铜烟灰Cu6.27%, Zn 12.39%。温度45°C，硫酸浸出，加入氧化剂氯酸钠，固液比为1:2，浸出过程打浆30分钟，反应时间5小时，按重量计硫酸用量为铜烟灰重量的0.20倍，按重量计氯酸钠用量为铜烟灰重量的0.01倍。浸出结束进行真空抽滤，滤渣用40-50°C温水洗涤。铜浸出率为96.72%，渣率21.66%。滤液用15%纯碱调pH值2.5，用两层滤纸两次真空抽滤，得到溶液清亮透明。取100ml N902，400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用125ml分液漏斗作为反应器,进行二级逆流铜萃取,有机相与料液的流比为2:1，萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min，铜萃取后分相清楚，界面极少污浊物，萃前液Cul6.34g/L，余液Cu0.74g/L。进行I次逆流洗涤，洗涤液用硫酸调pH值2.0自来水，有机相与洗涤液的流比为2:1。接着进行单次反萃,反萃酸为2mol/L的硫酸,有机相与反萃酸的流比为2:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间3min。得到的富集铜反萃液进行赫尔槽电积铜测试，观察电积铜皮情况。萃铜后余液，加入亚铁氧化为三价铁理论量1.5倍双氧水，用15%纯碱调PH值到4.2，沉淀反应时间1.5小时，温度为501:。进行真空抽滤，得到的滤液，进行萃取锌操作。取100ml P204，400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相，用30%烧碱皂化率取20%。用125ml分液漏斗作为反应器,进行3级错逆流萃取,有机相与料液的流比为3:I。萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液pH值1.0左右自来水，有机相与洗漆液的流比为2:1。接着进行3次逆流反萃,反萃酸为2.0mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为4:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间5min。得到的富集锌反萃液进行化验锌和杂质浓度为Zn69.95g/L，Cu0.01g/L、Fe0.000g/L、Mn0.000g/L。
[0047]实施例5:
[0048]铜烟灰Cu6.27%, Zn 12.39%。温度45°C，硫酸浸出，加入氧化剂氯酸钠，固液比为1:3，浸出过程打浆30分钟，反应时间4小时，按重量计硫酸用量为铜烟灰重量的0.18倍，按重量计氯酸钠用量为铜烟灰重量的0.012倍。浸出结束进行真空抽滤，滤渣用40-50°C温水洗涤。铜浸出率为97.12%，渣率22.20%。滤液用15%纯碱调pH值2.5，用两层滤纸两次真空抽滤，得到溶液清亮透明。 取75ml N902,425ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相。用125ml分液漏斗作为反应器,进行二级逆流铜铜萃取,有机相与料液的流比为3 萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min，铜萃取后分相清楚，界面无污浊物，萃前液Cul6.34g/L，余液Cu0.95g/L。进行I次逆流洗涤，洗涤液用硫酸调pH值2.0自来水，有机相与洗涤液的流比为2:1。接着进行单次反萃,反萃酸为2mol/L的硫酸,有机相与反萃酸的流比为2:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间3min。得到的富集铜反萃液进行赫尔槽电积铜测试，观察电积铜皮情况。萃铜后余液，加入亚铁氧化为三价铁理论量1.8倍双氧水，用15%纯碱调PH值到4.0，沉淀反应时间I小时，温度为50°C。进行真空抽滤，得到的滤液，进行萃取锌操作。取100ml P204，400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相，用30%烧碱皂化率取20%。用125ml分液漏斗作为反应器,进行3级错逆流萃取,有机相与料液的相比为3:
I。萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min，得到的锌萃余液锌0.14g/L。然后进行2次逆流洗涤，洗涤液PH值0.8左右自来水，有机相与洗涤液的流比为2:1。接着进行3次逆流反萃，反萃酸为2.0mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为6:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间5min。得到的富集锌反萃液进行化验锌和杂质浓度为Zn83.75g/L，Cu0.005g/L、Fe0.000g/L、Mn0.000g/L、Pb0.000g/L、Cr0.000g/L。
[0049]注:化验铜和锌均为常量法，其中铜采用硫酸冒烟后的碘量法，锌用EDTA在pH值
5.5~6.0滴定。杂质元素化验采用原子吸收光谱法测定。
【权利要求】
1.一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，包括如下步骤: (A)浸出:铜烟灰料经硫酸浸出液，铜烟灰料与水打浆，向铜烟灰的浆料中加入硫酸，调节溶液的PH值，加入氧化剂氧化亚铜和部分亚铁，保持温度，保证反应时间，完成浸出操作；浸出后液进行固液分离即压滤，渣主要为富铅渣，并取得除有机前液； (B)除有机:将步骤(A)调好PH值的料液进行再调整到铜萃取所需pH值，之后大槽静置，精滤除固体渣，除油器除油，使料液进入萃取之前有机浓度=5mg/L，溶液清亮透明； (C)萃铜:步骤(B)合格料液中加入铜萃取剂N902，用体积比5%~30%铜萃取剂N902与260 #煤油体系，进行萃铜操作；萃取设备采用“混合一澄清器”，串级萃取；富铜有机经过水相洗涤，反萃用铜电积阳极液，反萃得到铜电积阴极液走向电积铜；萃铜余液进入到除铁铝铬，锌小于30g/L时萃铜余液可以返回到浸出做底水； (D)除铁、铝、铬:步骤(C)所产出萃铜余液，通过对料液的铁氧化后调节pH值达到3.8除铁，PH值4.5除铬，pH值4.7除铝，去除高价金属离子铁、铝和极少量铬，根据杂质情况调节PH值达到要求值，进行液固分离压滤，使高价离子铁、铝、铬分别控制在0.01g/L以下；浸出后液进行固液分离即压滤，得到萃取锌前液； (E)萃锌:步骤(D)所产出除铁、招、铬后液,进行萃取操作；萃取剂用P204与260#煤油体系，萃取设备采用“混合一澄清器”，串级萃取，采用碱皂化后的有机萃取；当高价常规金属去除后，皂化后的P204主要围绕锌与铜、锰、镍、钴、镉、氯的分离，重点是锌与铜、锰分离通过萃取控制和洗涤，使锌铜比和锌锰比达到电积锌所需要的100,000比1，富锌有机以常规电积锌的阳极液反萃锌，其中锌离子浓度40~60g/L，得到锌电积的阴极液，此时锌离子浓度100g/L以上；锌萃取余液返回浸出，等到包括钠离子的杂质离子富集到影响萃取，进行环保处理，并回收其中富集的有价金属。
2.根据权利要求1所述的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其特征是:铜烟灰浸出分解试剂为硫酸，以重量比计，硫酸用量为铜烟灰重量的0.06~0.30倍，固液比为1:2~1:6 ;氧化剂采用氯酸钠或双氧水，以重量比计,氯酸钠或双氧水用量为铜烟灰重量0.008~0.02倍；通过控制适当分解条件温度在30~80°C，可以使铜和锌较好溶解出来而不带入铅，分解时间0.5~4.0小时，优选I~3小时，分解温度优选40~60°C。
3.根据权利要求1所述的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其特征是:一次酸浸出结束进行固液分离，了实现直接萃取铜，进行二次滤液处理，通过调PH值到1.5~4.0，酸度调节剂为纯碱或液体氢氧化钠，用量为铜烟灰重量的0.02~0.20倍，反应调节pH值时间0.5~4.0小时，反应温度为20~90°C;得到的溶液用棉芯过滤器进行除油，确保溶液中有机成份5~50mg/L ;浸出液调酸pH值,优选1.5~2.5,优选除油后有机10mg/L以下，萃取前液清亮透明不看见悬浮渣。
4.根据权利要求1所述的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其特征是:铜萃取有机相包含萃取剂N902和稀释溶剂260#煤油，萃取剂与稀释溶剂体积比为5%~30%，两者组成萃取有机相，萃取有机相与料液的流比为1:6~6:1，采用设备“混合一澄清器”，多级串级逆流萃取方式，萃取级数为2~100级，优选4~8级；萃取混合时间3min~5min，萃取澄清时间5min~20min ;萃取体系料液pH值，优选1.5~2.5，萃取剂与稀释溶剂体积比优选10%~20%，萃取有机相与料液的流比优选1:3.5~3.5:1 ;洗涤液为调pH值到1.5~6.0的自来水，浓度为0.5~5.0mol/L，采用多级串级逆流洗涤方式，萃取有机相与洗涤液的流比为1:5 - 5:1，洗漆次数为1~5次,优选为1~2次；反萃液为铜电积阳极溶液,浓度为铜20~40g/L，硫酸浓度120~220g/L，萃取有机相与反萃液的流比为1:5~5:1，采用多级串级逆流反萃方式，反萃次数为I~5次，反萃混合时间3min~5min，反萃澄清时间5min ~20mino
5.根据权利要求1所述的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其特征是:通过对料液成份化验分析，铁氧化剂采用氯酸钠或双氧水，加入量为二价铁氧化理论量1.5~2.0倍；使用碱调节料液pH值,调节碱使用纯碱、烧碱、氨水、氧化钙或者碳酸钙，反应温度20~90°C，反应时间0.5—4.0小时，优选1一3小时，要求是指优选pH值3.5~3.8除铁，优选pH值4.5~5.0除铬，优选pH值4.7~5.5除铝，去除高价金属离子铁、铝和铬，根据杂质情况调节PH值达到要求值，使高价离子铁、铝、铬分别控制在0.01g/L以下，除铁、铝、铬后液进行固液分离即压滤，萃取锌前液要求清亮透明不看见悬浮渣，得到萃取锌前液。
6.根据权利要求1所述的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其特征是:为了达到直接萃取锌效果，选择萃取剂P204、溶剂260#煤油，萃取剂与稀释溶剂体积比为萃取剂占5%~40%，两者组成萃取有机相，萃取设备采用“混合一澄清器”，多级串级错流萃取方式；萃取有机相与料液的流比为1:5~5:1，萃取级数为2 —100级，优选3— 6级；萃取混合时间3min~5min,萃取澄清时间5min~20min ； P204萃取过程中，不进行皂化时萃取锌的萃取剂容量小，分配系数不高，采用5%~90%皂化率，优选20%~40% ;在弱酸性体系下进行萃取操作，萃取体系酸度可在pH值1.0~6.0范围内变动； 洗涤液为低浓度有锌，极少量其它阴阳离子杂质微酸性水溶液，酸度为PH值1.0~4.0范围内根据萃取后有机相杂质高则洗水酸度高原理操作变动；采用多级串级逆流洗涤方式，萃取有机相与洗涤液的流比为1:5~5:1，洗涤次数为1~5次，优选为3~5次； 反萃液为含酸溶液，具体可以根据产品所需是稀硫酸液、稀盐酸液或者含硫酸电积锌阳极液，电积锌反萃液选用电积锌阳极液，酸浓度为0.2—5.0mol/L，所述萃取有机相与反萃液的流比为1:8 — 8:1 ;采用多级串级逆流反萃方式,反萃次数为3—7次,反萃混合时间3min一5min,反萃澄清时间 5min—20min。
7.根据权利要求1所述的一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其特征是:最佳工艺条件:铜烟灰Cu6.27%, Zn 12.39% ;温度44 °C，硫酸浸出，加入氧化剂氯酸钠，固液比为1:2.5，浸出过程打浆30分钟，反应时间2小时，按重量计硫酸用量为铜烟灰重量的0.24倍，按重量计氯酸钠用量为铜烟灰重量的0.007倍；浸出结束进行真空抽滤，滤渣用30-40°C温水洗涤；铜浸出率为98.01%，渣率13.25% ;滤液用15%纯碱调pH值3.0，用两层滤纸两次真空抽滤，得到溶液清亮透明；取75ml N902，425ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相；用125ml分液漏斗作为反应器,进行单级铜萃取,有机相与料液的流比为3:1，萃取混合时间5min,萃取澄清时间3min,铜萃取后分相清楚,界面没有污浊物,萃前液Cul6.34g/L,余液Cul.87g/L ;然后进行1次逆流洗涤，洗涤液用硫酸调pH值2.0自来水，有机相与洗涤液的流比为2:1 ;接着进行单次反萃,反萃酸为2mol/L的硫酸,有机相与反萃酸的流比为6:1,反萃混合时间5min，反萃澄清时间3min ;得到的富集铜反萃液进行赫尔槽电积铜测试，观察电积铜皮情况；萃铜后余液，加入亚铁氧化理论量的2倍的双氧水，用15%纯碱调pH值到.4.5，沉淀反应时间1.5小时，温度为40°C;进行真空抽滤，得到的滤液，进行萃取锌操作；取100ml P204,400ml260#煤油，混合均匀，配制成萃取有机相，用30%烧碱皂化率取20% ;用125ml分液漏斗作为反应器,进行3级错逆流萃取,有机相与料液的流比为4:1 ;萃取混合时间5min，萃取澄清时间3min ;然后进行单次逆流洗涤，洗涤液pH值1.0左右自来水，有机相与洗涤液的流比为3:1 ;接着进行2次逆流反萃，反萃酸为2.5mol/L的硫酸，有机相与反萃酸的流比为8:1，反萃混合时间5min，反萃澄清时间5min ;得到的富集锌反萃液进行化验锌和杂质浓度为 Zn94.39g/L 、Cu0.09g/L、Fe0.002g/L、Mn0.010g/L。
【文档编号】C22B7/00GK103643044SQ201310615806
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】温贵能 申请人:温贵能