一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法【专利摘要】本发明公开了一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法，其特征在于所述钛基体为孔隙度为20～50%的多孔钛材料，采用热丝化学气相沉积设备，利用二阶硼浓度控制方式化学气相沉积制备多孔钛基BDD电极。该方法通过调节化学气相沉积过程不同阶段的硼源浓度来控制TiC的生成量，即在初始阶段利用高硼掺杂抑制TiC的形成，提高基底与薄膜的结合力，反应后期降低硼源浓度进行低硼掺杂。本发明制备的多孔钛基BDD电极金刚石晶粒均匀且致密，多孔钛基体被金刚石薄膜完整覆盖，具有良好的稳定性和较宽的电势窗口。【专利说明】一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于电极材料【
技术领域：
】，特别涉及一种利用二阶硼浓度控制方式在多孔钛基体上化学气相沉积制备掺硼金刚石薄膜电极(boron-dopeddiamondthinfilmelectrode,BDD)的方法。【
背景技术：
】[0002]在众多已知的阳极材料中，掺硼金刚石薄膜电极(BDD)具有电势窗口宽、背景电流低、电化学稳定性好、耐蚀性强以及表面不易被污染等特点，是目前所知的析氧电势最高的电极材料(E?0H/H20_2.80Vvs.SHE)，在电氧化、电合成、电分析、超级电容器、电化学传感器等方面具有广泛的应用前景。由于金属钛(Ti)具有良好的导电性，高的机械强度和价格便宜等特点，DSA(dimensionallyStableAnodes)型钛基BDD电极(Ti/BDD)被寄希望用于商业化过程。[0003]目前，关于Ti/BDD电极的研究主要集中在两个方面:一是制备及其优化；二是在废水处理中的应用问题。但是这些工作基本上是基于平板钛基BDD电极，而平板电极具有时空产率低，传质效果不好等缺点。如果对电极基体结构进行改进，由于电极活性与其几何因素有关，其表面形貌的变化和比表面积的增加将会提闻电极性能。[0004]多孔Ti是钛金属的一种新型制品，一般用粉末冶金技术制备,孔隙率20~50%,为蜂窝状，生产工艺简单、成本低，适合大面积制备，能满足工业规模制造要求，可以控制孔隙度、孔径、孔的形态、孔的分布以及机械性质。多孔钛具有很多优良的性质，例如较大的比表面积，良好的导电性和导热性，机械强度高，价格低和良好的稳定性等。如果能够在多孔钛上制备BDD电极，那么这种以多孔钛为基体的BDD电极相对于普通平板钛基BDD电极将拥有了更大的比表面积，显著提高电极的表面利用率，有利于应用在电催化和电化学能量存储领域。[0005]Ti/BDD电极一般通过化学气相沉积法制备，通过控制制备条件(如压力、甲烷浓度、温度等)可以在钛基体上得到高质量的、不同尺度(微米、纳米)的BDD薄膜。但是在多孔钛基体上沉积BDD薄膜是非常困难的，除了需要解决二者热膨胀系数不同导致的龟裂剥落问题，保证多孔钛基体与BDD薄膜之间有较好的结合力以外，而且还要求BDD膜均匀地分散在多孔钛基体内表面和外表面，显示完好的三维多孔结构。在多孔钛基体上金刚石成核与生长是一个非常复杂的过程，在这个过程中要考虑到多孔钛表面以及内部的整个生长过程。除此之外，由于金刚石在多孔钛的不同部位生长速率是不同的，为了防止金刚石薄膜出现裂缝或从基体表面剥离，必须要考虑到基体表面与孔内薄膜的连续性。金刚石与钛基体的结合强度与其表面生成的碳化钛(TiC)有关，TiC的形成会降低金刚石膜和基体的热应力差距。但是若TiC的含量较多，其疏松多孔的结构又容易造成电解液的浸入，使电极薄膜脱落。中国专利CN102864482A通过采用阳极氧化的方法使基底表面形成可以有效阻止碳化钛生成的钝化层，从而提高金刚石薄膜与多孔钛基体的附着特性，但是这种钛基表面生成的钝化膜导电性差，其电子传递性能可能受到影响。【
发明内容】[0006]本发明的目的在于针对上述问题，公开一种利用二阶硼浓度控制方式化学气相沉积制备多孔钛基BDD电极的方法，该方法通过调节化学气相沉积过程不同阶段的硼源浓度来控制TiC的生成量，即在初始阶段利用高硼掺杂抑制TiC的形成，提高基底与薄膜的结合力，反应后期降低硼源浓度进行低硼掺杂，从而制备具有比表面积大、良好的导电性和稳定性等优点的三维多孔钛基BDD电极材料。[0007]本发明的技术方案是:[0008]一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法，至少包括以下步骤:[0009]步骤一:将孔隙度为20~50%的多孔钛用热的氢氧化钠水溶液浸泡充分除油，然后用水将除油后的多孔钛超声清洗干净放入10%的盐酸溶液中加热至微沸状态，至溶液逐渐呈浅紫色，用去离子水超声清洗干净后置于去离子水中保护备用；[0010]步骤二:将上述步骤中所处理的多孔钛作为基底，钽丝为热丝，甲烷和氢气为气源，硼酸三甲酯为硼源，在甲烷和氢气气氛中，采用热丝化学气相沉积方法生长掺硼金刚石薄膜；硼的掺杂是使H2通入硼酸三甲酯(B(OCH3)3)溶液以B(OCH3)3/H2形式进入反应体系中，碳、氢、硼的比例通过甲烷、氢气、B(OCH3)3/H2的流量比例来控制，在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，B(OCH3)3/H2采用大流量控制条件，在反应后期B(OCH3)3/H2采用小流量，样品生长总的时间控制在5~10小时，其中大流量生长时间为1.5~3小时，小流量生长时间控制为3.5~7小时。[0011]所述步骤二中所述的甲烷、氢气、B(OCH3)3/H2的流量控制比例是:在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，甲烧流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3,在反应后期，甲烧流速(sccm):氢气流速(sccm):B(0CH3)3/H2流速(sccm)=l:100:0.5~1.5[0012]所述步骤二中的热丝化学气相沉积方法工艺参数为:样品托与灯丝之间的距离为5~10_，灯丝温度为2000~2500°C，基底温度在650~850°C，反应气压为3~4kPa。[0013]有益效果:[0014]本发明所制备多孔钛基硼掺杂金刚石薄膜电极，金刚石晶粒均匀且致密，多孔钛基体被金刚石薄膜完整覆盖，包括孔的内、外表面，金刚石薄膜没有裂缝或残缺出现。高硼掺杂使TiC的生成受到抑制，增大基体与薄膜间的结合力，有益于提高电极的稳定性，硼浓度较低时，金刚石晶粒的生长速率加快，表现为BDD电极具有较宽的电势窗口。【专利附图】【附图说明】[0015]图1为多孔钛基体上制备的BDD薄膜的扫描电镜图。图1a无BDD沉积的Ti基体，图1b是在多孔钛基体上制备的BDD薄膜电极，插图是低倍数放大下的样品图像。[0016]图2为掺硼金刚石薄膜电极各个部位的SM图。其中图2a为电极的孔洞部位，图2b为钛颗粒相接部位，图2c为BDD电极的内部表面，图2d为高倍数放大下的样品。[0017]图3为多孔钛基BDD电极在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安图，扫描范围为-1.1~2.7V，扫速为100mV/s。【具体实施方式】[0018]下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。[0019]实施例1[0020](l)15mmX15mmXlmm规格的孔径尺寸为60iim，孔隙率为32%(压汞法测定)的多孔钛基体用质量分数为10%的NaOH水溶液浸泡使其充分脱油，用水将除油后的多孔钛基体超声洗净后放入盛有10%盐酸溶液的烧杯中加热至微沸状态，不断搅拌，至溶液逐渐呈浅紫色，用去离子水将多孔钛基体超声清洗5min，冲洗干净后置于去离子水中保护备用；[0021](2)将步骤(1)所处理的多孔钛作为基底，钽丝为热丝，甲烷和氢气为气源，硼酸三甲酯为硼源，在甲烷和氢气气氛中，采用热丝化学气相沉积方法生长掺硼金刚石薄膜；[0022](3)样品托与灯丝之间的距离为8mm，灯丝温度为2200°C，基底温度在750°C；[0023](4)用气体流量计控制电极制备过程中各气体的比例和硼掺杂量，在反应过程中，氢气的流量始终控制为300SCCm，体系总压强为4kPa，样品的生长时间控制为6h；[0024](5)在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，甲烷流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3，生长时间为2小时，在反应后期，甲烷流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3M2流速(sccm)=1:100:0.5，生长时间控制为4小时。[0025]多孔钛基BDD电极的形貌用SEM来表征，如图1、图2，所制备多孔钛基硼掺杂金刚石薄膜电极，金刚石晶粒均匀且致密，多孔钛基体被金刚石薄膜完整覆盖，包括孔的内、外表面，金刚石薄膜没有裂缝或残缺出现；电化学性质用循环伏安法测试，图3为多孔钛基BDD电极在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安图，其电势窗口为3.4V，析氧电位达到2.4V。[0026]实施例2`[0027](I)15mmX15mmXImm规格的孔径尺寸为60iim,孔隙率为32%(压萊法测定)的多孔钛基体用质量分数为10%的NaOH水溶液浸泡使其充分脱油，用水将除油后的多孔钛基体超声洗净后放入盛有10%盐酸溶液的烧杯中加热至微沸状态，不断搅拌，至溶液逐渐呈浅紫色，用去离子水将多孔钛基体超声清洗5min，冲洗干净后置于去离子水中保护备用；[0028](2)将步骤(1)所处理的多孔钛作为基底，钽丝为热丝，甲烷和氢气为气源，硼酸三甲酯为硼源，在甲烷和氢气气氛中，采用热丝化学气相沉积方法生长掺硼金刚石薄膜；[0029](3)样品托与灯丝之间的距离为8mm，灯丝温度为2200°C，基底温度在750°C；[0030](4)用气体流量计控制电极制备过程中各气体的比例和硼掺杂量，在反应过程中，氢气的流量始终控制为296SCCm，体系总压强为4kPa，样品的生长时间控制为7h；[0031](5)在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，甲烷流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=3:296:8，生长时间为2小时，在反应后期，甲烷流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=3:296:3，生长时间控制为5小时。[0032]多孔钛基BDD电极的形貌用SEM来表征，所制备多孔钛基硼掺杂金刚石薄膜电极，金刚石晶粒均匀且致密，多孔钛基体被金刚石薄膜完整覆盖，包括孔的内、外表面，金刚石薄膜没有裂缝或残缺出现；电化学性质用循环伏安法测试，其电势窗口为3.4V，析氧电位2.4V。[0033]实施例3[0034](I)15mmX15mmXImm规格的孔径尺寸为100um,孔隙率为27%(压汞法测定)的多孔钛基体用质量分数为10%的NaOH水溶液浸泡使其充分脱油，用水将除油后的多孔钛基体超声洗净后放入盛有10%盐酸溶液的烧杯中加热至微沸状态，不断搅拌，至溶液逐渐呈浅紫色，用去离子水将多孔钛基体超声清洗5min，冲洗干净后置于去离子水中保护备用；[0035](2)将步骤(1)所处理的多孔钛作为基底，钽丝为热丝，甲烷和氢气为气源，硼酸三甲酯为硼源，在甲烷和氢气气氛中，采用热丝化学气相沉积方法生长掺硼金刚石薄膜；[0036](3)样品托与灯丝之间的距离为8mm，灯丝温度为2200°C，基底温度在750°C；[0037](4)用气体流量计控制电极制备过程中各气体的比例和硼掺杂量，在反应过程中，氢气的流量始终控制为300SCCm，体系总压强为4kPa，样品的生长时间控制为6h；[0038](5)在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，甲烷流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3，生长时间为2小时，在反应后期，甲烷流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3M2流速(sccm)=1:100:1.5，生长时间控制为4小时。[0039]多孔钛基BDD电极的形貌用SEM来表征，所制备多孔钛基硼掺杂金刚石薄膜电极，金刚石晶粒均匀且致密，多孔钛基体被金刚石薄膜完整覆盖，包括孔的内、外表面，金刚石薄膜没有裂缝或残缺出现；电化学性质用循环伏安法测试，其电势窗口为3.4V，析氧电位达到2.4V。【权利要求】1.一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法，其特征在于至少包括以下步骤:步骤一:将孔隙度为20~50%的多孔钛材料用热的氢氧化钠水溶液浸泡充分除油,然后用水将除油后的多孔钛材料超声清洗干净放入10%的盐酸溶液中加热至微沸状态，至溶液逐渐呈浅紫色，用去离子水超声清洗干净后置于去离子水中保护备用；步骤二:将上述步骤中所处理的多孔钛材料作为基底，钽丝为热丝，甲烷和氢气为气源，硼酸三甲酯为硼源，在甲烷和氢气气氛中，采用热丝化学气相沉积方法生长掺硼金刚石薄膜；其中，硼的掺杂是使H2通入硼酸三甲酯(B(OCH3)3)溶液以B(OCH3)3/H2形式进入反应体系中;碳、氢、硼的比例通过甲烷、氢气、B(OCH3)3/H2的流量比例来控制，在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，B(OCH3)3/H2采用大流量控制条件，在反应后期B(OCH3)3/H2采用小流量，样品生长总的时间控制在5~10小时，其中大流量生长时间为1.5~3小时，小流量生长时间控制为3.5~7小时。2.根据权利要求1所述的一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法，其特征在所述步骤二中所述的甲烷、氢气、B(OCH3)3/H2的流量控制比例是:在掺硼金刚石薄膜生长的初始阶段，甲烧流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3,在反应后期，甲烧流速(sccm):氢气流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:0.5~L5。3.根据权利要求1所述的一种以多孔钛为基体的掺硼金刚石薄膜电极的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的热丝化学气相沉积方法工艺参数为:样品托与灯丝之间的距离为5~10_，灯丝温度为2000~2500°C，基底温度在650~850°C，反应气压为3~4kPa。【文档编号】C23C16/52GK103643219SQ201310634396【公开日】2014年3月19日申请日期:2013年11月29日优先权日:2013年11月29日【发明者】林海波,辛丽,孙见蕊,何亚鹏,解秉尧,黄卫民申请人:吉林大学