废电池电极混合材料的浸出方法
【专利摘要】本发明介绍的废电池电极混合材料的浸出方法是将从废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的电极混合材料和牧草粉加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出。
【专利说明】废电池电极混合材料的浸出方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及废电池电极混合材料的一种浸出方法。
【背景技术】
[0002]电池广泛用于照明、通讯、交通等领域。电池使用报废后将产生大量废电池。由于电池中含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。废电池电极混合材料主要含镍、钴、锂、铜、铝、镉、稀土和锰，很具回收价值。目前从废电池电极混合材料中回收镍、钴、锂、铜、镉和稀土等有价金属的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的镍、钴、锂、铜、镉和稀土等。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴、锂、铜、镉和稀土等。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前废电池电极混合材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的还原剂剂(如双氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。所有的湿法工艺都存在如何经济地提高浸出速度、提高金属浸出率、降低酸耗和其它辅料消耗的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题，但浸出设备较复杂，而且废电池浸出所需工业纯氧量不大，废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦。开发设备腐蚀小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它辅料消耗低、使用方便、基本无环境污染的废电池电极混合材料的浸出方法具有较大实用价值。
【发明内容】
[0003]针对目前废电池电极混合材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种金属浸出率高，浸出速度快，浸出率高，酸耗和其它辅料消耗低，使用方便，不用昂贵还原剂，基本无环境污染的废电池电极混合材料的浸出方法，其特征在于将从废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的电极混合材料和< 1.5mm的牧草粉加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出。浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液。反应温度为50°C~80°C，浸出的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L,硝酸的初始浓度为5g/L~10g/L浸出时间为2h~4h,浸出过程进行搅拌,搅拌速度为30r/min~120r/min。硫酸加入量为加入反应容器的电极混合材料中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的110%~140%。牧草粉的加入量以干基计为电极混合材料中镍、钴和锰总质量的 60% ~75%。
[0004]本发明的目的是这样实现的:在密闭并有牧草粉和硝酸存在的条件下，硫酸浸出经焙烧预处理后的废电池电极混合材料(材料中的金属元素呈氧化物形态)时，浸出过程发生如下主要化学反应:
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2OAl2O3 + 3H2S04 = Al2(SO4)3 + 3H20
Li2O + H2SO4 = Li2SO4 + H2O
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O
Re2O3 + 3 H2 SO4 = Re2 (SO4) 3 + 3H20
nC6H1005 + nH2S04 =n (C5H11O5) HSO4
n (C5H11O5) HSO4 + nH20 = nC6H1206 + nH2S04
C6H12O6 + 8HNO3 = 8N0 + 6C02 + IOH2O
nC6H1005 + 8nHN03 = 8nN0 + 6nC02 + 9nH20
3Ni203 + 6H2S04 + 2N0 = 6NiS04 + 2HN03 + 5H20
3Co203 + 6H2S04 + 2N0 = 6CoS04 + 2HN03 + 5H20
3Mn203 + 6H2S04 + 2N0 = 6MnS04 + 2HN03 + 5H20
Ni2O3' Co2O3和Mn2O3的总反应为:
12nNi203 + nC6H1005 + 24nH2S04 = 24nNiS04 + 6nC02 + 29nH2012nCo203 + nC6H1005 + 24nH2S04 = 24nCoS04 + 6nC02 + 29nH2012nMn203 + n C6H10O5 + 24nH2S04 = 24nMnS04 + 6nC02 + 29nH20牧草粉中的其它有机物也与硝酸反应生成NO、CO2和H2O,生成的NO与Ni203、Co2O3和Mn2O3 按前述反应生成 NiSO4、CoSO4, MnSO4, HNO3 和 H20。
[0005]由于硝酸与牧草粉的反应速度较快，产生的NO与Ni203、Co203和Mn2O3的反应也较快，由此加快整个浸出过程，并实现Ni203、Co203和Mn2O3较完全浸出。NO可以彻底破坏电极混合材料中高价氧化物的层状结构，提高有价金属的浸出率。
[0006]相对于现有方法，本发明的突出优点是采用牧草粉作还原剂，硝酸作浸出加速剂浸出废电池电极混合材料，反应速度快，反应酸度较低，硫酸和还原剂的消耗量小，并且牧草粉便宜；电极混合材料中高价氧化物的层状结构破坏彻底，可提高金属浸出率；浸出液后续处理中不需要中和大量的酸，成本较低；浸出液后续处理中产生的废弃物量少，降低了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益；过程在密闭条件下进行，避免了 NO逸出产生的环境污染。
[0007]具体实施方法
实施例1:将100g废电池电极混合材料(含镍20.5%、钴20.3%、锂8.4%、铝2.2%、铜
2.5%、镉2.3%、锰4.9%、稀土 5.7%)和≤1.5mm牧草粉27.5g加入容积为2L的衬钛压力反应釜中，加入硫酸浓度为1.5mol/L、硝酸浓度为5g/L的混酸溶液1170ml，在50°C~60°C下密闭搅拌(搅拌速度80r/min)浸出4.0h，浸出结束后进行液固分离，得到IlOOml浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)。镍、钴、锂、铜、镉、锰、铝、稀土的浸出率分别为99.2%,99.1%、99.4%、99.1%、99.0%、99.3%,98.5%和8.3%(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铜、镉、锰、铝、稀土计算)。
[0008]实施例2:将500g废电池电极混合材料(含镍20.5%、钴20.3%、锂8.4%、铝2.2%、铜2.5%、镉2.3%、锰4.9%、稀土 5.7%)和≤1.5mm牧草粉170g加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，加入硫酸浓度为3.0mol/L、硝酸浓度为10g/L的混酸溶液3500ml，在70°C~80°C下密闭搅拌(搅拌速度60r/min)浸出2h，浸出结束后进行液固分离，得到3200ml浸出溶液(不包括浸出渣洗涤水)。镍、钴、锂、铜、镉、锰、铝、稀土的浸出率分别为99.4%,99.5%、
99.6%,99.2%,99.1%、99.3%,98.7%和6.2%(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、
铜、镉、锰、铝、稀土计算)。
【权利要求】
1.一种废电池电极混合材料的浸出方法，特征在于将从废电池中分离出的并经焙烧预处理得到的电极混合材料和< 1.5mm的牧草粉加入耐压、耐硫酸和硝酸腐蚀的反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密闭条件下进行搅拌浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液，反应温度为50°C~80°C，浸出的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L,硝酸的初始浓度为5g/L~10g/L浸出时间为2h~4h,浸出过程进行搅拌,搅拌速度为30r/min~120r/min,硫酸加入量为加入反应容器的电极混合材料中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的110%~140%，牧草粉 的加入量以干基计为电极混合材料中镍、钴和锰总质量的 60% ~75%。
【文档编号】C22B59/00GK103757398SQ201310736600
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月29日 优先权日:2013年12月29日
【发明者】龙炳清, 胡珊, 瑜沛杰 申请人:四川师范大学