化学转化处理剂及化学转化处理皮膜的制作方法

化学转化处理剂及化学转化处理皮膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供对于例如铝系金属材料可赋予优异的耐腐蚀性和耐湿性、且可赋予与叠层膜的优异的密合性及优异的耐氢氟酸性和耐碱性的化学转化处理剂。提供一种化学转化处理剂，其中，(1)锆的质量浓度为5～5000质量ppm，(2)钛的质量浓度为5～5000质量ppm，(3)钒的质量浓度为10～1000质量ppm，(4)金属稳定化剂的质量浓度为5～5000质量ppm，(5)pH为2～6。
【专利说明】化学转化处理剂及化学转化处理皮膜

【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学转化处理剂及化学转化处理皮膜。具体涉及优选被用于铝系金属 材料的表面处理的化学转化处理剂及化学转化处理皮膜。

【背景技术】
[0002] 以往，铝系金属材料被用作例如、模铸件、热交换器、食品容器、二次电池用构件 等。该铝系金属材料的情况下，已知由于附着于其表面的水分和污染物质而进行腐蚀反应， 产生白锈。因此，为了赋予优异的耐白锈性（以下称为"耐腐蚀性"），例如对铝系金属材料 的表面实施化学转化处理。
[0003] 近年来，提出了各种能赋予优异的耐白锈性的化学转化处理剂。例如，作为赋予铝 及其合金材料的表面良好的耐腐蚀性的化学转化处理剂，公开了含有钛复合氟化物离子、5 价钒化合物离子和锆复合氟化物离子的化学转化处理剂（参考专利文献1)。
[0004] 此外，作为赋予铝系金属材料等优异的耐腐蚀性的技术，公开了关于以具有特定 的结构的树脂化合物、钒化合物和特定的金属化合物作为必需成分的表面处理剂的技术 (参考专利文献2)。该技术中，作为具有选自羟基、羰基、羧基等官能团的至少一种的水溶 性有机化合物，例如通过具有抗坏血酸等，不仅可以还原钒化合物，还可以显著提高钒化合 物的稳定性，长期维持优异的耐腐蚀性赋予效果。此外，可形成均匀的皮膜，提高耐腐蚀性 的水平。
[0005] 然而近年来，在例如热交换器等的用途中，除耐腐蚀性的提高外，耐黑变性（以下 称为"耐湿性"）的提高也被认为是重要的。这里，相对于腐蚀性的指标为白锈，耐湿性的指 标是黑变。白锈是因氧、水及氯化物离子等腐蚀因素发生的局部腐蚀现象，与此相对，黑变 是因氧、水及热的存在发生的全面腐蚀现象。
[0006] 于是，公开了对于铝制热交换器，以赋予优异的耐腐蚀性和耐湿性为目的，使用分 别含有规定量的锆及/或钛、和钒的化学转化处理剂来实施化学转化处理的技术（参考专 利文献3)。
[0007] 可是，例如对于铝系金属材料的表面，为了在赋予设计性的同时保护其表面，实施 层叠加工。层叠加工所使用的叠层膜的成型加工性、耐腐蚀性和内容物的阻隔性等优异。此 夕卜，叠层膜与涂料不同，不存在有机溶剂等的挥发，在生产环境方面是理想的。这样的层叠 加工大多适用于食品容器及二次电池用构件等中所使用的螺旋状或片状的铝系金属材料 的表面。
[0008] 层叠加工中所用的叠层膜具有上述的优异的特性，但另一方面由于与铝系金属材 料表面的密合性不够，在实施高强度的加工时或实施加热处理时，存在叠层膜从铝系金属 材料表面剥离的问题。这样的叠层膜的剥离损害铝系金属材料的美观，是导致铝系金属材 料的耐腐蚀性下降的主要原因。
[0009] 于是，公开了下述技术：在层叠加工之前，对于铝系金属材料的表面涂布包含碱性 锆化合物及/或铈化合物、含羧基的树脂和含噁唑啉基的丙烯酸树脂，但不含氟元素的金 属表面处理剂来形成表面处理层，从而提高金属材料表面与叠层膜的密合性的技术（参考 专利文献4)。
[0010] 此外，公开了下述技术：在层叠加工之前，对于铝系金属材料的表面，使用含有选 自锆、钛及铬的至少一种多价金属的化学转化处理剂形成化学转化处理皮膜后，形成利用 包含含η恶唑啉基的树脂和含伯氨基的树脂的金属表面处理剂而得的表面处理层的技术 (参考专利文献5)。根据该技术，在提高金属材料表面与叠层膜的密合性的同时，还能够提 高耐腐蚀性。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本专利特开2010-261058号公报
[0014] 专利文献2:日本专利特开2001-181860号公报
[0015] 专利文献3:日本专利特开2011-214105号公报
[0016] 专利文献4:日本专利特开2009-84516号公报
[0017] 专利文献5:日本专利特开2008-183523号公报


【发明内容】

[0018] 发明所要解决的技术问题
[0019] 但是，近年来，对于铝系金属材料的耐腐蚀性和耐湿性要求进一步的提高。因此， 现状是专利文献1?3的技术不能说已足够。特别是专利文献1和2的技术，对于耐湿性没 有任何研究，不是可提高耐湿性的技术。此外，专利文献2和3的技术没有将锆、钛和钒这 三种成分作为必需成分，与将该三种成分是必需成分作为前提的本发明的技术大不相同。
[0020] 此外，还要求铝系金属材料表面与叠层膜的密合性进一步提高。因此，现状是专利 文献4和5的技术不能说已足够。特别是在将铝系金属材料用作二次电池用铝构件等的情 况下，还要求优异的耐氢氟酸性和耐碱性。
[0021] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供对于例如铝系金属材料可赋 予优异的耐腐蚀性和耐湿性、且可赋予与叠层膜的优异的密合性及优异的耐氢氟酸性和耐 碱性的化学转化处理剂以及化学转化处理皮膜。
[0022] 解决技术问题所采用的技术方案
[0023] 为了达到上述目的，本发明提供一种化学转换处理剂，其特征是：
[0024] (1)锆的质量浓度为5?5000质量ppm，
[0025] (2)钛的质量浓度为5?5000质量ppm，
[0026] (3)钒的质量浓度为10?1000质量ppm，
[0027] (4)金属稳定化剂的质量浓度为5?5000质量ppm，
[0028] (5)pH 为 2 ?6。
[0029] 上述金属稳定化剂较好是选自具有还原性的有机化合物及亚氨基二乙酸衍生物 的至少一种。
[0030] 上述化学转化处理剂较好被用于铝系金属材料的表面处理。
[0031] 此外，提供一种化学转化处理皮膜，其为使用本发明的化学转化处理剂而形成的 化学转化处理皮膜，其中，上述锆的量为3?300mg/m 2,上述钛的量为3?300mg/m2,上述钒 的量为1?150mg/m2,且上述金属稳定化剂的量以碳换算计为0. 5?200mg/m2。
[0032] 发明的效果
[0033] 通过本发明可提供对于例如铝系金属材料能够赋予优异的耐腐蚀性和耐湿性，且 能够赋予与叠层膜的优异的密合性及优异的耐氢氟酸性和耐碱性的化学转化处理剂以及 化学转化处理皮膜。
[0034] 因此，采用本发明的化学转化处理剂以及化学转化处理皮膜而得的铝系金属材料 等较好可用于模铸件、热交换器、食品容器、二次电池用构件等。

【具体实施方式】
[0035] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0036] 本实施方式的化学转化处理剂是（1)锆的质量浓度为5?5000质量ppm，（2)钛 的质量浓度为5?5000质量ppm，（3)钒的质量浓度为10?1000质量ppm，（4)金属稳定 化剂的质量浓度为5?5000质量ppm，（5) pH为2?6的化学转化处理剂。
[0037] 本实施方式的化学转化处理剂较好用于铝系金属材料的表面处理，在其表面形成 化学转化处理皮膜。
[0038] 铝系金属材料由于富有加工性，与其他金属材料相比具有良好的耐腐蚀性，所以 大多用于二次电池用构件及热交换器等的用途。对铝系金属材料的形状没有特别限定，可 根据用途加工成所需的形状。
[0039] 另外，本说明书中，"铝系金属材料"是指除铝外还包括含有铝的铝合金等的金属 材料。
[0040] 本实施方式的化学转化处理剂中，锆、钛和钒中的任一种都作为络离子等的各种 离子存在。因此，本说明书中，锆、钛及钒的各含量是指各种离子的金属元素换算的值。
[0041] 本实施方式的化学转化处理剂包含锆离子、钛离子和钒离子，可通过将锆类化合 物、钛类化合物和钒类化合物溶解于水中来制备。即，本实施方式的化学转化处理剂是以锆 离子、钛离子和钒离子作为活性种的溶液。
[0042] 锆离子通过化学转化反应而变化，藉此在铝系金属材料的表面析出以氧化锆为主 体的锆析出物。作为锆离子供给源的锆类化合物，除了例举氟锆酸、氟化锆等锆化合物，还 可例举它们的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。此外，也可以将氧化锆等锆化合物用氟氢酸等氟化 物溶解后使用。这些锆类化合物由于含有氟，因此对铝系金属材料的表面有蚀刻作用。
[0043] 钛离子通过化学转化反应而变化，藉此在铝系金属材料的表面析出以氧化钛为主 体的钛析出物。由于钛离子的沉淀pH比上述的锆离子低，所以在钛析出物自身易于析出的 基础上，可促进上述的锆析出物和后述的钒析出物的析出，其结果就能够增加以这些析出 物为主而形成的化学转化处理皮膜的皮膜量。
[0044] 作为钛离子供给源的钛类化合物，除了例举氟钛酸、氟化钛等钛化合物，还可例举 它们的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。此外，也可以将氧化钛等钛化合物用氟氢酸等氟化物溶解 后使用。这些钛类化合物由于与上述的锆类化合物一样含有氟，对铝系金属材料的表面有 蚀刻作用。并且，其蚀刻作用比上述的锆类化合物更高。
[0045] 钒离子具有在比钛离子更低的pH下沉淀的特性，藉此，在铝系金属材料的表面析 出以氧化钒为主体的钒析出物。进一步具体而言，钒离子通过还原反应转化为氧化钒，藉此 在铝系金属材料的表面析出钒析出物。
[0046] 与具有对铝系金属材料表面除一部分外进行整体被覆的特性的锆析出物和钛析 出物不同，钒析出物具有在难以形成锆析出物和钛析出物的铝系金属材料的表面的偏析物 上易于析出的特性。藉此，如果使用本实施方式的化学转化处理剂，与不含钒离子的以往的 化学转化处理剂相比，以锆析出物、钛析出物和钒析出物为主可形成致密的具有高被覆性 的化学转化处理皮膜。
[0047] 另外，钒析出物通过与锆和钛共存，与以往的铬皮膜同样发挥自我修复效果，具有 皮膜形成性优良的特性。即，微量的钒离子从钒析出物中适度溶出，溶出的钒离子通过对铝 系金属材料的表面进行氧化，钝化来自我修复，维持良好的耐腐蚀性。另一方面，钒离子在 不与锆离子和钛离子共存的情况下，钒析出物难以析出，即使有钒析出物析出，自该析出物 也会大量溶出钒离子，导致无法获得如上的自我修复效果。
[0048] 本实施方式的化学转化处理剂因为含有锆离子、钛离子和钒离子，所以可形成包 含锆、钛和钒的化学转化处理皮膜。通过使用同时含有锆离子、钛离子和钒离子作为活性种 的本实施方式的化学转化处理剂，即使在铝系金属材料的表面的偏析物附近，也可形成更 致密且具有高被覆性的化学转化处理皮膜。
[0049] 作为钒离子的供给源的钒类化合物，可使用2?5价的钒化合物。具体而言，可例 举偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化钒、三氯氧化钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒、氧 化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、氯化钒等。这些钒类化合物由于不含有氟，所以对铝系金属 材料的表面没有蚀刻作用。
[0050] 本实施方式优选使用4价或5价的钒化合物，具体而言，优选使用硫酸氧钒（4价） 以及偏钒酸铵（5价）。
[0051] 如上所述，本实施方式的化学转化处理剂中，锆的含有量为5?5000质量ppm，钛 的含有量为5?5000质量ppm, f凡的含有量为10?1000质量ppm。通过满足上述条件，对 于铝系金属材料可赋予优异的耐腐蚀性和耐湿性。
[0052] 另外，从进一步提高上述效果的观点来看，锫的含量优选5?3000质量ppm,钛的 含量优选5?500质量ppm，f凡的含量优选10?500质量ppm。
[0053] 本实施方式的化学转化处理剂包含使由锆离子、钛离子和钒离子构成的各金属离 子稳定的金属稳定化剂。本实施方式中使用的金属稳定化剂在化学转化处理剂中与锆离 子、钛离子和钒离子螯合结合等，形成络合物。藉此，由锆离子、钛离子和钒离子构成的各金 属离子在化学转化处理剂中被稳定化。
[0054] 另外，如上所述，由锆离子、钛离子和钒离子构成的各金属离子分别具有固有的沉 淀pH。因此，现有的化学转化处理剂的情况下，随着铝系金属材料的表面的蚀刻反应，界面 的pH上升，由此各金属离子从沉淀pH低的一方开始依次沉淀，从而形成化学转化处理皮 膜。
[0055] 与此相对，本实施方式的化学转化处理剂的情况下，各金属离子通过金属稳定化 剂的作用形成络合物而被稳定化，因此沉淀pH上升。因此，在比各金属离子固有的沉淀pH 高的pH下，各金属离子作为络合物同时沉淀。具体而言，在比沉淀pH最高的锆离子的沉淀 pH更高的pH下，各金属离子作为络合物同时沉淀。藉此，可形成比以往更均匀的化学转化 处理皮膜，并且作为络合物而沉淀，所以析出物的粒径增大，其结果可得到比以往更高的被 覆率。进而，可得到比以往更优异的耐腐蚀性、尤其是优异的耐湿性。
[0056] 因而，本实施方式的化学转化处理剂由于含有锆、钒和钛的全部，所以可充分发挥 由上述的金属稳定化剂产生的效果。
[0057] 另外，本实施方式的化学转化处理剂中，各金属离子通过金属稳定化剂的作用而 被络合物化的金属离子、以及没有被络合物化而以金属离子的状态存在的金属离子共存。
[0058] 这里，现有的化学转化处理剂的情况下，各金属离子在铝系金属材料的表面的缺 陷部析出，接着，相同的金属在析出后的金属的部分析出。因此，皮膜形成不均匀，皮膜产生 缺陷。
[0059] 与此相对，本实施方式的化学转化处理剂的情况下，随着界面的pH上升，首先，没 有被络合物化的各金属离子在各自固有的沉淀pH下依次沉淀，被覆铝系金属材料的表面 的缺陷部。接着，通过金属稳定化剂的作用而形成的络合物在更高的pH下沉淀，从而可均 匀地形成化学转化处理皮膜。
[0060] 藉此，本实施方式的化学转化处理剂的情况下，在化学转化处理皮膜的皮膜形成 步骤通过两阶段进行这点上，与现有的化学转化处理剂大不相同。
[0061] 作为本实施方式中使用的金属稳定化剂，选自具有还原性的有机化合物及亚氨基 二乙酸衍生物的至少一种较为理想。
[0062] 作为具有还原性的有机化合物，优选例如选自抗坏血酸、草酸、铝色淀（日文：7 > S Λ >一)、花色苷、多酚、天冬氨酸、山梨糖醇、柠檬酸及葡糖酸钠的至少一种。这 些具有还原性的有机化合物的可将价数特别容易变化的钒还原而使其稳定化。
[0063] 作为铝色淀，可使用例如三荣源FFI株式会社（三栄源$ 7 7 7 ^社）制 的"食用蓝色1号铝色淀（日文：食用青色1号7 $二々A b - # )"、"食用红色2号铝 色淀（日文：食用赤色2号7>$ =々^>一々）"、"食用黄色4号铝色淀（日文：食用黄 色4号ア；レミ二クAレ一今）"等。
[0064] 作为花色苷，可使用例如三菱化学食品株式会社（三菱化学7 - X社）制的" 7 > ?U 一 L"（注册商标）、"亍夕7力9 一 b v F' ADK，，、" 7 4 7v卜'' A"等。
[0065] 作为多酚，可使用连苯三酚、儿茶素、单宁等多酚，例如利利斯科学工业株式会社 (u u - 7科学工業社）制的" ;卟FG - 70，，、"八 > ;卟FG - 60，，及群荣化学工业株 式会社（群栄化学工業社）制的"PL-6757"、"PL-4012"等。
[0066] 此外，作为亚氨基二乙酸衍生物，优选亚氨基二乙酸及亚氨基二丁二酸四钠。
[0067] 作为亚氨基二丁二酸四钠，可使用例如朗盛公司（7 >夕七7社）制的 "BaypureCX-lOO" 等。
[0068] 上述列举的化合物中，从耐腐蚀性、耐湿性及安全性的观点来看，优选使用抗坏血 酸、花色苷。
[0069] 本实施方式中，可同时使用两种以上的金属稳定化剂。具体而言，例如，可同时使 用两种以上具有还原性的有机化合物，也可以同时使用一种具有还原性的有机化合物和一 种亚氨基二乙酸衍生物，或也可以同时使用两种以上的亚氨基二乙酸衍生物。
[0070] 本实施方式中，金属稳定化剂的含量为5?5000质量ppm。金属稳定化剂的含量 如果不足5质量ppm，则各金属离子不能被充分金属离子络合物化，无法得到均匀的皮膜。 如果超过5000质量ppm，则导致各金属离子被稳定化，不能覆盖铝系金属材料的表面的缺 陷部，无法获得耐腐蚀性和耐湿性。优选为10?2000质量ppm，如果在该范围内，则可进一 步提高由上述的金属稳定化剂产生的效果。
[0071] 另外，如上所述，本实施方式的化学转化处理剂的pH为2?6,优选3?5。如果 pH不足2,则由化学转化处理剂引起的蚀刻过多，化学转化处理皮膜变得不均匀。此外，如 果pH超过6,则蚀刻不足，无法形成足够的皮膜量的化学转化处理皮膜。此外，化学转化处 理剂的pH可使用硫酸、硝酸、氨等通常的酸和碱来调整。
[0072] 本实施方式的化学转化处理剂，为了提高防锈性，可含有锰、锌、铈、3价铬、镁、锶、 钙、锡、铜、铁及硅化合物等的金属离子；磷酸及缩合磷酸等磷化合物；以及用于提高密合 性的氣基娃烧及环氧基娃烧等的各种娃烧偶联剂剂等的各种防镑剂。
[0073] 另外，本实施方式的化学转化处理剂可含有50?5000质量ppm的铝离子，1?100 质量ppm的游离氟离子。
[0074] 对于铝离子，在使用铝系金属材料作为处理对象时，铝离子虽然也会从处理材料 溶出到化学转化处理剂中，但通过积极地添加额外的铝离子可促进化学转化处理反应。另 夕卜，通过将游离氟离子浓度设定得比以往更高，可形成具有更优异的耐腐蚀性的化学转化 处理皮膜。
[0075] 从进一步提高上述效果的观点来看，错离子更优选的含量为100?3000质量ppm, 进一步优选的含量为200?2000质量ppm。同样地，游离氟离子更优选的含量为5?80质 量ppm，进一步优选的含量为15?50质量ppm。
[0076] 作为铝离子的供给源，可例举硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、氧化铝、明矾、硅酸铝和铝 酸钠等铝酸盐，以及氟铝酸钠等氟铝酸盐。
[0077] 作为游离氟离子的供给源，可例举氢氟酸、氟化氢铵、锆氢氟酸和钛氢氟酸等氢氟 酸及其盐；氟化钠、氟化锆和氟化钛等金属氟化物；氟化铵等。如果使用氟化锆及氟化钛 等，则可使用与锆离子及钛离子相同的供给源。
[0078] 通过使用具备以上的构成的本实施方式的化学转化处理剂，能形成本发明的化学 转化处理皮膜。另外，作为使用本实施方式的化学转化处理剂的化学转化处理方法，没有 特别限定，可以是喷雾法和浸渍法等中的任一种方法。化学转化处理剂的温度优选45? 70°C，更优选50?65°C。此外，化学转化处理的时间优选20?900秒，更优选30?600 秒。通过满足这些条件，可形成具有优异的耐腐蚀性和耐湿性的化学转化处理皮膜。
[0079] 另外，在使用本实施方式的化学转化处理剂的化学转化处理方法中，对在使化学 转化处理剂与金属材料的表面接触后有无水洗没有限定。
[0080] 使用本实施方式的化学转化处理剂而形成的化学转化处理皮膜中，锆的量为3? 300mg/m 2、钛的量为3?300mg/m2,f凡的量优选1?150mg/m2,金属稳定化剂的量以碳换算 计优选0.5?200mg/m 2。通过满足这些条件，可得到更优异的耐腐蚀性和耐湿性。另外，锆 量和钛量的比例可根据所处理的铝系金属材料的表面状态，特别是偏析物的量等的不同而 变化，但只要其总量在上述范围内即可。
[0081] 另外，化学转化处理皮膜中的锆量、钛量和钒量可通过将铝系金属材料制成 10mmX 10mm以上的尺寸，实施利用荧光X射线分析装置"XRF-1700"（岛津制作所株式会社 (島津製作所）制）的测定，根据其测定结果来算出。
[0082] 此外，化学转化处理皮膜中的金属稳定化剂量可作为化学转化处理皮膜中的有机 碳量（即、以碳换算计），根据TOC装置"TOC-VCS"（岛津制作所株式会社制）的测定结果 算出。但是，在为了提高防锈性而包含上述列举的各种防锈剂的情况下，来源于金属稳定化 剂的C量可通过从由上述T0C装置测定的C量减去基于各种防锈剂中所含的Si量、P量、N 量等的测定值而算出的C量来算出。
[0083] 以上说明的本实施方式的化学转化处理剂及化学转化处理皮膜较好被用于由铝 系金属材料构成的二次电池用构件的表面处理。作为二次电池用构件，包括电池包装材料 及电极等。该情况下，首先，在铝系金属材料的表面形成由本实施方式的化学转化处理剂得 到的化学转化处理皮膜后，涂布密合处理剂形成密合处理层。接着，通过层叠该叠层膜，得 到二次电池用铝构件。
[0084] 作为电池包装材料，优选例如锂离子电池包装材料。特别是汽车用的锂离子电池 包装材料的情况下，从安全性的观点来看，除了高水平的层叠密合性（金属材料表面与叠 层膜的密合性）外，还要求高水平的耐氢氟酸性和耐碱性。其理由如下所述。
[0085] 通常，锂离子电池中，作为电解液，使用将电解质溶解于碳酸丙烯酯及碳酸亚乙酯 等的非质子性溶剂中而得的电解液。作为电解质，从电池的稳定工作的观点来看，可使用 LiPF6&LiBF4等的碱性锂盐。因此，对于锂离子电池包装材料，要求高的耐碱性。此外，这 些锂盐通过水解可产生腐蚀性强的氢氟酸。因此，对于锂离子电池包装材料，要求高的耐氢 氟酸性。
[0086] 对此，在由本实施方式的化学转化处理剂形成化学转化处理皮膜后，若使用通过 介以密合处理层进行层叠加工而得的电池包装材料，则除了上述的优异的耐腐蚀性和耐湿 性外，还可获得与叠层膜的优异的密合性、优异的耐氢氟酸性和耐碱性。此外，通过使锆、 钛、钒及金属稳定化剂的含量在上述的范围内，使pH在上述的范围内，可进一步提高这些 效果。因而，本实施方式的化学转化处理剂可较好用于锂离子电池包装材料的表面处理。 [0087] 作为上述的密合处理剂，可使用目前公知的密合处理剂。例如，可使用包含含嗤唑 啉基的树脂和含伯氨基的树脂，以及根据需要进一步包含选自含缩水甘油基的树脂、含酚 性羟基的树脂、含羧基的树脂及含封端异氰酸酯基的树脂的至少一种的密合处理剂。
[0088] 作为含η恶唑啉基的树脂，从在水溶剂中的稳定性优异、涂布后的外观无色透明的 观点来看，优选使用主链是丙烯酸骨架的含η恶唑啉基的树脂。例如，作为主链是丙烯酸骨架 的含Β恶唑啉基的树脂，可使用"I 夕Π 7 WS700"（商品名，日本触媒株式会社（日本触媒 社）制）。
[0089] 密合处理剂中的含嗯I唑啉基的树脂的含量优选在每树脂固体成分中为10质 量％?90质量％。如果在该范围内，则可获得更优异的与叠层膜的密合性。更优选20质 量％?60质量％。
[0090] 作为含伯氨基的树脂，可使用例如聚烯丙胺、聚赖氨酸及聚乙烯胺等。其中，从与 化学转化处理皮膜中的多价金属的反应性高、密合性优异的观点来看，优选使用聚烯丙胺。 例如，作为聚烯丙胺，可使用"PAA-15C"（日东纺织医疗株式会社卜一一力 A社）制）。
[0091] 密合处理剂中的含伯氨基的树脂的含量优选在每树脂固体成分中为10质量％? 90质量％。如果在该范围内，则可获得更优异的与叠层膜的密合性。更优选20质量％? 60质量％。
[0092] 含缩水甘油基的树脂、含酚性羟基的树脂、含羧基的树脂及含封端异氰酸酯基的 树脂通过在形成密合处理层时被加热，与含η恶唑啉基的树脂的η恶唑啉基及含伯氨基的树 脂的氨基发生交联反应。藉此，形成稳定的三维网眼结构，因而是理想的。
[0093] 上述的密合处理剂可通过目前公知的技术涂布在形成有化学转化处理皮膜的铝 系金属材料的表面。具体而言，可通过辊涂法、棒涂法、喷雾处理法、浸渍处理法等涂布。涂 布后，通过在40°C?160°C下加热干燥2秒?60秒，形成密合处理层。
[0094] 另外，上述密合处理层的总有机碳换算的干燥皮膜量优选为5mg/m2?1000mg/m 2。 如果在该范围内，则可获得更优异的与叠层膜的密合性、更优异的耐氢氟酸性和耐碱性。 [0095] 作为叠层膜，可使用树脂膜。作为树脂膜，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚丙烯（PP)、聚碳酸酯（PC)、三乙酰纤维素（TAC)、聚氯 乙烯（PVC)、聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚（PPS)、丙烯酸树脂等热塑性树脂。
[0096] 对于层叠这些叠层膜的层叠加工方法没有特别限定，可例举干式层叠法或挤出层 置法。
[0097] 本发明不限于上述实施方式，本发明也包括在能够达到本发明目的的范围内的变 形、改良等。
[0098] 实施例
[0099] 以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于此。另外， 只要没有特别限定，份、％和ppm都为质量基准。
[0100] 〈实施例1?31、比较例1?10>
[0101] [化学转化处理剂的制备]
[0102] 根据目前公知的制备方法，通过将锆、钛、钒和金属稳定化剂的含量以及pH按照 表1和表2所示掺合各成分并进行混合，再向其中加入离子交换水，从而制得化学转化处理 齐U。另外，作为锆离子的供给源使用氟锆酸，作为钛的供给源使用氟钛酸，作为钒的供给源 使用硫酸氧钒。
[0103] [密合处理剂的制备]
[0104] 将$ 7 WS-700 (日本触媒株式会社制）和PAA-15C (日东纺织医疗株式会 社制）按照固体成分比为1:1、固体成分浓度达到3%的条件进行制备。
[0105] [试验片的制作]
[0106] 通过将铝材片（日本试验板株式会社（日本于7卜パ才、>社）制，材质：Α1100Ρ， 尺寸：0. 8 X 70 X 150mm)浸渍在上述得到的各化学转化处理剂中，于50°C浸渍60秒，实施化 学转化处理，制得各实施例和比较例的试验片。
[0107] [二次电池用铝构件试验片的制作]
[0108] 通过将铝材片（日本试验板株式会社制，材质：A3003P，尺寸：0. 8X70 XI50mm)浸 渍在上述得到的各化学转化处理剂中，于50°C浸渍60秒，实施化学转化处理后，再涂布上 述所示的密合处理剂。接着，在两块铝材片之间夹着膜（PP或PET)的状态下，在240°C下以 0. 4MPa的压力热压接15秒，从而制得各实施例和比较例的二次电池用铝构件试验片。
[0109] 〈评价〉
[0110] 对于由各实施例和比较例制作的试验片、二次电池用铝构件试验片实施耐湿性和 耐腐蚀性的评价。此外，对由各实施例和比较例制作的二次电池用铝构件试验片实施层叠 密合性、耐氢氟酸性和耐碱性的评价。
[0111] [耐湿性]
[0112] 对由各实施例和比较例制作的试验片、二次电池用铝构件试验片在温度70°C、相 对湿度98%以上的气氛下实施500小时的耐湿试验。按照下述的评价基准，通过目视来评 价试验后的锈生成部分的面积。评价者为两人，根据两人的评价的平均值来评价耐湿性。另 夕卜，黑变具有最终变为白锈的特性，因此将黑变生成部分的面积和白锈生成部分的面积合 计算出以作为锈生成部分的面积。结果示于表1及表2。
[0113] (评价基准）
[0114] 10:无锈生成。
[0115] 9 :锈生成部分的面积不足10%。
[0116] 8 :锈生成部分的面积在10%以上且不足20%。
[0117] 7 :锈生成部分的面积在20%以上且不足30%。
[0118] 6 :锈生成部分的面积在30%以上且不足40%。
[0119] 5 :锈生成部分的面积在40%以上且不足50%。
[0120] 4 :锈生成部分的面积在50%以上且不足60%。
[0121] 3 :锈生成部分的面积在60%以上且不足70%。
[0122] 2 :锈生成部分的面积在70%以上且不足80%。
[0123] 1 :锈生成部分的面积在80%以上且不足90%。
[0124] 0 :锈生成部分的面积在90%以上。
[0125] [耐腐蚀性]
[0126] 对于由各实施例和比较例制作的试验片、二次电池用铝构件试验片，根据JIS Z 2371，将5质量％食盐水以35°C喷雾后，按照上述耐湿性的评价基准通过目视来评价经过 500小时后的白锈生成部分的面积。评价者为两人，根据两人的评价的平均值来评价耐腐蚀 性。结果不于表1及表2。
[0127] [层叠密合性]
[0128] 对于由各实施例和比较例制作的二次电池用铝构件试验片，使用负荷测定器 "LTS-200N-S100"（美蓓亚株式会社（$ e 7社）制），实施了剥离强度的测定。剥离强 度的测定时的剥离速度采用20mm/分钟。将抗拉强度为30N/5mm以上的记作合格（〇），将 抗拉强度不足30N/5mm的记作不合格（X)。结果不于表2。
[0129] [耐氢氟酸性]
[0130] 将由各实施例和比较例制作的二次电池用铝构件试验片浸渍在lOOOppm的氟化 氢水溶液（氢氟酸）中，于80°C浸渍2周。关于其结果，将没有确认剥离的记作合格（〇）， 将确认剥离的记作不合格（X)。结果示于表2。
[0131] [耐碱性]
[0132] 将由各实施例和比较例制作的二次电池用铝构件试验片浸渍在0. 5%的LiOH水 溶液中，于40°C浸渍10秒。关于其结果，将没有确认白化的记作合格（〇），将确认白化的 记作不合格（X)。结果示于表2。
[0133] [皮膜量]
[0134] 在由各实施例和比较例制作的试验片和二次电池用铝构件试验片的表面上形成 的化学转化处理皮膜中的锆量、钛量和钒量，通过将试验片制成10mmX 10mm以上，根据荧 光X射线分析装置"XRF-1700"（岛津制作所株式会社制）的测定结果算出。
[0135] 此外，化学转化处理皮膜中的金属稳定化剂量作为化学转化处理皮膜中的有机碳 量（即、以碳换算计），根据TOC装置"TOC-VCS"（岛津制作所株式会社制）的测定结果算 出。
[0136] [表 1]
[0137]

【权利要求】
1. 一种化学转化处理剂，其特征在于，（1)锆的质量浓度为5?5000质量ppm，（2)钛 的质量浓度为5?5000质量ppm，（3)钒的质量浓度为10?1000质量ppm，（4)金属稳定 化剂的质量浓度为5?5000质量ppm，（5) pH为2?6。
2. 如权利要求1所述的化学转化处理剂，其特征在于，所述金属稳定化剂是选自具有 还原性的有机化合物和亚氨基二乙酸衍生物的至少一种。
3. 如权利要求1或2所述的化学转化处理剂，其特征在于，其被用于铝系金属材料的表 面处理。
4. 一种化学转化处理皮膜，其为使用权利要求1?3中任一项所述的化学转化处理 剂而形成的化学转化处理皮膜，其特征在于，所述锆的量为3?300mg/m 2,所述钛的量为 5?300mg/m2,所述f凡的量为1?150mg/m2,且所述金属稳定化剂的量以碳换算计为0. 5? 200mg/m2。
【文档编号】C23C22/44GK104145046SQ201380012357
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】松井德纯, 和田优子, 水野晃宏, 法华淳介 申请人:日本油漆株式会社