油井用不锈钢及油井用不锈钢管的制作方法

油井用不锈钢及油井用不锈钢管的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有优异的高温耐蚀性、能够稳定地得到758MPa以上的强度的油井用不锈钢。油井用不锈钢以质量％计含有C：0.05％以下、Si：小于1.0％、Mn：0.01～1.0％、P：0.05％以下、S：0.002％以下、Cr：16～18％、Mo：1.8～3％、Cu：1.0～3.5％、Ni：3.0～5.5％、Co：0.01～1.0％、Al：0.001～0.1％、O：0.05％以下、和N：0.05％以下，余量由Fe和杂质组成；满足式(1)和式(2)。Cr+4Ni+3Mo+2Cu≥44(1)Cr+3Ni+4Mo+2Cu/3≤46(2)其中，式(1)和式(2)中的各元素符号代入对应的元素的含量(质量％)。
【专利说明】油井用不锈钢及油井用不锈钢管

【技术领域】
[0001] 本发明涉及油井用不锈钢及油井用不锈钢管，更详细而言，涉及能够在高温的油 井环境、天燃气井环境（以下，称为高温环境）下使用的油井用不锈钢和油井用不锈钢管。

【背景技术】
[0002] 本说明书中，将油井和天燃气井统称为"油井"。因此，本说明书中，"油井用不锈 钢"包括油井用不锈钢和天燃气井用不锈钢。"油井用不锈钢管"包括油井用不锈钢管和天 燃气井用不锈钢管。
[0003] 本说明书中，只要没有特别的限定，"高温"是指150°C以上的温度。本说明书中， 只要没有特别的限定，涉及元素的" ％ "是指"质量％ "。
[0004] 以往的油井环境含有二氧化碳（C02)和/或氯离子（C1-)。因此，以往的油井环境 下，通常利用含有13 %的Cr的马氏体系不锈钢（以下，称为13% Cr钢）。13% Cr钢的二 氧化碳腐蚀耐性优异。
[0005] 最近开展了深层油井的开发。深层油井具有高温环境。高温环境包含二氧化碳或 者二氧化碳和硫化氢气体。这些气体为腐蚀性气体。因此，对于深层油井所使用的油井用 钢要求有高于13% Cr钢的强度和耐蚀性。
[0006] 二相不锈钢的Cr含量高于13% Cr钢。因此，二相不锈钢具有高于13% Cr钢的 强度和耐蚀性。二相不锈钢例如为含有22%的Cr的22% Cr钢、含有25%的Cr的25% Cr 钢。二相不锈钢虽然具有高的强度和高的耐蚀性，但大量含有合金元素，所以价格昂贵。
[0007] 日本特开2002-4009号公报、日本特开2005-336595号公报、日本特开2006-16637 号公报、日本特开2007-332442号公报、国际公开第2010/050519号和国际公开第 2010/134498号提出了与上述二相不锈钢不同的其他的不锈钢。这些文献所公开的不锈钢 含有最大17?18. 5%的Cr。
[0008] 日本特开2002-4009号公报中提出了具有860MPa以上的屈服强度、高温 环境下具有二氧化碳腐蚀耐性的油井用高强度马氏体系不锈钢。该文献所公开 的不锈钢的化学组成含有11. 0?17. 0 %的Cr、和2. 0?7. 0 %的Ni，此外满足 Cr+Mo+0. 3Si-40C-10N-Ni-0. 3Mn彡10。该不锈钢的金相组织主要为马氏体，还含有10%以 下的残留奥氏体。
[0009] 日本特开2005-336595号公报提出了具有高强度、230°C的高温环境下具有二氧 化碳腐蚀耐性的不锈钢管。该文献所公开的不锈钢管的化学组成含有15. 5?18%的Cr、 1. 5 ?5% 的 Ni、和 1 ?3. 5% 的 Mo,满足 Cr+0. 65Ni+0. 6Μ〇+0· 55CU-20C 彡 19. 5,满足 Cr+M 〇+0. 3Si-43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3Cu-9N彡11. 5。该不锈钢管的金相组织含有10?60%的铁素 体相和30 %以下的奥氏体相，剩余部分为马氏体相。
[0010] 日本特开2006-16637号公报提出了具有高强度、在超过170°C的高温环境下具有 二氧化碳腐蚀耐性的不锈钢管。该文献所公开的不锈钢管的化学组成含有15. 5?18. 5% 的 Cr、和 1. 5 ?5%的 Ni，满足 Cr+0. 65Ni+0. 6Μ〇+0· 55CU-20C 彡 18. 0,满足 Cr+Mo+0. 3Si- 43. 5C-0. 4Mn-Ni-0. 3Cu-9N彡11. 5。该不锈钢管的金相组织可以含有奥氏体相，也可以不含 有奥氏体相。
[0011] 日本特开2007-332442号公报提出了具有965MPa以上的高强度、在超过170°C的 高温环境下具有二氧化碳腐蚀耐性的不锈钢管。该文献所公开的不锈钢管的化学组成以质 量％计含有14. 0?18. 0%的Cr、5. 0?8. 0%的Ni、L 5?3. 5%的Mo和0· 5?3. 5%的 Cu，满足Cr+2Ni+l. IMo+O. 7Cu < 32. 5。该不锈钢管的金相组织含有3?15%的奥氏体相， 剩余部分为马氏体相。
[0012] 国际公开第2010/050519号提出了即便在200°C这样高温的二氧化碳环境中也具 有充分的耐蚀性、此外即便在原油或气体的回收被暂时停止而导致油井或天燃气井的环境 温度降低时也具有充分的硫化物应力开裂耐性的不锈钢管。该文献所公开的不锈钢管的化 学组成含有大于16%?18%的Cr、大于2%?3%的Mo、1?3. 5%的Cu、和3?小于5% 的Ni，Μη和N满足[Μη] X ([N]-0. 0045)彡0. 001。该不锈钢管的金相组织以马氏体相为主 体，含有以体积分数计为10?40%的铁素体相和以体积分数计为10%以下的残留γ相。
[0013] 国际公开第2010/134498号提出了高温环境下具有优异的耐蚀性、常温下具 有优异的SSC耐性的高强度的不锈钢。该文献所公开的不锈钢的化学组成含有超过 16%?18%的Cr、L 6?4. 0%的Mo、L 5?3. 0%的Cu和超过4. 0?5. 6%的Ni，满足 Cr+Cu+Ni+Mo 彡 25. 5 和-8 彡 30(C+N)+0. 5Mn+Ni+Cu/2+8. 2-1. 1 (Cr+Mo)彡-4。该不锈钢 的金相组织含有马氏体相、10?40%的铁素体相和残留奥氏体相，铁素体相分布率高于 85%。


【发明内容】

[0014] 然而，上述专利文献所公开的不锈钢存在并不一定容易稳定地得到所希望的金相 组织、不能稳定地得到所希望的屈服强度的情况。工业生产不锈钢的情况下，为了提高生产 率，对热处理工序、冷却工序所耗费的时间有所限制。因此，存在不能稳定地得到758MPa以 上的高强度的情况。
[0015] 本发明的目的在于提供具有优异的高温耐蚀性、能够稳定地得到758MPa以上的 强度的油井用不锈钢。
[0016] 本发明的油井用不锈钢以质量％计含有C :0.05 %以下、Si :1.0%以下、Μη: 0· 01 ?1. 0%、Ρ :0· 05% 以下、S :小于 0· 002%、Cr :16 ?18%、Μο :1. 8 ?3%、Cu :1. 0 ? 3. 5%、Ni :3· 0 ?5. 5%、Co :0· 01 ?1. 0%、A1 :0· 001 ?0· 1%、0 :0· 05% 以下、和 N :0· 05% 以下，余量由Fe和杂质组成；满足式（1)和式（2)。
[0017] Cr+4Ni+3Mo+2Cu ^ 44 (1)
[0018] Cr+3Ni+4Mo+2Cu/3 ^ 46 (2)
[0019] 其中，式（1)和式（2)中的各元素符号代入对应的元素的含量（质量％ )。
[0020] 上述油井用不锈钢也可以含有选自V :0. 3%以下、Ti :0. 3%以下、Nb :0. 3%以下 和Zr :0.3%以下所组成的组中的一种以上来代替一部分Fe。上述油井用不锈钢也可以含 有选自W :1. 0%以下和稀土元素（REM) :0. 3%以下所组成的组中的一种以上来代替一部分 Fe。上述不锈钢也可以含有选自Ca :0. 01 %以下和B :0. 01 %以下所组成的组中的一种以上 来代替一部分Fe。
[0021] 上述不锈钢的金相组织优选以体积分数计含有10%以上且小于60%的铁素体 相、10%以下的残留奥氏体相和40%以上的马氏体相。
[0022] 本发明的油井用不锈钢管是由上述油井用不锈钢制造的。
[0023] 本发明的油井用不锈钢管具有高强度和优异的高温耐蚀性。

【具体实施方式】
[0024] 以下，对于本发明的实施方式详细地进行说明。本发明人等经过调查和研究，结果 得到以下的见解。
[0025] ㈧为了得到高温环境下的应力腐蚀开裂耐性（SCC耐性），除了 Cr之外，优选含 有Ni、Mo和Cu。更具体而言，只要满足下面的式（1)，则在高温环境下能够得到优异的SCC 耐性。
[0026] Cr+4Ni+3Mo+2Cu ^ 44 (1)
[0027] 其中，式（1)中的各元素符号代入对应的元素的含量（质量％ )。
[0028] (B)如果Cr、Ni、Mo和Cu等合金元素的含量增加，则难以稳定地得到高强度。如 果满足以下的式（2)，则强度的波动被抑制，能够稳定地得到758MPa以上的屈服强度。
[0029] Cr+3Ni+4Mo+2Cu/3 ^ 46 (2)
[0030] 其中，式（2)中的各元素符号代入对应的元素的含量（质量％ )。
[0031] (C) Co使强度和耐蚀性稳定化。如果满足式（1)和式（2)并且含有0· 01?1. 0% 的Co,则能够得到稳定的金相组织，能够得到稳定的高强度和高温环境下优异的耐蚀性。
[0032] 本发明是基于以上的见解而完成的。以下，对于本实施方式的油井用不锈钢的详 细内容进行说明。
[0033] [化学组成]
[0034] 本发明的实施方式的油井用不锈钢具有以下的化学组成。
[0035] C :0.05% 以下
[0036] 碳（C)有助于强度的提高，然而回火时生成Cr碳化物。Cr碳化物降低对于高温 的二氧化碳的耐蚀性。因此，C含量越少越优选。C含量为0.05%以下。C含量优选小于 0. 05%，更优选为0. 03%以下，进一步优选为0. 01 %以下。
[0037] Si :1.0% 以下
[0038] 硅（Si)使钢脱氧。然而，如果Si含量过多，则热加工性降低。此外，铁素体生成 量增加，屈服强度（屈服应力）降低。因此，Si含量为1.0%以下。Si含量优选为0.8%以 下，更优选为〇. 5%以下，进一步优选为0. 4%以下。如果Si含量为0. 05%以上，则Si作为 脱氧剂特别起效。然而，即便Si含量小于0. 05%，Si也会使钢某种程度地脱氧。
[0039] Mn :0.01 ?1.0%
[0040] 锰（Μη)使钢脱氧和脱硫，提高热加工性。然而，如果Μη含量过多，则在钢中容易发 生偏析，韧性和高温氯化物水溶液中的SCC耐性降低。此外，Μη为奥氏体形成元素。因此， 钢含有属于奥氏体形成元素的Ni和Cu的情况下，如果Μη含量过多，则残留奥氏体增加，屈 服强度（屈服应力）降低。因此，Μη含量为0.01?1.0%。Μη含量的下限优选为0.03%， 更优选为〇. 05 %，进一步优选为0. 07 %。Μη含量的上限优选为0. 5 %，更优选小于0. 2 %， 进一步优选为〇. 14%。
[0041] P :0.05% 以下
[0042] 磷（P)为杂质。P降低钢的硫化物应力开裂耐性（SSC耐性）和高温氯化物水溶 液环境中的SCC耐性。因此，P含量优选尽可能少。P含量为0.05%以下。P含量优选小于 0. 05%，更优选为0. 025%以下，进一步优选为0. 015%以下。
[0043] S:小于 0.002%
[0044] 硫（S)为杂质。S降低钢的热加工性。本实施方式的不锈钢的金相组织在热加工时 成为包含铁素体相和奥氏体相的二相组织。S降低这种二相组织的热加工性。此外，S与Μη 等键合形成夹杂物。所形成的夹杂物成为点蚀、SCC的起点，钢的耐蚀性降低。因此，S含量 优选尽可能少。S含量小于0.002%。S含量优选为0.0015%以下，进一步优选为0.001 % 以下。
[0045] Cr:16 ?18%
[0046] 铬（Cr)提高高温氯化物水溶液环境下的SCC耐性。然而，Cr为铁素体形成元素， 所以如果Cr含量过多，则钢中的铁素体量过度增加，钢的屈服强度降低。因此，Cr含量为 16?18%。Cr含量的下限优选高于16%，更优选为16. 3%，进一步优选为16. 5%。Cr含 量的上限优选小于18%，更优选为17. 8%，进一步优选为17. 5%。
[0047] Mo :1. 8 ?3%
[0048] 油井中流体的生产暂时停止时，油井管内的流体的温度降低。此时，高强度材料的 硫化物应力腐蚀开裂感受性通常变高。钥（Mo)改善硫化物应力腐蚀开裂感受性。此外，Mo 在与Cr的共存下提高钢的SCC耐性。然而，Mo为铁素体形成元素，所以如果Mo含量过多， 则钢中的铁素体量增加，钢的强度降低。因此，Mo含量为1. 8?3%。Mo含量的下限优选 高于1.8%，更优选为2.0%，进一步优选为2. 1%。Mo含量的上限优选小于3%，更优选为 2. 7%，进一步优选为2. 6%。
[0049] Cu: 1.0 ?3. 5%
[0050] 铜（Cu)通过时效析出（age precipitation)而强化铁素体相、提高钢的强度。Cu 还降低高温氯化物水溶液环境下的钢的溶出速度、提高钢的耐蚀性。然而，如果Cu含量过 多，则钢的热加工性降低、钢的韧性降低。因此，Cu含量为1.0?3.5%。Cu含量的下限优 选高于1. 0 %，更优选为1. 5 %，进一步优选为2. 2 %。Cu含量的上限优选小于3. 5%，更优 选为3. 2 %，进一步优选为3. 0 %。
[0051] Ni:3.0?5.5%
[0052] 镍（Ni)为奥氏体形成元素，因而高温下稳定奥氏体、常温下增加马氏体量。因此， Ni提高钢的强度。Ni还提高高温氯化物水溶液环境下的耐蚀性。然而，如果Ni含量过多， 则残留Y相容易增加，特别是在工业生产时难以稳定地得到高强度。因此，Ni含量为3. 0? 5. 5 %。Ni含量的下限优选高于3. 0 %，更优选为3. 5 %，进一步优选为4. 0 %，更进一步优 选为4. 2 %。Ni含量的上限优选小于5. 5 %，更优选为5. 2 %，进一步优选为4. 9 %。
[0053] Co :0.01 ?1.0%
[0054] 钴（Co)提高钢的淬透性，特别是在工业生产时确保稳定的高强度。更具体而言， Co抑制残留奥氏体，抑制强度的波动。然而，如果Co含量过多，则钢的韧性降低。因此，Co 含量为0.01?1.0%。Co含量的下限优选高于0.01%，更优选为0.02%，进一步优选为 0. 1%，更进一步优选为0.25 %。Co含量的上限优选小于1.0%，更优选为0.95%，进一步 优选为0. 75%。
[0055] A1 :0· 001 ?0· 1%
[0056] 铝（A1)使钢脱氧。然而，如果A1含量过多，则钢中的铁素体量增加而钢的强度 降低。此外，氧化铝系夹杂物在钢中大量地生成，钢的韧性降低。因此，A1含量为0.001? 0. 1 %。A1含量的下限优选高于0. 001 %，更优选为0. 01 %。A1含量的上限优选小于0. 1 % , 更优选为0.06%。
[0057] 本说明书中，A1含量是指酸可溶A1 (sol. A1)的含量。
[0058] 0(氧）：0.05% 以下
[0059] 氧（0)降低钢的韧性和耐蚀性。因此，0含量越少越优选。0含量为0.05%以下。 〇含量优选小于〇. 05%，更优选为0. 01 %以下，进一步优选为0. 005%以下。
[0060] N :0.05% 以下
[0061] 氮（N)提高钢的强度。N还使奥氏体稳定化，提高点蚀耐性。只要含有一点儿N， 就能够某种程度地得到上述效果。另一方面，如果N含量过多，则钢中生成大量的氮化物， 钢的韧性降低。此外，奥氏体容易残留，钢的强度容易降低。因此，N含量为0.05%以下。 N含量的下限优选为0. 002 %，更优选为0. 005 %。N含量的上限优选为0. 03 %，更优选为 0. 02%，进一步优选为0. 015%，更进一步优选为0. 010%。
[0062] 油井用不锈钢的化学组成的余量由Fe和杂质组成。此处所述的杂质是指从作为 钢的原料使用的矿石、废料中或者从制造过程的环境等中混入的元素。
[0063][关于选择元素]
[0064] 油井用不锈钢还可以含有选自V :0. 3%以下、Ti :0. 3%以下、Nb :0. 3%以下和Zr : 0. 3%以下所组成的组中的一种以上来代替一部分Fe。
[0065] V :0.3% 以下
[0066] Nb :0.3 % 以下
[0067] Ti :0.3 % 以下
[0068] Zr :0.3 % 以下
[0069] 钒（V)、铌（Nb)、钛（Ti)和锆（Zr)均为选择元素。这些元素均形成碳化物而提高 钢的强度和韧性。这些元素还通过固定C而抑制Cr碳化物的生成。因此，钢的点蚀耐性 提高、SCC感受性降低。只要含有一点儿这些元素，就能够某种程度地得到上述效果。另一 方面，如果这些元素的含量过多，则碳化物粗大化，所以钢的韧性和耐蚀性降低。因此，V含 量、Nb含量、Ti含量和Zr含量各自为0. 3%以下。V、Nb、Ti和Zr含量的下限各自优选为 0. 005%。V、Nb、Ti和Zr含量的上限各自优选小于0. 3%。
[0070] 油井用不锈钢也可以含有选自W :0. 5%以下和稀土元素（REM) :0. 3%以下所组成 的组中的一种以上来代替一部分Fe。
[0071] W :1.0% 以下
[0072] REM:0.3% 以下
[0073] 钨（W)和稀土元素（REM)均为选择元素。其中，REM为选自原子序号39号的钇 (Y)、属于镧系元素的原子序号57号的镧（La)?原子序号71号的镥（Lu)以及属于锕系元 素的原子序号89号的锕（Ac)?103号的镑（Lr)所组成的组中的一种以上的元素。
[0074] W和REM均提高高温环境下的SCC耐性。只要含有一点儿这些元素，就能够某种 程度地得到上述效果。另一方面，如果这些元素含量过多，则该效果饱和。因此，W含量为 1. 0%以下，REM含量为0. 3 %以下。REM包含选自上述组中的多种元素的情况下，REM含量 是指这些元素的总计含量。W含量的下限优选为0.01 %。REM含量的下限优选为0.001 %。
[0075] 油井用不锈钢也可以进一步含有选自Ca :0.01 %以下和B :0.01 %以下所组成的 组中的一种以上来代替一部分Fe。
[0076] Ca :0.01 % 以下
[0077] B :0.01 % 以下
[0078] 钙（Ca)和硼素（B)均为选择元素。热加工时的油井用不锈钢具有铁素体和奥氏 体的二相组织。因此，热加工有可能使不锈钢产生划痕、缺陷。Ca和B抑制热加工时的划 痕、缺陷的产生。只要含有一点儿这些元素，就能够某种程度地得到上述效果。
[0079] 另一方面，如果Ca含量过多，则钢中的夹杂物增加而钢的韧性和耐蚀性降低。另 夕卜，如果B含量过多，则Cr的碳硼化物在晶界析出，钢的韧性降低。因此，Ca含量和B含量 均为0. 01%以下。
[0080] Ca含量和B含量的下限均优选为0. 0002%。该情况下，能够显著地得到上述效果。 Ca含量和B含量的上限均优选小于0. 01 %，均进一步优选为0. 005%。
[0081] [关于式⑴和式⑵]
[0082] 油井用不锈钢的化学组成进而满足式（1)和式（2)。
[0083] Cr+4Ni+3Mo+2Cu ^ 44 (1)
[0084] Cr+3Ni+4Mo+2Cu/3 ^ 46 (2)
[0085] 其中，式（1)和式（2)中的各元素符号代入对应的元素的含量（％)。
[0086] [关于式⑴]
[0087] 定义为FI = Cr+4Ni+3Mo+2Cu。F1越大则高温油井环境下的SCC耐性提高。如果 F1值为44以上，则在150°C?200°C的高温油井环境下能够得到优异的SCC耐性。F1值优 选为45以上，进一步优选为48以上。
[0088] 对于F1值的上限没有特别的限定。然而，如果F1值超过52,则难以满足式（2)， 屈服强度的稳定性降低。
[0089] [关于式⑵]
[0090] 定义为F2 = Cr+3Ni+4Mo+2Cu/3。对于本实施方式的油井用不锈钢管，为了稳定地 确保强度，含有上述的Co并且将F2值设为46以下。如果F2值超过46,则残留奥氏体过度 地形成，难以稳定地确保屈服强度。
[0091] F2值优选为44以下，更优选为43以下，进一步优选为42以下。对于F2值的下限 没有特别的限定。然而，只要F2值为36以下，则存在F1值难以成为44以上的情况。
[0092] [C和N的关系]
[0093] 优选的是，油井用不锈钢的化学组成满足式（3)。
[0094] 2. 7C+N 彡 0· 060 (3)
[0095] 其中，式⑶中的C、N分别代入C含量)、N含量（％ )。
[0096] 定义为F3 = 2. 7C+N。F3值为0. 060以下的情况下，残留奥氏体的生成被进一步 抑制。因此，辅以式（2)的效果，能够进一步稳定地确保强度。F3值优选为0.050以下，进 一步优选为0.045以下。
[0097] [金相组织]
[0098] 油井用不锈钢的金相组织优选以体积分数计含有10?小于60%的铁素体相、 10%以下的残留奥氏体相、和马氏体相。
[0099] 铁素体相：以体积分数计为10%以上且小于60%
[0100] 本实施方式的油井用不锈钢的属于铁素体形成元素的Cr和Mo含量多。另一方 面，从高温下稳定化奥氏体和常温下确保马氏体的观点出发而含有Ni，然而作为奥氏体生 成元素的Ni含量被抑制在残留奥氏体的量不过剩的程度。因此，本发明的不锈钢在常温下 不成为马氏体单相组织，而在常温下成为包含至少马氏体相和铁素体相的混合组织。金相 组织中的马氏体相有助于强度的提高，但如果铁素体相的体积分数过高，则钢的强度降低。 因此，铁素体相的体积分数优选为10%以上且小于60%。铁素体相的体积分数的下限更优 选高于10%，进一步优选为12%，更进一步优选为14%。铁素体相的体积分数的上限更优 选为48 %，进一步优选为45 %，更进一步优选为40 %。
[0101] 铁素体相的体积分数由以下的方法确定。从不锈钢的任意位置采集样品。所采 集的样品中，对相当于不锈钢的截面的样品表面进行研磨。研磨后使用王水和甘油的混 合溶液，对经过研磨的样品表面进行蚀刻。使用光学显微镜（观察倍率100倍），用根据 JISG0555的点算法测定经过蚀刻的表面中铁素体相的面积分数。将测定得到的面积分数定 义为铁素体相的体积分数。
[0102] 残留奥氏体相：以体积分数计为10%以下
[0103] 少量的残留奥氏体相招致显著的强度降低并且显著地提高钢的韧性。然而，如果 残留奥氏体相的体积分数过高，则钢的强度显著地降低。因此，残留奥氏体相的体积分数为 10%以下。从确保强度的观点出发，残留奥氏体相的体积分数更优选为8%以下。
[0104] 如果残留奥氏体相的体积分数为0. 5%以上，则能够特别有效地得到上述的韧性 提高效果。然而，即便残留奥氏体相的体积分数小于〇. 5%，也能够某种程度地得到上述效 果。
[0105] 残留奥氏体相的体积分数通过X射线衍射法而确定。具体而言，从不锈钢的任意 位置采集样品。样品的大小设为15mmX15mmX2mm。使用样品测定铁素体相（α相）的 (200)面和（211)面、残留奥氏体相U相）的（200)面、（220)面和（311)面的各自的X 射线强度。接着，算出各面的积分强度。算出后，对于α相的各面与Υ相的各面的每个组 合（总计6组），使用式（1)算出体积分数V γ (% )。接着，将6组的体积分数V γ的平均 值定义为残留奥氏体的体积分数（％)。
[0106] Vy = 100/(1+(1 aXRy)/(IyXRa)) (1)
[0107] 其中，"Ια "为a相的积分强度。"Ra "为a相的结晶学的理论计算值。"IY" 为Υ相的积分强度。"RY"为Υ相的结晶学的理论计算值。
[0108] 马氏体相：剩余部分
[0109] 本发明的不锈钢的金相组织中，上述的铁素体相以及残留奥氏体相以外的部分主 要为回火的马氏体相。更具体而言，本发明的不锈钢的金相组织优选含有以体积分数计为 40%以上的马氏体相。马氏体的体积分数的下限更优选为48%，进一步优选为52%。马氏 体相的体积分数为由100 %减去用上述方法确定的铁素体相的体积分数和残留奥氏体相的 体积分数而求出的。
[oho] 油井用不锈钢的金相组织除了铁素体相、残留奥氏体相、马氏体相之外，还可以含 有碳化物、氮化物、硼化物、Cu相等析出物和/或夹杂物。
[0111] [制造方法]
[0112] 作为油井用不锈钢的制造方法的一例，说明无缝钢管的制造方法。
[0113] 准备具有上述化学组成的原材料。原材料可以为通过连铸法（包括圆坯连铸）制 造的铸述。另外，还可以为将通过铸锭法（ingot-making process)制造的钢锭热加工而制 造的钢坯。还可以为由铸坯制造而成的钢坯。
[0114] 将所准备的原材料装入加热炉或均热炉进行加热。接着，将加热了的原材料热加 工而制造管述。例如，作为热加工实施曼内斯曼法（Mannesmann process)。具体而言，使 用穿孔机将原材料穿孔乳制而制成管述。接着，使用芯棒式无缝管乳机、定径机（sizing mill)将管坯进一步轧制。作为热加工既可以实施热挤出，也可以实施热锻造。
[0115] 热加工时，优选的是原材料温度为850?1250°C下的原材料的截面收缩率为50% 以上。本发明的钢的化学组成的范围内，如果进行热加工以使原材料温度为850?1250°C 下的原材料的截面收缩率为50%以上，则包含马氏体相和沿轧制方向伸长的（例如50? 200μπι左右）铁素体相的组织形成在钢的表层部分。由于铁素体相比马氏体更容易含有 Cr等，所以有助于有效地防止高温下的SCC的加剧。如上所述，如果铁素体相沿轧制方向伸 长，则假使高温下表面发生SCC，则在裂纹的加剧过程中到达铁素体相的概率变高。因此，高 温下的SCC耐性提商。
[0116] 将热加工后的管坯冷却至常温。冷却方法既可以为空冷，也可以为水冷。本发明 的不锈钢即便是采用空冷，只要冷却至Ms点以下则产生马氏体相变，所以能够制成包含马 氏体和铁素体的混合组织。然而，想要稳定地确保758MPa以上的高强度、特别是862MPa以 上的高强度的情况下，优选的是，将热制管而成的管坯空冷之后，再加热至相变点以上， 实施浸渍法、喷洒法等水冷进行淬火。
[0117] 通过减小F2值或提高Co含量，存在即便空冷也能够得到高强度的情况，却存在欠 缺强度的稳定性的情况。为了稳定地得到高强度，通过水冷，管坯的表面温度优选冷却至 60°C以下。即，优选将热加工后的管坯水冷，水冷停止温度为60°C以下。水冷停止温度更优 选为45°C以下，进一步优选为30°C以下。
[0118] 在八^点以下对经过淬火的管坯进行回火，将屈服强度调整为758MPa以上。如果 回火温度超过Α ε1点，则残留奥氏体的体积分数急剧增加，强度降低。
[0119] 通过以上的工序制造的高强度油井用不锈钢具有758MPa以上的屈服应力，并且 由于其中含有的Cr、Mo、Ni、Cu的效果，在200°C的高温油井环境下也具有优异的耐蚀性。
[0120] 实施例
[0121] 熔炼表1所示化学组成的标号1?28的钢，通过连铸制造铸坯。
[0122] [表 1]
[0123]

【权利要求】
1. 一种油井用不锈钢， 以质量％计含有C :0. 05%以下、Si :1. 0%以下、Μη :0. 01?1. 0%、P :0. 05%以下、S : 小于 0· 002%、Cr :16 ?18%、Mo :1· 8 ?3%、Cu :1· 0 ?3. 5%、Ni :3· 0 ?5. 5%、Co :0· 01 ? 1. 0%、A1 :0. 001?0. 1%、0 :0. 05%以下、和N :0. 05%以下，余量由Fe和杂质组成； 满足式⑴和式（2)， Cr+4Ni+3Mo+2Cu ^ 44 (1) Cr+3Ni+4Mo+2Cu/3 ^ 46 (2) 其中，式（1)和式（2)中的各元素符号代入对应的元素的含量（质量％ )。
2. 根据权利要求1所述的油井用不锈钢，其中， 含有选自V :〇. 3%以下、Ti :0. 3%以下、Nb :0. 3%以下、和Zr :0. 3%以下所组成的组 中的一种以上来代替一部分Fe。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的油井用不锈钢，其中， 含有选自W :1. 0%以下和稀土元素（REM) :0. 3%以下所组成的组中的一种以上来代替 一部分Fe。
4. 根据权利要求1?权利要求3的任一项所述的油井用不锈钢，其中， 含有选自Ca :0.01 %以下和B :0.01 %以下所组成的组中的一种以上来代替一部分Fe。
5. 根据权利要求1?权利要求4的任一项所述的油井用不锈钢，其中， 所述油井用不锈钢的金相组织以体积分数计含有10%以上且小于60%的铁素体相、 10%以下的残留奥氏体相和40%以上的马氏体相。
6. 根据权利要求1?权利要求5的任一项所述的油井用不锈钢，其中， 屈服强度为862MPa以上。
7. -种由权利要求1?权利要求6的任一项所述的油井用不锈钢制造的油井管。
【文档编号】C22C38/54GK104204253SQ201380014977
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】中塚信二郎, 大江太郎, 天谷尚, 高部秀树, 乙咩阳平, 富尾悠索, 妹尾昌尚, 大村朋彦, 近藤邦夫 申请人:新日铁住金株式会社