具有良好可加工性、耐蠕变性和耐腐蚀性的镍-铬-合金的制作方法
【专利摘要】镍-铬-合金，具有(以重量％计)29至37％的铬，0.001至1.8％的铝，0.10至7.0％的铁，0.001至0.50％的硅，0.005至2.0％的锰，0.00至1.00％的钛和/或0.00至1.10％的铌，各0.0002至0.05％的镁和/或钙，0.005至0.12％的碳，0.001至0.050％的氮，0.001至0.030％的磷，0.0001-0.020％的氧，至多0.010％的硫，至多2.0％的钼，至多2.0％的钨，余量为镍和由方法造成的常见杂质，其中必须满足如下关系：Cr+Al>30(2a)和Fp≤39.9(3a)，其中Fp＝Cr+0.272*Fe+2.36*Al+2.22*Si+2.48*Ti+1.26*Nb+0.374*Mo+0.538*W-11.8*C(4a)，其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、C、W和Mo为相关元素的以质量％表示的浓度。
【专利说明】具有良好可加工性、耐蠕变性和耐腐蚀性的镍-铬-合金
[0001] 本发明涉及镍-铬-合金，其具有良好的高温耐腐蚀性，良好的耐蠕变性和改进的 可加工性。
[0002] 具有不同的镍含量、铬含量和铝含量的镍合金长期以来用在炉结构和化学以及石 油化学工业中。对于所述应用来说，需要即使在渗碳气氛下仍然良好的高温耐腐蚀性和良 好的耐热性/耐蠕变性。
[0003] 通常注意到表1中给出的合金的高温耐腐蚀性随着铬含量的增加而升高。所有这 些合金形成铬氧化物层（Cr 203)，具有位于其下方的或多或少封闭的Al2〇3层。少量添加强 亲氧元素例如Y或Ce改进了抗氧化性。在应用领域中的使用过程中，铬含量缓慢消耗从而 形成保护层。因此，通过更高的铬含量提高材料的寿命，因为形成保护层的元素铬的更高 含量推迟如下时间点，在所述时间点Cr-含量低于临界极限并且形成除了 Cr203之外的其他 氧化物，例如含铁氧化物和含镍氧化物。在需要时，通过加入铝和硅实现高温耐腐蚀性的进 一步升高。从一定的最低含量开始，这些元素在氧化铬层下方形成封闭层并且因此减少铬 的消耗。
[0004] 在渗碳气氛（CO、H2、CH4、C02、H 20混合物）下，碳可能渗入材料从而可能造成内部 碳化物的形成。这造成缺口冲击韧性的损失。熔点也可能降低至极低的值（至多350°C) 并且由于基质中铬的贫化而可能造成转变过程。
[0005] 通过具有低的碳溶解度和低的碳扩散速度的材料实现对渗碳的高抵抗性。镍合金 因此通常比铁基合金更抵抗渗碳，因为镍中的碳扩散和碳溶解度均低于铁中的碳扩散和碳 溶解度。铬含量的升高通过形成保护性氧化铬层而造成更高的抗渗碳性，这是因为在用于 形成所述保护性氧化铬层的气体中的氧气分压不足。在极低的氧气分压下，可以使用形成 氧化硅构成的层或更稳定的氧化铝层的材料，所述氧化硅层或更稳定的氧化铝层在显著更 低的氧气含量下仍然可以形成保护性氧化物层。
[0006] 在碳活性>1的情况下，在镍基合金、铁基合金或钴基合金中可能出现所谓的"金 属尘化"。合金在与过饱和气体接触时可能吸收大量的碳。在碳过饱和的合金中发生的离 析过程造成材料损坏。此时合金分解成金属颗粒、石墨、碳化物和/或氧化物的混合物。所 述类型的材料损坏在500°C至750°C的温度范围内出现。
[0007] 出现金属尘化的通常条件为强渗碳性CO、H2或CH4的气体混合物，如在氨合成、甲 醇设备、冶金过程以及淬火炉中出现的气体混合物。
[000S] 对金属尘化的抵抗性随着合金的镍含量的增加而呈升高趋势（Grabke，H. J.， Krajak，R.，Milller-Lorenz，Ε·Μ·，StrauP，S_ :Materials and Corrosion 47(1996)，第 4%页），然而即使是镍合金也通常不能抵抗金属尘化。
[0009]铬含量和铝含量在金属尘化条件下对耐腐蚀性具有显著影响（参见图D。具有低 铬含量的镍合金（如合金Alloy 600,参见表1)在金属尘化条件下具有相对高的腐蚀速度。 具有25%的铬含量和2.3%的铝含量的镍合金八11〇7 60204(_6025)以及具有30%的铬 含量的 Alloy 69〇(N〇6690)显著更具抵抗力（Hermse，C.G.M.和 van Wortel，J. C. :Metal dusting ：relationship between alloy composition and degradation rate. Corrosion 已叫丨1!661^叩，8￡^6以^31^16(：1111〇1(^744(2009)，第182 - 185页）。对金属尘化的抵抗能 力随着Cr+Al的总和而升高。
[0010] 在给定温度下的耐热性或耐蠕变性特别通过高的碳含量得以改进。然而高含量的 混晶凝固元素例如铬、铝、硅、钼和钨也改进耐热性。在500°C至900°C的范围内，加入铝、钛 和/或铌（即通过Y ' -相和/或Y 〃-相的沉淀）可以改进抵抗性。
[0011] 现有技术的实例列于表中。
[0012] 由于大于1.8%的高的铝含量，已知合金例如八11〇7 6020八(腸6025)、411〇7 693(N06693)或 Alloy 603(N06603)相比于Alloy600(N06600)或 Alloy 601(N06601) 的出色的耐腐蚀性。由于其高的铬含量和/或铝含量，Alloy 602 CA(N06025)、Alloy 693(N06693)、Alloy 603(N06603)和Alloy 690(N06690)具有出色的抗渗碳性或抗金属尘 化性。同时合金例如 Alloy 602 CA(N06025)、Alloy 693 (N06693)或 Alloy 603 (N06603) 由于高的碳含量或铝含量而在出现金属尘化的温度范围内具有出色的耐热性或耐蠕变性。 Alloy 6〇2CA(N〇6〇25)和Alloy 6〇3(N06603)本身在超过100(TC的温度下仍然具有出色 的耐热性或耐蠕变性。然而由于高的铝含量而损坏可加工性，其中铝含量越高，损坏越剧 烈（Alloy 693-N06693)。同样情况更大程度地适用于硅，其与镍形成低熔点金属间相。在 Alloy 602 CA(N06025)或Alloy 603(N06603)中，由于高的初生碳化物含量使得冷压加工 性特别有限。
[0013] US 6623869B1公开了一种金属材料，所述金属材料由彡0.2%的C、0.01-4%的 Si、0. 05 - 2. 0% 的 Μη、彡 0. 04%的 P、彡 0· 015%的 S、10-35%的 Cr、30-78%的 Ni、0. 005 -4· 5%的Α1、0·005 - 0· 2%的N和至少一种元素〇. 015-3%的Cu或0.015-3%的Co组成，余 量至100%的铁。在此，40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)的值不低于50,其中元素符号表示相 应兀素的含量。所述材料在可能出现金属尘化的环境中具有出色的耐腐蚀性，并且因此可 以用在石油精炼设备或石油化学设备中的炉管、管系统、换热管等中，并且可以显著改进设 备的寿命和安全性。
[0014] EP 0 549 286 公开了 耐高温 Ni-Cr-合金，包含 55 - 65% 的犯、19-25%的0、 1 -4. 5%的 A1、0. 045 -0· 3%的 Υ、0· 15 - 1%的 Ti、0. 005 -0· 5%的 C、0. 1 - 1. 5%的 Si、 0 - 1%的Μη和至少0. 005%的选自Mg、Ca、Ce的至少一种元素的总和、<〇· 5%的Mg+Ca的 总和、<1 % 的 Ce、0. 0001 - 0. 1 % 的 B、0 - 0. 5 % 的 Zr、0_ 0001 - 0. 2 % 的 N、0 - 10 % 的 Co、 0 - 0· 5%的 Cu、0 - 0· 5%的 Mo、0 - 0· 3%的 Nb、0 - 0· 1%的 V、0 - 0· 1%的 W，余量为铁和杂 质。 t〇〇15]本发明所基于的目的在于，设计镍-铬-合金，所述镍-铬-合金超越Alloy 690 的抗金属尘化性，从而保证出色的抗金属尘化性，但是同时具有
[0016] ?良好的相稳定性
[0017] ?良好的可加工性
[0018] ?与Alloy 601或Alloy 69〇相似的在空气中的良好的耐腐蚀性。
[0019] 还希望的是，合金还具有
[0020] ?良好的耐热性/耐蠕变性。
[0021]通过镍-铬-合金实现所述目的，所述镍-铬-合金具有（以重量％计）29至37% 的铬，0.001至I·8%的铝，0· 10至7.0%的铁，0.001至〇_5〇%的硅，0.005至2.0%的锰， 0. 00至1. 00 %的钛和/或0. 00至1. 10 %的铌，各0. 0002至0. 05 %的镁和/或钙，ο. 005 至 0. 12%的碳，0.001 至 0.050%的氮，0.001 至 0.030%的磷，0.0001-0· 020%的氧，至多 0. 010%的硫，至多2. 0%的钼，至多2. 0%的钨，余量为镍和由方法造成的常见杂质，其中 必须满足如下关系：
[0022] Cr+Al>30 (2a)
[0023] 和 Fp 彡 39. 9 (3a)
[0024] 其中 Fp = Cr+0_ 272*Fe+2· 36*A1+2. 22*Si+2. 48*Ti+l. 26*Nb+0_ 374*Μ〇+0· 538*W -11.8*C (4a)
[0025] 其中046、八1、3丨、11、恥、]\1〇、1和(：为相关元素的以质量％表示的浓度。
[0026] 本发明的主题的优选实施方案取自从属权利要求。
[0027] 元素铬的伸展范围在29和37%之间，其中优选的范围可以如下调整：
[0028] -30 至 37%
[0029] -31 至 37%
[0030] -31 至 36%
[0031] -32 至 35%
[0032] -32 至 36%
[0033] ->32 至 37%
[0034] 银含量在〇. 001和1. 8%之间，其中在此也根据合金的使用领域，优选的错含量可 以如下调整：
[0035] -0.001 至 1.4%
[0036] -0.001 至 1.3%
[0037] -0.001 至 <1.0%
[0038] -0.001 至 0.60%
[0039] -0.01 至 0.60%
[0040] -0.10 至 0.60%
[0041] -0·20 至 0.60%
[0042] 铁含量在〇. 1和7. 0%之间，其中取决于应用领域，可以调整在如下伸展范围内的 一定的含量：
[0043] -0.1-4.0%
[0044] -0. 1-3. 0%
[0045] -0. 1-<2. 5%
[0046] -0. 1-2. 0%
[0047] -0.1-1.0%
[0048] 硅含量在〇· 〇〇1和0· 50%之间。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Si :
[0049] -0. 001-0. 20%
[0050] -0· 001-C0· 10%
[0051] -0. 001-<0, 05%
[0052] -0.01-<0.20%
[0053] 同样情况适用于可以以〇. 〇〇5至2. 〇%包含在合金中的元素锰。或者也可想到如 下伸展范围：
[0054] -0. 005-0. 50%
[0055] -0. 005-0. 20%
[0056] -0. 005-0. 10%
[0057] -0. 005-<0. 05%
[0058] -0. 01-<0. 20%
[0059] 钛含量在〇· 〇〇和1.0%之间。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整Ti :
[0060] -0. 001-<1. 00%
[0061] -0. 001-0. 60%
[0062] -0. 001-0. 50%
[0063] -0. 01-0. 50%
[0064] -0. 10-0. 50%
[0065] -0. 10-0. 40%
[0066] Nb含量在0· 00至1. 1 %之间。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整他：
[0067] -0. 001-1. 0%
[0068] -0. 001-<0. 70%
[0069] -0. 001-<0. 50%
[0070] -0. 001-0. 30%
[0071] -0. 01-0. 30%
[0072] -0. 10-1. 10%
[0073] -0. 20-0. 80%
[0074] -0. 20-0. 50%
[0075] -0. 25-0. 45%
[0076] 也可以以0. 0002至0. 05%的含量包含镁和/或钙。优选存在这样的可能性，在合 金中如下调整各所述元素：
[0077] -0. 0002-0. 03%
[0078] -0. 0002-0. 02%
[0079] -0. 0005-0. 02%
[0080] -0. 001-0. 02%
[0081] 合金包含0. 005至0. 12%的碳。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整碳：
[0082] -0. 01-0. 12%
[0083] -0. 02-0. 12%
[0084] -0.03-0.12%
[0085] -0.05-0.12%
[0086] -0. 05-0. 10%
[0087] 同样情况以相同方式适用于含量在0. 001和0. 05%之间的元素氮。优选的含量可 以如下给定：
[0088] -0. 003-0. 04%
[0089] 合金还以在0. 001和0. 030%之间的含量包含磷。优选的含量可以如下给定：
[0090] -0. 001 -0. 020%
[0091] 合金还包含含量在0. 0001和0. 020%之间，特别是〇· 0001至〇. 010%的氧。
[0092] 元素硫在合金中可以如下给定：
[0093] -至多 0.010%
[0094] 钥和钨以各自至多2. 0%的含量单独或组合包含在合金中。优选的含量可以如下 给定：
[0095] -Mo 至多 1.0%
[0096] -W 至多 1.0%
[0097] -Mo 至多 <0.50%
[0098] -W 至多 <0.50%
[0099] -Mo 至多 <0.05%
[0100] -W 至多 <0.05%
[0101] 在Cr和A1之间必须满足下式，从而得到对金属尘化的足够的抵抗力：
[0102] Cr+Al>30 (2a)
[0103] 其中Cr和A1为相关元素以质量％计的浓度。
[0104] 优选的范围如下调整
[0105] Cr+Al ^ 31 (2b)
[0106] 还必须满足下式，从而得到足够的相稳定性：
[0107] Fp ^ 39.9 (3a)
[0108] 其中 Fp = Cr+0. 272*Fe+2. 36*Α1+2· 22*Si+2. 48*Ti+l. 26*Nb+0. 374*Μ〇+0· 538*W -11.8*C (4a)
[0109] 其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W和C为相关元素的以质量％表示的浓度。
[0110] 优选的范围可以如下调整：
[0111] Fp ^ 38. 4 (3b)
[0112] Fp ^ 36. 6 (3c)
[0113] 任选地可以在合金中以〇· 01至0.20%的含量调整元素钇。优选可以在合金中在 伸展范围内如下调整Υ:
[0114] -0. 01-0. 15%
[0115] -0. 01-0. 10%
[0116] -0. 01-0. 08%
[0117] -0. 01-0. 05%
[0118] -0. 01-<0. 045%
[0119] 任选地可以在合金中以〇. 〇〇1至〇· 20%的含量调整元素镧。优选可以在合金中在 伸展范围内如下调整La:
[0120] -0. 001-0. 15%
[0121] -0. 001-0. 10%
[0122] -0. 001-0. 08%
[0123] -0. 001-0. 05%
[0124] -0. 01-0. 05%
[0125] 任选地可以在合金中以〇. 001至〇. 20%的含量调整元素 Ce。优选可以在合金中 在伸展范围内如下调整Ce :
[0126] -0. 001-0. 15%
[0127] -0. 001-0. 10%
[0128] -0. 001-0. 08%
[0129] -0. 001-0. 05%
[0130] -0.01-0.05%
[0131] 任选地，在同时加入Ce和La时也可以以〇· 〇〇1至〇· 20%的含量使用含铈的稀土 元素合金（Cer-Mischmetall)。优选可以在合金中在伸展范围内如下调整含铈的稀土元素 合金：
[0132] -0. 001-0. 15%
[0133] -0. 001-0. 10%
[0134] -0. 001-0. 08%
[0135] -0. 001-0. 05%
[0136] -0. 01-0. 05%
[0137] 在需要时也可以在合金中加入Zr。锆含量在0.01和0· 20%之间。优选可以在合 金中在伸展范围内如下调整Zr :
[0138] -0.01-0. 15%
[0139] -0. 01-<0, 10%
[0140] -0. 01-0. 07%
[0141] -0. 01-0. 05%
[0142] 任选地，锆也可以完全或部分被如下替代
[0143] -0.001-0.2% 的铪。
[0144] 任选地，合金中也可以包含0.001至0.60%的钽。
[0145] 任选地，元素硼可以以如下含量包含在合金中：
[0146] -0. 0001-0. 008%
[0147] 优选的硼含量可以如下给定：
[0148] -0. 0005-0. 008%
[0149] -0. 0005-0. 004%
[0150] 合金还可以在需要时包含在0. 00至5· 0%之间的钴，所述钴还可以如下限制：
[0151] -0.01 至 5.0% *
[0152] -0.01 至 2.0%
[0153] -0.1 至 2.0%
[0154] -0.01 至 0.5%
[0155] 合金中在需要时还可以包含至多0.5%的Cu。
[0156] 铜含量还可以如下限制：
[0157] -至多 <0.05%
[0158] -至多 <0.015%
[0159] 如果合金中包含Cu，式4a中的一项必须如下用Cu补充：
[0160] Fp = Cr+0_ 272*Fe+2. 36*Α1+2· 22*Si+2. 48*Ti+l_ 26*Nb+0. 477*Cu+0. 374*M〇+0. 538*W-11.8*C (4b)
[0161] 其中〇、？631、3丨、11、恥、(：11、1〇、1和(：为相关元素的以质量％表示的浓度。
[0162] 合金中在需要时还可以包含至多0.5%的钒。
[0163] 最后，作为杂质的元素铅、锌和锡可以以如下含量给定：
[0164] Pb 至多 0_0〇2%
[0165] Zn 至多 0.002%
[0166] Sn 至多 0.002%。
[0167] 还可以满足下式，其保证了特别良好的可加工性：
[0168] Fa ^ 60 (5a)
[0169] 其中 Fa = Cr+6. 15*Nb+20_ 4*Ti+201*C (6a)
[0170] 并且Cr、Ti、Nb和C为相关元素以质量％计的浓度。
[0171] 优选的范围可以如下调整：
[0172] Fa ^ 54 (5b)
[0173] 还可以满足下式，其描述了特别良好的耐热性或耐蠕变性：
[0174] Fk ^ 40 (7a)
[0175] 其中 Fk = Cr+l9*Ti+34· 3*Nb+10_ 2*Α1+12· 5*Si+98*C (8a)
[0176] 其中Cr、Ti、Nb、Al、Si和C为相关元素以质量％计的浓度，
[0177] 优选的范围可以如下调整：
[0178] Fk 彡 45 (7b)
[0179] Fk 彡 49 (7c)
[0180] 如果合金中包含硼，式6a中的一项必须如下用硼补充：
[0181] Fk = Cr+19*Ti+34. 3*Nb+10. 2*A1+12. 5*Si+98*C+2245*B(8b)
[0182] 其中0、11、吣、六1、8;1、(：和8为相关元素以质量％计的浓度。
[0183] 根据本发明的合金优选开放熔融，然后在V0D或VLF装置中处理。但是也有可能在 真空中熔融和浇铸。然后将合金浇铸成块或以连续铸造的形式浇铸。然后任选地在900°C 和1270°C之间的温度下使所述块退火0· 1小时至70小时。还有可能额外使用ESU和/或 VAR熔融合金。然后将合金引入希望的半成品模具中。为此，任选在900°C和127〇°C之间的 温度下退火〇· 1小时至70小时，然后进行热变形，任选进行在900°C和1270°C之间的中间 退火0· 05小时至70小时。期间和/或结束时，材料表面可以任选（也可以多次）进行化 学和/或机械蚀刻从而清洗。热成形结束之后，可以任选在移动的退火气氛中或在水浴中 在期望的半成品模具中进行变形程度最高达98%的冷成形，任选在保护气体（例如氩气或 氢气）下任选进行在700°C和1250°C之间的中间退火0. 1分钟至70小时，然后进行空气冷 却。然后在移动的退火气氛中或在水浴中任选在保护气体（例如氩气或氢气）下在7〇〇°c 至125(TC的温度范围内进行固熔退火0. 1分钟至70小时，然后进行空气冷却。任选地，可 以在最后一次退火期间和/或在最后一次退火之后对材料表面进行化学和/或机械清洗。
[0184] 根据本发明的合金可以良好地以产品形式带材、板材、线材、棒材、纵向焊缝焊接 管和无焊缝管进行制备和使用。
[0185] 这些产品形式以5μπι至600μπι的平均粒径制得。优选的粒径范围在2〇ym和 200 μ m之间。
[0186] 根据本发明的合金应当优选用在渗碳条件占支配地位的领域中，例如石油化学工 业中的构件，特别是管。其还适合用于炉结构。
[0187] 进行的测试;
[0188] 用Thermotech的程序JMatPro计算不同的合金变体在平衡时出现的相n使用 Thermotech的镍基合金数据库TTNI7作为计算的数据基础。
[0189] 可变形t牛在枏据Dm ΕΝ ISO 6892-1的拉伸试验中在室温下确定。在此确定伸长 极限RpQ.2、抗张强度&和断裂伸长率A。对断裂样本通过原始测量距离L。的延长确定伸长 A ：
[0190] A= (Lu-L〇)/L〇100%= AL/L〇100%
[0191] 其中Lu =断裂之后的测量长度。
[0192] 根据测量长度，断裂伸长率用指数进行标记：
[0193] 例如对于A5,测量长度L。= 5 · d。，其中d。=圆形样本的原始直径。
[0194] 试验在直径为6mm的圆形样本上在测量范围和30mm的测量长度L0内进行。垂直 于半成品的变形方向进行取样。变形速度在R pa2时为1〇1?&/8,在Rm时为6. 710_3l/s (40% /分钟）。
[0195] 在室温下的拉伸试验中，伸长率A的大小可以作为可变形性的量度。良好可加工 的材料应该具有至少50 %的伸长率。
[0196] 耐热忡亦枏据DTN EN ISO 6892-2的热拉伸试验中确定。与室温下的拉伸试验 (DIN EN ISO 6892-1)相似，在此确定伸长极限Rpa2、抗张强度匕和断裂伸长率A。
[0197] 试验在直径为6mm的圆形样本上在测量范围和30ram的起始测量长度L。内进行。 垂直于半成品的变形方向进行取样。变形速度在R pa2时为8. 331(T51/S(0. 5% /min)，在& 时为 8. 3310-4l/s(5% /min)。
[0198] 在室温下将样本装入拉伸试验机，在不用拉力负载的情况下加热至期望的温度。 在达到试验温度之后，在无负载的情况下保持样本1小时（600°C)或2小时（700-C至 1KKTC)用于温度补偿。然后用拉力使样本负载，从而维持期望的伸长速度，并且开始试 验。
[0199] 材料的耐蠕变性随着耐热性的增加而改进。因此耐热性也用于评估不同材料的耐 蠕变性。
[0200] 审高淵度下的耐腐蚀件在1000Γ的氧化测试中在空气中确定，其中试验每96小 时中断一次并且确定由于氧化而造成的样本的质量变化。在试验中将样本放置在陶瓷坩埚 中，从而接住任选剥落的氧化物，并且可以通过称重包含氧化物的坩埚确定剥落的氧化物 的质量。剥落的氧化物的质量和样本的质量变化的总和为每个样本的总质量变化。比质量 变化是基于样本表面积的质量变化。在下文中提及的m Nrtt。表示剥落氧化物的比净质量变 化，表示剥落氧化物的比总质量变化，mspall表不剥落氧化物的比质量变化。试验在厚 度为约5mm的样本上进行。每个批次放置3个样本，给出的值为这3个样本的平均值。
[0201] 忡能说明
[0202] 根据本发明的合金除了出色的抗金属尘化性之外同时具有如下性能：
[0203] ?良好的相稳定性
[0204] ?良好的可加工性，
[0205] ?与Alloy 601或Alloy 690相似的在空气中的良好的耐腐蚀性。
[0206] 还希望的是
[0207] ?良好的耐热性/耐蠕变性
[0208] 相稳定性
[0209] 在加入Ti和/或Nb的镍-铬-铝-铁系统中可以根据合金含量形成不同的脆性 TCP-相例如拉夫斯相、σ -相或μ -相以及脆性η-相或ε -相（参见例如Ralf BUrgel， Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik，第 3 板，Vieweg 出版社，威斯巴登，2006， 第370 - 374页）。例如N06690,批次111389(参见表2的典型组成）的取决于温度的平衡 相份数的计算以计算的方式显示出在720°C (TsBJ下以大量份数形成了 α-铬（图2中 的BCC相）。但是在分析上与基本材料极为不同的所述相难以形成。然而所述相的形成温 度Ts BCC极闻，因此所述相完全可以出现，如例如在"Ε. Slevolden，J. Z. Albertsen. U. Fink, "Tjeldbergodden Methanol Plant :Metal Dusting Investigations"，Corrosion/2011,论 文编号 11144 (Houston, TX :NACE 2011)，第 15 页"中针对 Alloy 693 的变体（UNS 06693) 所述。所述相是脆性的并且造成不希望的材料脆化。
[0210] 图3和图4显示了 Alloy 693变体（来自US 4, 882, 125的表1)和表2的Alloy 3或Alloy 10的相图。Alloy 3具有1079°C的形成温度TsBCC，Alloy 10具有939°C的 形成温度 Ts BGG。在 "E_ Slevolden, J. Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant :Metal Dusting Investigations, Corrosion/2011,论文编号 11144(Houston， TX:NACE2〇ll)，第15页"中没有描述出现α-铬（BCC)的合金的精确分析。然而假设在 表2中对于Alloy 693列出的实施例中，在计算上具有最高形成温度\ BCC(例如Alloy 10)的分析中可以形成 a -铬（BCC 相在 "Ε· Slevolden，J. Z. Albertsen. U. Fink， Tjeldbergodden Methanol Plant :Metal Dusting Investigations， Corrosion/2011，论 文编号11144 (Houston, TX :NACE 2011)，第15页"中在校正分析（具有降低的形成温度Ts BCC)中则仅在表面附近观察到α-铬。为了避免出现所述脆性相，在根据本发明的合金中形 成温度T sBCC应当彡939°C -表2中Alloy 693(来自US 4,882, 125的表1)的实施例中的 最低形成温度Ts Bre。
[0211] 当满足下式时，特别是这种情况：
[0212] Fp ^ 39. 9 (3a)
[0213] Fp = Cr+0. 272*Fe+2. 36*Al+2. 22*Si+2. 48*Ti+l. 26*Nb+0. 374*M〇+0. 538*W-11. 8*C (4a)
[0214] 其中&、八1、？^3丨、11、他、1〇、1和(：为相关元素的以质量％表示的浓度。具有 根据现有技术的合金的表2显示，Alloy 8、Alloy3和Alloy 2的Fp>39. 9而Alloy 10的 Fp正好为39· 9。对于Ts M〈939°C的所有其它合金，Fp < 39. 9。
[0215] 可加工性
[0216] 示例性地，在此对于可加工性观察可变形性。
[0217] 合金可以通过多种机制硬化，从而具有高的耐热性或耐蠕变性。使用另一种元素 进行合金化（根据所述元素）造成强度或多或少的升高（混晶硬化）。更有效的是通过微 细粒子或沉淀（粒子硬化）升高强度。这可以例如通过Y' -相或通过碳化物进行，所述 Y 相在向镍合金中加入A1和其它元素例如Ti时形成，所述碳化物通过向含铬镍合金中 加入碳而形成（参见例如 Ralf BUrgel，Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 第3版，Vieweg出版社，威斯巴登，2006,第358 - 369页）。
[0218] 虽然形成Y ' -相的元素的含量或C-含量的升高提高了耐热性，但是更多地损坏 本身在固熔退火状态下的可变形性。
[0219] 对于具有极好可变形性的材料，在室温下的拉伸试验中的伸长A5力求达到 彡5〇%，至少也力求达到彡45%。
[0220] 当在形成碳化物的元素 Cr、Nb、Ti和C之间满足下式时，特别实现上述情况：
[0221] Fa 彡 60 (5a)
[0222] Fa = Cr+6. 15*Nb+20. 4*Ti+201*C (6b)
[0223] 其中Cr、Nb、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。
[0224] 耐热性/耐蠕变性
[0225] 在根据本发明的合金中，规定铬含量> 29%，优选> 30%或多31%。为了在如此 高的铬含量下保证相稳定性，选择< 1.8%，优选< 1.4%甚至是更低范围内的铝含量。由 于铝含量对抗张强度或耐蠕变性具有主要贡献（不仅通过混晶硬化，而且通过Y'-硬化）， 其结果是，取Alloy 601而非Alloy 6〇2CA的耐热性或耐蠕变性作为耐热性或耐蠕变性的 目标，尽管当然还希望更高的耐热性和耐蠕变性的值。
[0226] 力求达到的是，在更高的温度下的伸长极限或抗张强度至少落入Alloy 601或 Alloy 690的值的范围内（参见表4)。应当满足如下4个关系的至少3个：
[0227] 600°C :伸长极限 RpQ.2>140MPA ;抗张强度 R^MSOMPAGa，7b)
[0228] 800°C :伸长极限 RpQ.2>130MPA ;抗张强度匕>135姐^(7〇, 7d)
[0229] 当在主要的经硬化元素之间满足下式时，特别实现上述情况：
[0230] Fk 彡 40 (7a)
[0231] 其中 Fk = Cr+19*Ti+34. 3*Nb+10. 2*Α1+12· 5*Si+98*C+2245*B(8b)
[0232] 其中0、11、吡、八1、5:1、(：和8为相关元素以质量％计的浓度。
[0233] 耐腐蚀性：
[0234] 良好的铬氧化物形成剂的抗氧化性是足够的。根据本发明的合金因此应当具有与 Alloy 690或Alloy 601相似的在空气中的耐腐蚀性。 实施例：
[0235] 制备：
[0236] 表3a和此显示了在实验室规模下熔融的批次以及一些用于对比的根据现有技术 的 Alloy 602CA(N06025)、Alloy 690(N0669〇)、Alloy 601 (N06601)的大规模熔融的批次 的分析。根据现有技术的批次用T表示，根据本发明的批次用E表示。在实验室规模下表 征的批次用L表示，大规模熔融的批次用G表示。
[0237] 在表3a和b中的在实验室规模下在真空中熔融的合金的块在900°C和1270?之 间退火8小时并且借助热辊并且在900?和1270?之间进一步中间退火0. 1至1小时从而 热辊压成13mra或6mm的最终厚度。所获得的板材在900°C和1270°C之间进行固熔退火1 小时。从所述板材中取得测量所需的样本。
[0238] 在大规模熔融的合金中，通过大规模制造从加工制造的具有合适厚度的板材取得 样品。从所述样品制得测量所需的样本。
[0239] 所有合金变体通常具有在65和310 μ m之间的粒径。
[0240] 对于表3a和3b中的实施例批次，对比如下性能：
[0241] -抗金属尘化性
[0242] -相稳定性
[0243] -根据室温下的拉伸试验的可变形性
[0244] -借助于热拉伸试验的耐热性/耐蠕变性
[0245] -借助于氧化测试的耐腐蚀性
[0246] 在实验室规模下熔融批次2294至2314和250053至250150。根据本发明的用 E表示的批次满足式（2a)其中Cr+Al>30,因此抗金属尘化性比Alloy 690更好。批次 2298、2299、2303、2304、2305、2308、2314、250063、260065、250066、250067、250068、250079、 250139、250140和250141满足式（2b)Al+Cr彡31。其因此具有特别良好的抗金属尘化性。
[0247] 对于表2中所选择的根据现有技术的合金和所有实验室批次（表3a和3b)，计算 相图并且在表2和3a中记录形成温度Ts BCC。对于表2或3a和3b中的组成也根据式4a 计算Fp的值。形成温度TsKX越大，Fp则越大。具有比Alloy 10更高的形成温度1^的 Alloy 693(N06693)的所有实施例具有Fp>39. 9。要求Fp < 39. 9(式3a)是获得合金的足 够的相稳定性的良好标准。表3a和3b中的所有实验室批次（标记L)满足标准Fp < 39. 9。
[0248] 表4中记录了室温RT和600?下的伸长极限RpQ.2、抗张强度心和伸长率八 5，还记 录了 800°C下的抗张强度心。还记录了 Fa和Fk的值。
[0249] 在表4中根据现有技术的合金Alloy 602CA的实施例批次156817和160483具有 在室温下的36或42 %的相对小的伸长率A5,低于良好可变形性的要求。Fa>60,因此超过 了表征良好可变形性的范围。根据本发明的所有合金具有>50%的伸长。它们因此满足要 求。根据本发明的所有合金的Fa〈 6〇。它们因此落入良好可变形性的范围。当Fa相对小 时，伸长率特别尚。
[0250] 表4中的根据现有技术的合金Alloy 601的实施例批次156658为在600°C或 8〇〇°C下的伸长极限和抗张强度应当达到的范围的实施例。这通过关系7a至7d描述。Fk 的值 >40。合金 2298、2299、2303、2304、2305、2308、2314、250060、250063、260065、250066、 25〇〇67、25〇〇68、25〇〇 79、25〇139、25〇14()、25〇1 41、25〇143、25〇15〇满足需要满足4个关系73 至7d的至少3个的要求。在这些合金中，Fk也大于40。实验室批次2295、2303、250053、 250054和250057为满足4个关系7a至7d的少于3个的实施例。则Fk也<45。
[0251 ] 表5示出了根据在1100°C下在空气中的氧化试验在11个96小时的循环（即总共 为1056小时）之后的比质量变化。表5中给出了在1056小时之后剥落氧化物的总质量变 化、净质量变化和比质量变化。根据现有技术的合金Alloy 601和Alloy 690具有比Alloy 602CA显著更高的总质量变化。其原因在于，Alloy 601和Alloy 690形成铬氧化物层，所 述铬氧化物层比氧化铝层更迅速地生长，但是Alloy 6〇2CA在铬氧化层下方具有至少部分 封闭的氧化铝层。这显著减少了氧化物层的生长因此也显著减少了比质量增加。根据本发 明的合金应当具有与Alloy 690或Alloy 601相似的在空气中的耐腐蚀性。亦即总质量改 变应当低于6〇g/m2。表5中的所有实验室批次（也是根据本发明的实验室批次）正是这种 情况。
[0252] 因此，根据本发明的合金"E"所要求的极限如下详细说明：
[0253] 过低的Cr-含量意味着在腐蚀性气氛中使用合金时Cr-浓度非常迅速地降低至低 于临界极限，因此不再能够形成封闭的铬氧化物层。因此 29%的Cr是铬的下限。过高的 Cr-含量使合金的相稳定性劣化。因此37%的Cr被视为上限。
[0254] 0· 001 %的一定的最低铝含量对于合金的可制备性来说是需要的。特别是在极高 的铬含量下，过高的A1-含量损坏合金的可加工性和相稳定性。因此1. 8%的A1-含量形成 上限。
[0255] 合金的成本随着铁含量的降低而升高。低于0. 1%，成本过度升高，因为必须使用 特定原料。因此出于成本原因，〇. 1%的Fe被视为下限。
[0256] 随着铁含量的升高，特别是在高的铬含量下，相稳定性（形成脆相）降低。因此， 为了保证根据本发明的合金的相稳定性，7%的Fe为合意的上限。
[0257] Si在合金的制备中是需要的。因此0.001%的最低含量是必须的。特别是在高的 铬含量下，过高的含量再次损坏可加工性和相稳定性。因此Si-含量限制于0. 50%。
[0258] 为了改进可加工性，0.005%的Μη的最低含量是必须的。锰限制于2.0%，因为该 元素降低抗氧化性。
[0259] 钛升高耐高温性。从1. 0%开始氧化行为剧烈劣化，因此1. 0%为最大值。
[0260] 铌与钛一样升高耐高温性。更高的含量剧烈升高成本。因此上限设定为1. 1%。
[0261] 极低的Mg-含量和/或Ca_含量已经通过结合硫而改进加工，由此避免产生低熔 点NiS共晶体。因此对于Mg和/或Ca来说各0.0002%的最低含量是需要的。在过高的含 量下可能出现金属间Ni-Mg-相或Ni-Ca-相，所述金属间Ni-Mg-相或Ni-Ca-相再次使可 加工性显著劣化。因此Mg-含量和/或Ca-含量限制于至多0. 05%。
[0262] 对于良好的耐蠕变性，0.005%的C的最低含量是必须的。C限制于至多0.12%， 因为该元素从该含量开始通过初生碳化物的过量形成而降低可加工性。
[0263] 0.001 %的N的最低含量是需要的，由此改进材料的可加工性。N限制于至多 0. 05%，因为该元素通过粗糙碳氮化物的形成而降低可加工性。
[0264] 氧含量必须彡0. 020%，从而保证合金的可制备性。过低的氧含量提高成本。因此 氧含量多〇. 0001 %。
[0265] 磷含量应<0· 030%，因为该界面活性元素损害抗氧化性。过低的P-含量提高成 本。因此P-含量彡0.001 %。
[0266] 硫含量应设定为尽可能的低，因为该界面活性元素损害抗氧化性。因此设定至多 0.010%的 S。
[0267] 钥限制于最多2. 0%，因为该元素降低抗氧化性。
[0268] 钨限制于最多2. 0%，因为该元素也降低抗氧化性。
[0269] 在Cr和A1之间必须满足下式，从而得到对金属尘化的足够的抵抗力：
[0270] Cr+Al>30 (2a)
[0271] 其中Cr和A1为相关元素以质量％计的浓度。只有当形成氧化物的元素的含量足 够高时才可以保证比Alloy 690更好的抗金属尘化性。
[0272] 还必须满足下式，从而得到足够的相稳定性：
[0273] Fp 彡 39.9 (3a)
[0274] Fp = Cr+0_272*Fe+2. 36*Α1+2· 22*Si+2. 48*Ti+l_26*Nb+0. 374*Μο+〇· 538*W - 11.8*C (4a)
[0275] 其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W和C为相关兀素的以质量％表示的浓度。fp的 极限以及可能包含其它元素已经在之前的说明中详细描述。
[0276]在需要时可以通过加入亲氧元素进一步改进抗氧化性。加入亲氧元素进一步改进 抗氧化性，是通过亲氧元素嵌入氧化层中并在晶界上堵塞氧的扩散路径。
[0277] 〇_〇1%的Y的最低含量是必须的，从而获得Y提高抗氧化性的作用。出于成本原 因，上限为0. 20%。
[0278] 〇. 〇〇1 %的La的最低含量是必须的，从而获得La提高抗氧化性的作用。出于成本 原因，上限为0. 20%。
[0279] 〇· 〇〇1 %的Ce的最低含量是必须的，从而获得Ce提高抗氧化性的作用。出于成本 原因，上限为0. 20%。
[0280] 0.001 %的含铈的稀土元素合金最低含量是必须的，从而获得含铈的稀土元素合 金升高抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0.20%。
[0281] 在需要时合金也可以包含Zr。0.01 %的Zr的最低含量是必须的，从而获得Zr提 高耐高温性和抗氧化性的作用。出于成本原因，上限为0· 20%的Zr。
[0282] Zr可以根据需要完全或部分被Hf替代，因为该元素与Zr相同也提高耐高温性和 抗氧化性。有可能替代大于0.001 %的含量。出于成本原因，上限为0.20%的Hf。
[0283] 在需要时合金也可以包含钽，因为钽也提高耐高温性。更高的含量剧烈提高成本。 因此上限设定为0· 60%。0. 001%的最低含量是必须的，从而实现作用。
[0284] 在需要时可以向合金中加入硼，因为硼改进耐蠕变性。因此应存在至少〇. 0001% 的含量。同时该界面活性元素使抗氧化性劣化。因此设定至多0.008%的硼。
[0285] 该合金中可以包含至多5.0%的钴。更高的含量显著降低抗氧化性。
[0286] 铜限制于至多0. 5%，因为该元素降低抗氧化性。
[0287] f凡限制于至多0. 5%,因为该元素降低抗氧化性。
[0288] Pb限制于至多〇. 002%，因为该元素降低抗氧化性。同样情况适用于Zn和Sn。
[0289] 此外形成碳化物的元素 Cr、Ti和C可以选择性地满足下式，其保证了特别良好的 可加工性：
[0290] Fa ^ 60 (5a)
[0291] 其中 Fa = Cr+6. 15*Nb+20. 4*Ti+201*C (6a)
[0292] 其中Cr、Nb、Ti和C为相关元素以质量％计的浓度。Fa的极限已经在之前的说明 中详细描述。
[0293] 此外，在提高强度的元素之间可以选择性地满足下式，其保证了特别良好的耐热 性/或耐蠕变性：
[0294] Fk 彡 40 (7a)
[0295] 其中 Fk = Cr+19*Ti+34. 3*Nb+10. 2*A1+12· 5*Si+98*C (8a)
[0296] 其中Cr、Ti、Nb、Al、Si和C为相关元素以质量％计的浓度，Fa的极限以及可能包 含的其它元素已经在之前的说明中详细描述。 I 1 I 1 0 o ΓΟ ΓΟ CO CO 00 1 I I I 表根据ASTMB168-11的合金（所有数据以质量％表示）
【权利要求】
1. 镍-铬-合金，具有（以重量％计）29至37 %的铬，0.001至1.8 %的铝，0. 10至 7.0%的铁，0.001至0.50%的硅，0.005至2.0%的锰，0.00至1.00%的钛和/或0.00至 1. 10 %的铌，各0. 0002至0. 05 %的镁和/或钙，0. 005至0. 12 %的碳，0. 001至0. 050 %的 氮，0. 001至0. 030%的磷，0. 0001-0. 020%的氧，至多0. 010%的硫，至多2. 0%的钥，至多 2. 0%的钨，余量为镍和由方法造成的常见杂质，其中必须满足如下关系： Cr+Al>30 (2a) 和 Fp < 39. 9 (3a) 其中 Fp = Cr+0. 272*Fe+2. 36*Α1+2· 22*Si+2. 48*Ti+l. 26*Nb+0. 374*Μ〇+0· 538*W-1L 8*C (4a) 其中〇、？0 31、51、11、吣、(：、1和此为相关元素的以质量％表示的浓度。
2. 根据权利要求1所述的合金，具有30至37%的铬含量。
3. 根据权利要求1或2所述的合金，具有>32-37%的铬含量。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的合金，具有0. 001至1. 4%的铝含量。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的合金，具有0. 1至4. 0%的铁含量。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的合金，具有0. 001-0. 2%的硅含量。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的合金，具有0. 005至0. 50%的锰含量。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的合金，具有0. 001至0. 60%的钛含量。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的合金，具有0. 00至1. 0%的铌含量。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的合金，具有0. 01至0. 12%的碳含量。
11. 根据权利要求1至10任一项所述的合金，任选以〇. 01至〇. 20%的含量包含钇。
12. 根据权利要求1至11任一项所述的合金，任选以0. 001至0. 20%的含量包含镧。
13. 根据权利要求1至12任一项所述的合金，任选以0. 001至0. 20%的含量包含铈。
14. 根据权利要求13所述的合金，具有0. 001至0. 20%的含铈的稀土元素合金含量。
15. 根据权利要求1至14任一项所述的合金，任选以0. 01至0. 20%的含量包含锆。
16. 根据权利要求15所述的合金，其中锆完全或部分被0. 001至0. 20%的铪替代。
17. 根据权利要求1至16任一项所述的合金，任选以0. 0001至0. 008 %的含量包含硼。
18. 根据权利要求1至17任一项所述的合金，还任选包含0. 00至5. 0 %的钴。
19. 根据权利要求1至18任一项所述的合金，还根据需要包含至多0. 5%的铜，其中式 4a中的一项用Cu补充： Fp = Cr+0. 272*Fe+2. 36*Al+2. 22*Si+2. 48*Ti+l. 26*Nb+0. 477*Cu+0. 374*M〇+0. 538* ff-11.8*C (4b) 其中Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Cu、W和Mo为相关元素的以质量％表示的浓度。
20. 根据权利要求1至19任一项所述的合金，还任选包含至多0. 5 %的钥;。
21. 根据权利要求1至20任一项所述的合金，其中杂质调整为至多0. 002%的Pb，至多 0. 002%的Zn，至多0. 002%的Sn的含量。
22. 根据权利要求1至21任一项所述的合金，其中满足下式并且实现特别良好的加 工： Fa 彡 60 (5a) 其中 Fa = Cr+6. 15*Nb+20. 4*Ti+201*C (6a)， 并且Cr、Ti、Nb和C为相关元素以质量％计的浓度。
23. 根据权利要求1至22任一项所述的合金，其中满足下式并且实现特别良好的耐热 性/耐蠕变性： Fk 彡 40 (7a) 其中对于不具有 B 的合金，Fk = Cr+19*Ti+34. 3*Nb+10. 2*A1+12. 5*Si+98*C (8a) 其中0、11、吣31、51和(：为相关元素以质量％计的浓度， 其中对于具有 B 的合金，Fk = Cr+19*Ti+34. 3*Nb+10. 2*Α1+12· 5*Si+98*C+2245*B (8b) 其中0、11、吣31、51、(：和8为相关元素以质量％计的浓度。
24. 根据权利要求1至23任一项所述的合金作为带材、板材、线材、棒材、纵向焊缝焊接 管和无焊缝管的用途。
25. 根据权利要求1至24任一项所述的合金用于制备无焊缝管的用途。
26. 根据权利要求1至25任一项所述的合金在强渗碳气氛中的用途。
27. 根据权利要求1至26任一项所述的合金作为石油化学工业中的构件的用途。
28. 根据权利要求1至27任一项所述的合金在炉结构中的用途。
【文档编号】C22F1/10GK104245977SQ201380015120
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年5月15日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】H·哈藤多夫 申请人:Vdm金属有限公司