黑色镀层钢板的制造方法以及黑色镀层钢板的成型体的制造方法

黑色镀层钢板的制造方法以及黑色镀层钢板的成型体的制造方法
【专利摘要】本发明涉及加工后的黑色外观的保持性优异、且可在短时间内黑色化的黑色镀层钢板的制造方法。使用具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板作为原板，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层包含1.0质量％以上且22.0质量％以下的Al、1.5质量％以上且10.0质量％以下的Mg。将融融镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触来将镀层黑色化。这时,密闭容器中的氧浓度为13％以下。
【专利说明】黑色镀层钢板的制造方法以及黑色镀层钢板的成型体的制 造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及黑色镀层钢板的制造方法以及黑色镀层钢板的成型体的制造方法。

【背景技术】
[0002] 在建筑物的屋顶材料或外包装材料、家电产品、汽车等领域，从设计性等的观点考 虑具有黑色外观的钢板的需求不断提高。作为使钢板的表面黑色化的方法，有在钢板表面 涂覆黑色涂料形成黑色涂膜的方法。但是，在上述领域，从耐腐蚀性的观点考虑，使用施加 了熔融Zn镀层或含有熔融A1的Zn镀层、含有熔融Al、Mg的Zn镀层等镀层的镀层钢板的 情况较多，这些镀层钢板的表面具有有金属光泽的银白色色调。因此，为了通过涂覆黑色涂 料得到设计性较高的黑色外观，必须将涂膜加厚来遮蔽底色，涂装成本变高。另外，若这样 加厚涂膜，则也存在不再能进行点焊等接触焊接的问题。
[0003] 作为不形成黑色涂膜而遮蔽镀层钢板的金属光泽以及银白色色调的方法，提出了 将镀层本身黑色化的方法（例如，参照专利文献1)。专利文献1中，公开了对含有熔融A1 的Zn镀层钢板吹24小时以上高温水蒸气，在镀层表层形成较薄的黑色被膜的方法。在专 利文献1记载的黑色镀层钢板的制造方法中，在镀层中含有Mg或Cu、Bi等作为黑色化促进 元素。但是，说明了，若黑色化促进元素的含量超过1 %，则抑制Zn的氧化，因此，黑色化的 促进效果反而减低。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开昭64-56881号公报


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[0008] 在专利文献1中记载的黑色镀层钢板的制造方法中，若涉及镀层的整个厚度进行 黑色化，则镀层脆化而密接性降低，因此存在无法形成较厚的黑色被膜的问题。因此，通过 专利文献1中记载的制造方法制造的黑色镀层钢板中，若通过加工等损伤镀层表面，则镀 层本身的颜色即银白色露出而损害表面外观，因此该黑色镀层钢板不耐强度加工。并且，在 专利文献1中记载的黑色镀层钢板的制造方法中，也存在黑色化处理需要长时间的问题。
[0009] 本发明的目的在于，提供加工后黑色外观的保持性优异且能够在短时间实现黑色 化的黑色镀层钢板的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供所述黑色镀层钢板的成型体 的制造方法。
[0010] 解决问题的方案
[0011] 本
【发明者】发现通过使用含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板作为原板，该含有熔融A1、 Mg的Zn镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层的，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层含有1. 0 质量％以上且22. 0质量％以下的Al、l. 5质量％以上且10. 0质量％以下的Mg，且通过将该 镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触，能够解决上述课题，并且，通过进一步的研究完成本 发明。
[0012] 即，本发明之一，涉及以下的黑色镀层钢板的制造方法。
[0013] [1] 一种黑色镀层钢板的制造方法，该方法包括以下步骤：准备含有熔融Al、Mg的 Zn镀层钢板的步骤，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该 含有熔融Al、Mg的Zn镀层包含1. 0质量％以上且22. 0质量％以下的Al、1. 5质量％以上 且10. 0质量％以下的Mg;将所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接 触的步骤，其中，所述密闭容器中的氧浓度为13%以下。
[0014] [2]如[1]所述的黑色镀层钢板的制造方法，还包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn 镀层钢板的表面形成无机系被膜的步骤。
[0015] [3]如[2]所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述无机系被膜包含从由阀金属的 氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的 组中选择的一种或两种以上的化合物。
[0016] [4]如[3]所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述阀金属是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、 Ta、W、Si以及A1构成的组中选择的一种或两种以上的金属。
[0017] [5]如[1]所述的黑色镀层钢板的制造方法，还包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn 镀层钢板的表面形成有机系树脂被膜的步骤。
[0018] [6]如[5]所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述有机系树脂被膜中含有的有机 树脂是使由醚系多元醇和酯系多元醇构成的多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨基甲 酸酯树脂，其中，所述多元醇中的所述醚系多元醇的比例为5?30质量％。
[0019] [7]如[6]所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述有机系树脂被膜还包含多元酚。
[0020] [8]如[5]?[7]中任意一项所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述有机系树脂被 膜包含润滑剂。
[0021] [9]如[5]?[8]中任意一项所述的黑色镀层钢板的制造方法，
[0022] 所述有机系树脂被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧 化物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物。
[0023] [10]如[9]所述的黑色镀层钢板的制造方法，
[0024] 所述阀金属是从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及A1构成的组中选择的一种或 两种以上的金属。
[0025] [11]如[5]?[10]中任意一项所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述有机系树脂 被膜是层压层或涂覆层。
[0026] [12]如[5]?[11]中任意一项所述的黑色镀层钢板的制造方法，所述有机系树脂 被膜是透明涂膜。
[0027] 另外，本发明之二，涉及以下黑色镀层钢板的成型体的制造方法。
[0028][13] -种黑色镀层钢板的成型体的制造方法，包括以下步骤：准备含有熔融A1、 Mg的Zn镀层钢板的步骤，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀 层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层包含0. 1质量％以上且22. 0质量％以下的Al、1. 5质量％ 以上且10. 0质量％以下的Mg;以及对与所述水蒸气接触之前或接触之后的所述含有熔融 Al、Mg的Zn镀层钢板进行成型加工的步骤，其中，所述密闭容器中的氧浓度为13%以下。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明能够在短时间制造具有设计性优异的黑色外观、且加工后的黑色外观 的保持性优异的黑色镀层钢板及其成型体。通过本发明制造的黑色镀层钢板的设计性、黑 色外观的保持性、加工性以及耐腐蚀性优异，因此，作为建筑物的屋顶材料和外包装材料、 家电产品、汽车等中使用的镀层钢板是有用的。

【专利附图】

【附图说明】
[0031] 图1中，图1A是表示水蒸气处理前的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层的剖 面的扫描电子显微镜图像。图1B是表示水蒸气处理后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的 镀层剖面的扫描电子显微镜图像。
[0032] 图2中，图2A是表示水蒸气处理后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的镀层的剖 面的光学显微镜图像。图2B是与图2A相同视野的剖面的扫描电子显微镜图像。
[0033] 图3中，图3A是表示在开放系统中进行了水蒸气处理的含有熔融Al、Mg的Zn镀 层钢板的表面的照片。图3B是表示在密闭系统中进行了水蒸气处理的含有熔融Al、Mg的 Zn镀层钢板的表面的照片。
[0034] 图4是实验例3的镀层钢板及隔片的层叠状态的示意图。

【具体实施方式】
[0035] 1?黑色镀层钢板的制造方法
[0036] 本发明的黑色镀层钢板的制造方法具有以下步骤：1)准备含有熔融Al、Mg的Zn 镀层钢板的第一步骤；以及2)将含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接 触的第二步骤。还作为任意的步骤，在第二步骤之前或之后也可以存在3)在含有熔融A1、 Mg的Zn镀层钢板的表面形成无机系被膜或有机系树脂被膜的步骤。
[0037][第一步骤]
[0038] 在第一步骤中，准备在基材钢板的表面形成有含有熔融Al、Mg的Zn镀层（以下也 称为"镀层"）的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板。
[0039](基材钢板）
[0040] 不特别地限定基材钢板的种类。例如，作为基材钢板，可以使用由低碳钢或中碳 钢、高碳钢、合金钢等构成的钢板。在需要良好的压制成型性的情况下，优选将由低碳加Ti钢、低碳加Nb钢等构成的深拉用钢板作为基材钢板。另外，也可以使用加P、Si、Mn等的高 强度钢板。
[0041](含有熔融Al、Mg的Zn镀层）
[0042] 作为本发明的制造方法中使用的原板，使用含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，该含 有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀 层含有1. 0质量％以上且22. 0质量％以下的Al、l. 5质量％以上且10. 0质量％以下的Mg。 更优选使用以下的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，其具有含有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含 有熔融Al、Mg的Zn镀层还含有A1的单独相作为镀层的金属组织。在此，"A1的单独相"是 指将Zn固溶的A1"相等，且是未形成有共晶组织的A1相。例如，A1的单独相是初晶的A1 相。A1以及Mg是提高Zn系镀层钢板的耐腐蚀性的元素，但是，在本发明中，如后述那样，是 为了黑色化而必须的元素。当A1含量或Mg含量比上述范围的下限值小时，不能得到充分 的耐腐蚀性。另一方面，在比上限值大时，制造镀层钢板时，在镀浴表面产生氧化物（氧化 皮）过多，不能得到美丽的镀层钢板。
[0043] 上述组成的含有熔融Al、Mg的Zn镀层含有Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织。但是， 例如如图1所示，在观察了镀层的剖面的情况下，Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织在剖面整体 所占的比例根据镀层组成不同而不同。在Zn-Al-Mg的三元系中，在A1为4质量％附近、 Mg为3质量％附近为共晶组成，因此，在镀层组成接近该组成的情况下，Al/Zn/Zn2Mg的三 元共晶组织显示80%左右的面积率，成为在镀层剖面显示最宽的面积的相。但是，有时，组 成越偏离共晶组成则面积率越减小，与Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织相比，其他相作为面积 率而成为最大。另外，根据镀层组成不同，含有熔融Al、Mg的Zn镀层还含有初晶的A1相。 例如，图1A表示具有A1浓度为6. 0质量％、Mg浓度为3. 0质量％、残部为Zn的镀层组成 的镀层的剖面模式图。在该镀层中中，Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织（图中显示为"Al/Zn/ Zn2Mg"）和A1的初晶组织（图中显示为"初晶A1相"）混合存在。在显微镜观察中，能够 清楚地将初晶的A1相与形成有三元共晶的A1相区别开来。根据镀层组成不同，有时镀层 的初晶不是A1相，而是Zn相，或是Zn2Mg相和Mg2Si相。
[0044] 如图1A所示，形成Al/Zn/Zn2Mg三元共晶组织的各相（A1相、Zn相及Zn2Mg相）分 别有着不规则的大小及形状，并彼此相互交错。Al/Zn/Zn2Mg三元共晶组织中的Zn相（图 1A的三元共晶组织中呈现浅灰色的区域）是固溶少量A1，根据情况还进一步固溶Mg的Zn 固溶体。三元共晶组织中的Zn2Mg相（图1A的三元共晶组织中呈现深灰色的区域，且是在 Zn相之间分布成片层状的区域）是Zn-Mg的二元系平衡状态图中存在于Zn大约为84质 量％的点附近的金属间化合物相。
[0045] 另外，三元共晶组织中的A1相与初晶的A1相来源于Al-Zn-Mg三元系平衡状态图 中的高温下的A1"相（是固溶Zn的A1固溶体，含有少量的Mg)。该高温下的A1"相在常温 通常分离为微小的A1相和微小的Zn相而显现。三元共晶组织中，这些微小的A1相以及微 小的Zn相在Zn2Mg相内分散。
[0046](含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的制造）
[0047] 对于含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板，例如可以通过准备由A1 :1. 0质量％以上且 22. 0质量％以下、Mg:1. 5质量％以上且10. 0质量％以下、剩余部分：Zn组成的烙融渡浴， 将基材钢板浸渍于该熔融渡浴后提起，并对基材钢板的表面实施热浸镀来制造。
[0048] 另外，为了提高基材钢板与镀层之间的密接性，也可以以0.005质量％?2.0质 量％的范围在渡浴中添加能够抑制基材钢板与镀层之间的界面处的Al-Fe合金层的生长 Si。在这种情况下，有时，在镀层中作为金属组织观察到Mg2Si相。若Si的浓度超过2.0质 量％，有可能镀层表面生成抑制黑色化的Si系氧化物。
[0049] 另外，为了抑制对外观及耐腐蚀性带来坏影响的ZnnMg2相的生成及生长，也可以 在镀层中添加Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物。优选，以使得Ti为0. 001质 量％?0. 1质量％的范围内，B为0. 0005质量％?0. 045质量％的范围内的方式设定这些 化合物的添加量。若添加过剩量的Ti或B，则有可能在镀层中生长析出物。此外，添加Ti、 B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物，几乎不影响水蒸气处理的黑色化。
[0050] 此外，在本申请说明书中，镀层中的各成分的含量的值是用百分比表示将镀层中 含有的各金属成分的质量除以镀层中含有的全部金属的质量而得到的结果的值。即，氧化 物或水合氧化物中含有的氧及水的质量不作为镀层中的成分而含有。因此，当在水蒸气处 理时不发生金属成分的溶出的情况下，在水蒸气处理的前后，镀层中的各成分的含量的值 不变化。
[0051] 不特别地限定镀层的厚度，但是优选为3?100ym的范围内。在镀层的厚度不到 3Um的情况下，在处理时容易产生到达基材钢板的损伤，因此，有可能使黑色外观的保持性 以及耐腐蚀性降低。另一方面，在镀层的厚度超过100 U m的情况下，受到压缩时的镀层和 基材钢板的延展性不同，因此，有可能在加工部，镀层和基材钢板剥离。
[0052][第二步骤]
[0053]第二步骤中，将在第一步骤中准备好的镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触，来 将镀层黑色化。在本说明书中，将该步骤称为"水蒸气处理"。通过该步骤，能够将镀层表面 的明度0^值）降低到60以下（优选为40以下，更优选为35以下）。镀层表面的明度（I； 值）是使用分光型色差计通过依据了JISK5600的分光反射测量法测量的。
[0054]在第二步骤中，若将镀层钢板与水蒸气接触，则在镀层中生成黑色氧化物（参照 图2A)。在此，所谓镀层中，包括镀层表面和镀层内部这两者。对于生成黑色氧化物的机制， 不特别地限定，但是，可以如以下那样推测。
[0055]在镀层表面存在作为易氧化元素的A1和Mg的氧化物。若开始了水蒸气处理，则首 先，表面的氧化被膜与H20反应而转化为水合氧化物，并且，通过了该氧化物层的H20与镀层 中的金属反应。这时，在构成三元共晶组织的Zn2Mg相中所含的Zn优先被氧化。随着时间 的经过，Zn2Mg相中所含的Zn的氧化向镀层的深度方向发展。在水蒸气环境下氧势降低，因 此存在于Zn氧化物附近的、与氧之间的反应性较高的Mg从Zn氧化物夺走氧而成为Mg氧化 物。因此，可以认为Zn氧化物以非化学计量组成转化为缺氧型的氧化物（例如，Zn(Vx)。若 这样生成了缺氧型的氧化物，则与其缺陷程度相应地捕捉光，因此，氧化物呈现黑色外观。 因此，在本发明的黑色镀层钢板的制造方法中，与专利文献1的黑色镀层钢板不同，镀层中 的Mg的含量越多，则黑色化越被促进。另一方面，Zn相中所含的Zn的氧化反应的发展迟 缓，其大部分保持金属原样而残留。其结果，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢板的 镀层成为来源于Zn2Mg相的Zn的黑色氧化物分布成片层状的金属组织。此外，根据镀层的 组成和镀层的冷却条件不同，有时在镀层中也存在211 11]\%2相。在这种情况下，ZnnMg2相中 所含的Zn也氧化，被存在于周围的Mg夺走氧，而成为呈现黑色色调的缺氧型的Zn氧化物。
[0056] 另外，当在镀层中存在A1的单独相的情况下，以更的短时间在镀层内部形成Zn的 黑色氧化物。A1与Zn和Mg比较，与H20之间的反应性较高。因此，金属A1若与高温的水 蒸气接触，则迅速地成为氧化物。在A1的单独相中所含的A1迅速氧化后，位于其下侧的 Zn2Mg相中所含的Zn的氧化向镀层的深度方向发展。这样，A1的单独相成为用于促进镀层 内部的Zn的氧化的"路径"。其结果，当在镀层中存在A1的单独相的情况下，以更短的时间 在镀层内部形成Zn的黑色氧化物。参照图1B，则可知，在存在A1的单独相（初晶A1)的区 域和不存在的区域，Zn的黑色氧化物所存在的深度不同。
[0057] 专利文献1的制造方法中，通过生成Zn(Vx的针状结晶，只将镀层表面黑色化。相 对于此，本发明的制造方法中，若考虑上述的反应机制，则，在镀层表面，形成层状的黑色氧 化物被膜，在镀层内部分布有粒状的黑色氧化物。因此，在通过本发明的制造方法制造的黑 色镀层钢板中，即使由于加工而在镀层产生损伤，也能保持黑色外观。对于镀层内部的氧化 物呈现黑色，可通过利用光学显微镜观察镀层的剖面（参照图2A)、或使用饱和HgCl2溶液 将镀层中的金属Zn、Al以及Mg进行汞齐化而除去，只回收氧化物来进行确认。此外，对于 镀层中的黑色氧化物，可以直到其内部进行黑色化，还可以只在其表面进行黑色化。
[0058] 在第二步骤中，若在进行水蒸气处理时，在环境中存在氧，则不能充分地黑色化。 可以推测这是因为，当在大量含有氧的环境下进行水蒸气处理时，与呈现黑色的缺氧型的 Zn氧化物的形成相比，表层中的呈灰色的碱式碳酸锌铝的形成更优先。因此，在第二步骤 中，需要降低环境中的氧浓度（氧分压）来进行水蒸气处理。具体而言，优选。水蒸气处理 中的氧浓度为13%以下。不特别地限定降低环境中的氧浓度的方法。例如，可以提高水蒸 气的浓度（相对湿度），还可以将容器中的空气置换为惰性气体，也可以利用真空泵等除去 容器中的空气。在任何一种情况下，都需要在密闭容器内进行水蒸气处理。
[0059] 在专利文献1记载的黑色镀层钢板的制造方法中，由于向镀层钢板的表面吹高温 的水蒸气，因此可以认为，在不能调整氧浓度的开放系统中进行水蒸气处理。但是，即使在 不能对在第一步骤准备的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板调整氧浓度的开放系统中进行水 蒸气处理，也不能将镀层充分地黑色化。图3是表示对具有A1含量为6. 0质量％、Mg含量 为3. 0质量％的含有熔融Al、Mg的Zn镀层的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板进行了水蒸 气处理后的结果的照片。图3A是表示在开放系统（氧浓度超过13%)中吹98°C的水蒸气 60小时后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的照片（I；值：62)。图3B是在密闭系统（氧 浓度为13%以下）中与140°C的水蒸气接触4小时后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的 照片（I；值：32)。根据这些照片可知，为了将含有A1 :1. 0质量％以上且22. 0质量％以下、 Mg: 1. 5质量％以上且10. 0质量％的含有熔融A1、Mg的Zn镀层充分地黑色化，需要在能够 调整氧浓度的密闭系统中进行水蒸气处理。
[0060](处理温度）
[0061] 优选水蒸气处理的温度为50°C以上且350°C以下的范围内。在水蒸气处理的温 度不到50°C的情况下，黑色化速度缓慢，生产性降低。另外，若在密闭容器之中将水加热到 100°C以上，容器内的压力成为1大气压以上，能够容易地降低环境中的氧浓度，因此，优选 水蒸气处理的温度为l〇〇°C以上。另一方面，在水蒸气处理的温度超过350°C的情况下，黑 色化速度非常快，而难以控制。另外，在水蒸气处理的温度超过350°C的情况下，不只是处理 装置变得大型，包括升温和降温所需的处理时间的合计处理时间也变长，不实用。因此，从 环境中的氧除去以及黑色化速度的控制的观点考虑，特别优选，水蒸气处理的温度为l〇〇°C 以上且200°C以下的范围内。
[0062] 在想将水蒸气处理的温度降低到不到100°C的情况下，为了将容器内的压力设为 大气压以上来抑制氧的混入，也可以将容器内装入惰性气体。对于惰性气体的种类，只要与 黑色化反应无关，不特别地进行限定。作为惰性气体的例，包括41'、队、他、他、&、乂 6等。在 这些之中，优选能够便宜地得到的Ar、N2、He。另外，也可以利用真空泵等除去容器内的空 气后进行水蒸气处理。
[0063](相对湿度）
[0064] 对于水蒸气处理中的水蒸气的相对湿度，优选为30%以上且100%以下的范围 内，更优选为30%以上且不到100%的范围内。在水蒸气的相对湿度不到30%的情况下，黑 色化速度缓慢，生产性降低。另外，在水蒸气的相对湿度为100%的情况下，有可能在镀层钢 板的表面附着结露水而容易产生外观不良。
[0065] 可以根据水蒸气处理的条件（温度或相对湿度、压力等）和镀层中的A1以及Mg 的量、所需要的明度等适当地设定水蒸气处理的处理时间。
[0066](事先加热）
[0067]另外，如果在进行水蒸气处理之前对镀层钢板进行加热而使镀层中的Zn2Mg为ZnnMg2，则能够缩短直到镀层成为黑色外观为止的水蒸气处理的时间。优选，这时的镀层钢 板的加热温度为150?350°C的范围内。在加热温度不到150°C的情况下，由于通过事先加 热直到使Zn2Mg为ZnnMg2为止的处理时间变长，因此，得不到缩短水蒸气处理的时间的优 点。另一方面，在加热温度超过350°C的情况下，能够在短时间内将Zn2Mg转化为ZnnMg2，但 是，若反应进一步进行下去，则镀层的状态变化进一步发展而有可能成为各相分离的耐腐 蚀性差的镀层，因此难以进行事先加热的控制。对于事先加热的处理时间，只要根据处理温 度和镀层中的A1以及Mg的量等适当设定即可。通常在250°C下加热2小时左右即可。通 常，若考虑到在镀层中的Mg含量为0. 3质量％以上时呈现Zn2Mg相，则认为，当在镀层中的 Mg含量为0. 3质量％以上时，进行事先加热是有效的。
[0068] 也可以对卷绕成卷状的镀层钢板、成型加工前的平板状的镀层钢板、进行了成型 加工或焊接等后的镀层钢板的任意一者进行水蒸气处理。
[0069][任意的步骤]
[0070] 在第二步骤的前或后任意地进行的任意的步骤中，在含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢 板的表面形成无机系被膜或有机系树脂被膜。无机系被膜以及有机系树脂被膜提高黑色镀 层钢板的耐腐蚀性和耐磨损性（黑色外观的保持性）等。
[0071](无机系被膜）
[0072] 优选，无机系被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化 物、阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物（以 下也称为"阀金属化合物"）。由于包含阀金属化合物，能够在减小环境负荷的同时，赋予优 异的阻挡功能。所谓阀金属是指，其氧化物显示较高的绝缘电阻的金属。作为阀金属，可例 举从由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及A1构成的组中选择的一种或两种以上的金属。作 为阀金属化合物，可以使用公知的化合物。
[0073] 另外，通过在无机系被膜中含有阀金属的可溶性氟化物，能够赋予自修复功能。阀 金属的氟化物在溶出到环境中的水分中后，在从被膜缺陷部露出的镀层钢板的表面，成为 难溶性的氧化物或氢氧化物而再次析出，覆盖被膜缺陷部。对于使无机系被膜中含有阀金 属的可溶性氟化物，可以在无机系涂料添加阀金属的可溶性氟化物，还可以与阀金属化合 物不同地添加（NH4)F等可溶性氟化物。
[0074] 无机系被膜还可以含有可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的磷 酸盐从无机系被膜溶出到被膜缺陷部，通过与镀层钢板的金属反应而成为不溶性磷酸盐， 由此对阀金属的可溶性氟化物带来的自修复功能进行辅助。另外，难溶性的磷酸盐分散在 无机系被膜中来提高被膜强度。作为可溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐中所含的金属的 例，包括碱金属、碱土类金属、Mn。作为难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐中所含的金属的 例，包括Al、Ti、Zr、Hf、Zn。
[0075] 可以通过公知的方法形成无机系被膜。例如，将包含阀金属化合物等的无机系涂 料在与水蒸气接触之前或接触后的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面涂覆，不进行水 洗，而使其干燥即可。作为涂覆方法的例，包括辊涂法、旋涂法、喷涂法等。当在无机系涂料 中添加阀金属化合物的情况下，也可以以使得能够在无机系涂料中稳定地存在阀金属化合 物的方式，在无机系涂料中添加具有螯合作用的有机酸。作为有机酸的例，包括丹宁酸、酒 石酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸以及醋酸。
[0076](有机系树脂被膜）
[0077] 构成有机系树脂被膜的有机树脂是聚氨酯系树脂、环氧树脂系树脂、烯烃系树脂、 苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系树脂、或这些树脂的组合、或者这些树脂的 共聚物或改性物等。通过使用这些具有柔软性的有机树脂，能够抑制成型加工黑色镀层钢 板时裂纹的产生，并能够提高耐腐蚀性。另外，当在有机系树脂被膜中含有阀金属化合物的 情况下，能够在有机系树脂被膜（有机树脂基体）中分散阀金属化合物（后述）。
[0078] 优选有机系树脂被膜含有润滑剂。通过含有润滑剂，能够减轻冲压加工等加工时 模具和镀层钢板表面的摩擦，能够抑制镀层钢板表面的磨损（提高耐磨损性）。不特别地限 定润滑剂的种类，从公知的润滑剂中选择即可。作为润滑剂的例，包括氟系或聚乙烯系、苯 乙烯系等有机蜡、二硫化钥或滑石等的无机润滑剂。
[0079] 优选有机系树脂被膜与无机系被膜同样，包含上述的阀金属化合物。通过含有阀 金属化合物，能够在减小环境负荷的同时，赋予优异的阻挡功能。
[0080] 另外，有机系树脂被膜也可以与无机系被膜同样地，还含有可溶性或难溶性的金 属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的磷酸盐从有机系树脂被膜溶出到被膜缺陷部，与镀层钢 板的金属反应并成为不溶性磷酸盐，从而对阀金属的可溶性氟化物带来的自修复功能进行 辅助。另外，难溶性的磷酸盐分散在有机系树脂被膜中来提高被膜强度。
[0081] 在有机系树脂被膜包含阀金属化合物或磷酸盐的情况下，通常在镀层钢板和有机 系树脂被膜之间形成界面反应层。界面反应层是由作为有机系涂料中所含的氟化物或磷酸 盐与镀层钢板中所含的金属或阀金属之间反应的反应生成物的氟化锌、磷酸锌、阀金属的 氟化物、磷酸盐等构成的致密层。界面反应层具有优异的环境遮挡能力，防止环境中的腐食 性成分到达镀层钢板。另一方面，有机系树脂被膜中，阀金属的氧化物、阀金属的氢氧化物、 阀金属的氟化物、磷酸盐等的粒子分散在有机树脂基体中。阀金属的氧化物等的粒子三维 地分散在有机树脂基体中，因此，能够捕捉浸透到有机树脂基体的水分等腐食性成分。其结 果，有机系树脂被膜能够大幅度地减少到达界面反应层的腐食性成分。由于这些有机系树 脂被膜以及界面反应层，而发挥了优异的防腐效果。
[0082] 例如，有机系树脂被膜是包含柔软性优异的聚氨酯系树脂的聚氨酯系树脂被膜。 构成聚氨酯系树脂被膜的聚氨酯系树脂可以通过使多元醇和聚异氰酸酯反应而得到，但 是，当在形成聚氨酯系树脂被膜后，为了赋予黑色色调而进行水蒸气处理的情况下，对于多 元醇，优选，以规定的比例组合醚系多元醇（含醚键的多元醇）以及酯系多元醇（含酯键的 多元醇）来使用。
[0083] 当在作为多元醇而只使用酯系多元醇来形成聚氨酯系树脂被膜的情况下，聚氨酯 系树脂中的酯键由于水蒸气而水解，因此不能充分地提高耐腐蚀性。另一方面，在作为多元 醇而只使用醚系多元醇来形成聚氨酯系树脂被膜的情况下，与镀层钢板之间的密接性不充 分，不能充分地提高耐腐蚀性。相对于此，本
【发明者】们发现，通过以规定比例组合醚系多元 醇和酯系多元醇来使用，能够有效利用两者的长处且互补短处，显著地提高镀层钢板的耐 腐蚀性。据此，即使在形成聚氨酯系树脂被膜后，为了赋予黑色色调而进行水蒸气处理（后 述），也能够保持聚氨酯系树脂被膜带来的耐腐蚀性的提高效果。即，能够制造具有黑色色 调且耐腐蚀性优异的黑色镀层钢板。
[0084]不特别地限定醚系多元醇的种类，只要从公知的醚系多元醇中适当选择即可。作 为醚系多元醇的例，包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油的环氧乙烷或环氧丙烷附加物那样的直 链状聚亚烷基多元醇等。
[0085]也不特别地限定酯系多元醇的种类，从公知的酯系多元醇中适当地选择即可。例 如，作为酯系多元醇，可以使用使二元碱和低分子多元醇反应而得到的、在分子链中具有羟 基的线性聚酯。作为二元碱的例，包括己二酸、壬二酸、十二碳二元酸、二聚酸、间苯二甲酸、 六氢苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、衣康酸、富马酸、马来酸酐、或所述各酸 的酯类。
[0086]优选，由醚系多元醇和酯系多元醇构成的多元醇中的醚系多元醇的比例为5?30 质量％的范围内。在醚系多元醇的比例不到5质量％的情况下，由于酯系多元醇的比率过 度增加，有可能聚氨酯系树脂被膜容易被水解，不能充分提高耐腐蚀性。另一方面，在醚系 多元醇的比例超过30质量％的情况下，由于醚系多元醇的比率过度增加，有可能与镀层钢 板之间的密接性降低，不能充分提高耐腐蚀性。
[0087]不特别地限定聚异氰酸酯的种类，从公知的聚异氰酸酯中适当选择即可。例如，作 为聚异氰酸酯，可以使用具有芳族环的聚异氰酸酯化合物。作为具有芳族环的聚异氰酸酯 化合物的例，包括六亚甲基二异氰酸酯、0-、m-或P-对苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二 异氰酸酯、将芳族环氢化后的2,4_或2,6_甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4' -二异氰酸 酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、《，(〇'-二异氰酸酯-1，4-二甲苯、《，(〇'-二 异氰酸酯-1，3-二甲苯等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0088] 优选，上述的聚氨酯系树脂被膜还包含多元酚。聚氨酯系树脂被膜包含多元酚的 情况下，在镀层钢板与多元酚之间的界面形成将它们坚固地密接的多元酚的浓化层。因此， 通过在聚氨酯系树脂被膜混合多元酚，能够进一步提高聚氨酯系树脂被膜的耐腐蚀性。
[0089] 不特别地限定多元酚的种类，从公知的多元酚中适当选择即可。作为多元酚的例， 包括丹宁酸、没食子酸、氢醌、邻苯二酚、和间苯三酚。另外，优选，聚氨酯系树脂被膜中的多 元酚的配合量为0. 2?30质量％的范围内。在多元酚的配合量不到0. 2质量％的情况下， 不能够充分地发挥多元酚的效果。另一方面，在多元酚的配合量超过30质量％的情况下， 涂料的稳定性有可能降低。
[0090] 有机系树脂被膜可以是涂覆层，也可以是层压层。另外，从有效利用黑色镀层钢板 的黑色外观的观点考虑，优选，有机系树脂被膜是透明涂膜。
[0091] 可通过公知的方法形成有机系树脂被膜。例如，在有机系树脂被膜是涂覆层的情 况下，将包含有机树脂或阀金属化合物等的有机系涂料在与水蒸气接触之前或接触之后的 含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面涂覆，不进行水洗而使其干燥即可。作为涂覆方法的 例，包括辊涂法、旋涂法、喷涂法等。当在有机系涂料中添加阀金属化合物的情况下，也可以 以使得能够在有机系涂料中稳定存在阀金属化合物方式，在有机系涂料中添加具有整合作 用的有机酸。当在镀层钢板的表面涂覆了含有有机树脂或阀金属化合物、氟化物、磷酸盐等 的有机系涂料的情况下，在镀层钢板的表面优先且致密地形成由氟离子或磷酸离子等的无 机阴离子与镀层钢板中所含的金属或阀金属之间反应的反应生成物构成的被膜（界面反 应层），在此基础上，形成分散了阀金属的氧化物、阀金属的氢氧化物、阀金属的氟化物、磷 酸盐等的粒子的有机系树脂被膜。另一方面，在有机系树脂被膜为层压层的情况下，在镀层 钢板的表面层叠含有阀金属化合物等的有机树脂薄膜即可。
[0092] 根据以上的顺序，能够将镀层黑色化，来制造黑色外观的保持性以及加工性优异 的黑色镀层钢板。
[0093] 本发明的制造方法由于使用水蒸气进行黑色化，因此能够不给环境带来负荷地制 造黑色镀层钢板。
[0094] 另外，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢板中，赋予黑色色调的黑色氧化 物不只存在于镀层的表面，也存在于内部。因此，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢 板即使削掉了镀层的表面，也能够保持黑色外观，黑色外观的保持性优异。
[0095] 另外，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢板中，赋予黑色色调的黑色氧化 物不是形成一个被膜，而是在镀层中分散。因此，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢 板不会使镀层的密接性降低，加工性优异。当然，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢 板也具有与通常的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板同样的优异的耐腐蚀性。
[0096] 另外，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢板由于未形成塗膜，因此，也能够 与通常的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板同样地进行点焊。
[0097] 2.黑色镀层钢板的成型体的制造方法
[0098] 本发明的黑色镀层钢板的成型体的制造方法包括：1)准备含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的第一步骤；2)将含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触的 第二步骤；以及3)在第二步骤之前或之后对含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板进行成型加工 的第三步骤。
[0099][第一步骤及第二步骤]
[0100] 第一步骤及第二步骤是与上述的黑色镀层钢板的制造方法的第一步骤及第二步 骤相同的步骤。
[0101][第二步骤]
[0102] 在第二步骤之前或之后进行的第三步骤中，对含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板进行 成型加工。具体而言，当在第二步骤之后进行第三步骤的情况下，对与水蒸气接触后的黑色 镀层钢板进行成型加工，从而得到黑色镀层钢板的成型体。另一方面，当在第二步骤之前进 行第三步骤的情况下，对与水蒸气接触之前的镀层钢板进行成型加工。这种情况下，在成型 加工之后进行的第二步骤中，将镀层钢板的成型体与水蒸气接触，来对镀层钢板的成型体 进行黑色化。
[0103] 不特别地限定成型加工含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的方法，可以从冲压加工或 冲切加工、深拉加工等公知的方法中适当地选择。
[0104] 通过以上的顺序，能够制造黑色外观的保持性及加工性优异的黑色镀层钢板的成 型体。
[0105] 本发明的制造方法由于使用水蒸气进行黑色化，因此，能够不给环境带来负荷地 制造黑色镀层钢板的成型体。
[0106] 另外，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢板的成型体中，赋予黑色色调的 黑色氧化物不只是在镀层的表面存在，还在内部存在。因此，通过本发明的制造方法得到的 黑色镀层钢板的成型体即使削掉了镀层的表面也能够保持黑色的外观，黑色外观的保持性 优异。
[0107] 另外，通过本发明的制造方法得到的黑色镀层钢板的成型体由于未形成有塗膜， 因此也能够与通常的含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的成型体同样地进行点焊。
[0108] 实施例
[0109] 以下，参照实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。
[0110] [实验例1]
[0111] 以板厚1. 2mm的SPCC为基材，制作了镀层的厚度为3?100i!m的含有熔融Al、Mg 的Zn镀层钢板。这时，使渡浴的组成（Zn、Al、Mg、Si、Ti以及B的浓度）变化，制作了使镀 层的组成和镀层的厚度各不相同的30种镀层钢板。在表1中示出了所制作的30种镀层钢 板的镀浴的组成和镀层的厚度。此外，渡浴的组成和镀层的组成相同。
[0112] 表 1
[0113]

【权利要求】
1. 一种黑色镀层钢板的制造方法，包括以下步骤： 准备含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的步骤，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含 有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层包含1. 0质量％以上且22. 0质量％ 以下的Al、l. 5质量％以上且10. 0质量％以下的Mg ;以及 将所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触的步骤， 所述密闭容器中的氧浓度为13%以下。
2. 如权利要求1所述的黑色镀层钢板的制造方法， 还包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面形成无机系被膜的步骤。
3. 如权利要求2所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述无机系被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、阀金 属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物。
4. 如权利要求3所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述阀金属是从！1、21'、!^、￥、吣、了&、1、51以及41中选择的一种或两种以上的金属。
5. 如权利要求1所述的黑色镀层钢板的制造方法， 还包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的表面形成有机系树脂被膜的步骤。
6. 如权利要求5所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述有机系树脂被膜中含有的有机树脂是使由醚系多元醇和酯系多元醇构成的多元 醇与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨基甲酸酯树脂， 其中，所述多元醇中的所述醚系多元醇的比例为5?30质量％。
7. 如权利要求6所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述有机系树脂被膜还包含多元酚。
8. 如权利要求5所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述有机系树脂被膜包含润滑剂。
9. 如权利要求5所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述有机系树脂被膜包含从由阀金属的氧化物、阀金属的含氧盐、阀金属的氢氧化物、 阀金属的磷酸盐以及阀金属的氟化物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物。
10. 如权利要求9所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述阀金属是从！1、21'、!^、￥、吣、了&、1、51以及41中选择的一种或两种以上的金属。
11. 如权利要求5所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述有机系树脂被膜是层压层或涂覆层。
12. 如权利要求5所述的黑色镀层钢板的制造方法， 所述有机系树脂被膜是透明涂膜。
13. -种黑色镀层钢板的成型体的制造方法，包括以下步骤： 准备含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板的步骤，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板具有含 有熔融Al、Mg的Zn镀层，该含有熔融Al、Mg的Zn镀层包含0. 1质量％以上且22. 0质量％ 以下的Al、l. 5质量％以上且10. 0质量％以下的Mg ; 将所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板在密闭容器中与水蒸气接触的步骤；以及 对与所述水蒸气接触之前或接触之后的所述含有熔融Al、Mg的Zn镀层钢板进行成型 加工的步骤， 其中，所述密闭容器中的氧浓度为13%以下。
【文档编号】C22C18/00GK104271801SQ201380020982
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】中野忠, 山本雅也, 武津博文 申请人:日新制钢株式会社