以低温退火进行的电化学装置制造工艺的制作方法
【专利摘要】一种制造电化学装置的方法可包括：在沉积腔室中利用物理气相沉积(PVD)工艺，在基板之上沉积电极层，其中腔室压力大于约10mTorr，且基板温度为约室温与约450℃之间或更高；和退火处理电极层，使电极层结晶，其中退火温度低于或等于约450℃。另外，腔室压力可高达100mTorr。此外，沉积后退火温度可低于或等于400℃。电化学装置可为具有LiCo02电极的薄膜电池，且PVD工艺可为溅射沉积工艺。
【专利说明】以低温退火进行的电化学装置制造工艺
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求享有于2012年7月26日提交的美国临时申请第61/676, 232号的权 益，通过引用将该临时申请作为一个整体结合在此。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及电化学装置制造，尤其涉及以低温退火进行的电化学装置电极沉积工 艺。
【背景技术】
[0004] 已知所有固态薄膜电池（TFB)与传统的电池技术相比表现出多个优势，诸如优越 的形状因子（formfactor)、循环寿命、功率容量和安全性。然而，仍需兼具成本效益和大批 量制造（HVM)的制造技术，以拓展TFB的市场应用。
[0005] 有关TFB和TFB制造技术的过去和现行的方式大多十分保守，这些努力局限于扩 展（scaling)原始橡树岭国家实验室（OakRidgeNationalLaboratory，0RNL)装置发展的 基本技术，该基本技术始于1990年初期。ORNLTFB发展概要可参见N.J.Dudney，Materials ScienceandEngineeringB116, (2005)245-249〇
[0006] 图1A至图IF示出用于在基板上制造TFB的传统工艺流程。在这些附图中，俯视 图显示于左侧，对应的A-A截面图显示于右侧。亦可有其他变化，例如"倒置"结构，其中先 生成阳极侧，在此未示出。图2示出已根据图1A至图1F的工艺流程处理的完整TFB的截 面图。
[0007] 如图1A和图1B所示，处理始于在基板100上形成阴极集电器（CCC) 102和阳极集 电器（ACC) 104。这可以通过（脉冲式）DC溅射金属靶材（?300nm)而形成层（例如，诸 如Cu、Ag、Pd、Pt和Au这些主族金属、金属合金、类金属（metalloid)或碳黑），然后对各 个CCC和ACC结构进行掩模和图案化。应注意，若采用金属基板，则第一层可以是覆盖CCC 102之后沉积的"图案化电介质"(CCC需阻挡阴极中的Li与基板反应）。另外，可分别沉积 CCC层和ACC层。例如，如图3所示，可在阴极之前沉积CCC，并在电解质之后沉积ACC。对 于由诸如Au和Pt之类的金属形成的集电器层，所述集电器层未良好附着在例如氧化物表 面，可使用诸如Ti和Cu之类的金属附着层。
[0008] 接着，在图1C和图1D中，分别形成阴极层106和电解质层108。RF溅射为用来沉 积阴极层106 (例如LiCo02)和电解质层108 (例如处于N2中的Li3P04)的传统方法。阴极 层106的厚度可为几微米至数微米或以上，电解质层108的厚度可为约1ym至3ym或以 上，以足以确保阴极与阳极之间的电隔离。
[0009] 最后，在图1E和图1F中，分别形成Li层110和保护涂层（PC层）112。可利用蒸 发或溅射工艺形成Li层110。Li层110的厚度可为几微米至数微米或以上（或视阴极层 厚度而定为其他厚度），PC层112的厚度可为3ym至30ym，并且可根据构成层的材料和渗 透性规格需求而更厚。PC层112可为包括聚对二甲苯（或其他聚合物基材料）、金属或电 介质的多层。注意，在形成Li层与PC层之间，该部分必须保持在惰性或适度惰性环境中， 诸如氩气或干燥室条件。
[0010] 如果CCC不起阻挡层的作用且基板和图案化/构造需要阻挡层，则在CCC102之 前，可有额外的"阻挡"层沉积步骤。此外，保护涂层不必为真空沉积步骤。
[0011] 在典型工艺中，例如，如果TFB性能规格需有"操作电压平台（plateauof operatingvoltage)"、高功率容量和延长的循环寿命，则将需要退火处理阴极层106,以改 善层的结晶度。
[0012] 尽管已对原始0RNL方式进行了一些改善，然而用于TFB的现有技术制造工艺仍有 许多问题，以致无法兼具成本效益和大批量制造（HVM)，因而阻碍TFB的市场应用拓展。例 如，现行的薄膜阴极和阴极沉积工艺的问题包括需高温退火，以达到期望的结晶相，这将造 成工艺复杂度增加、低产量和限制基板材料的选择。
[0013] 因此，该【技术领域】仍需用于TFB的兼具成本效益和大批量制造（HVM)的制造工艺 和技术，以拓展TFB的市场应用。
【发明内容】
[0014] 本发明涉及方法和设备，用以克服目前用于薄膜电池（TFB)的现行制造技术在阻 碍更广阔的市场应用方面的关键问题。本发明涉及应用低成本、高产量的PVD沉积工艺，然 后对薄膜电池中的阴极层进行退火处理。沉积工艺为高腔室压力和高基板温度的PVD沉 积工艺，就1^&)02沉积而言，可能高达lOOmTorr或以上且高达450°C或更高，所述工艺允 许以明显比中低范围的压力和温度沉积工艺低的温度进行退火。因加热和冷却时间较短， 又因熔炉功率消耗较少而可节省成本，因此低于450°C的低温退火（比650°C至700°C的公 开标准范围低）可提供显著提高的产量。（注意，提高熔炉产量更胜高压工艺的长沉积时 间的补偿，且另外可通过调整氩气与氧气比例和功率来减少高压工艺的沉积时间）。另外， 低温退火使温度诱导的热损害（诸如应力诱导的退火层断裂，甚至造成层剥落）较少，因此 可避免热损害导致产量损失以致每个生产单元的成本更高。此外，低温退火可免除非原位 (ex-situ)退火，即可使用单一集成工具来沉积和退火。另外，根据本发明一些实施方式，预 期可完全免除退火。在此，PVD沉积工艺可包括溅射沉积或热沉积，后者包括电子束蒸发、 激光烧蚀（laserablation)、感应加热等的一种或更多种。
[0015] 根据本发明一些实施方式，一种制造电化学装置的方法可包括：在沉积腔室中利 用溅射沉积工艺，在基板之上沉积LiCoOjf，其中腔室沉积压力大于约lOmTon，基板温度 为约室温（22°C)和约450°C之间或更高，靶材包括LiC〇02;和退火处理LiCoOjf，使阴极 层结晶，其中退火温度为约450°C或以下，并且其中经退火处理的LiC〇02层的特征在于，利 用拉曼光谱在约593CHT1处、峰FWHM(半高宽）小于或等于约12CHT1的Alg模式峰。另外，腔 室沉积压力可大于或等于约15mTorr、约30mTorr、或甚至高达约lOOmTorr，基板温度可高 达约450°C或更高、或为约22°C与约300°C之间，退火温度可为约450°C或以下、约400°C或 以下，或在一些情况下可完全免除。亦可改变沉积腔室中的氩气与氧气比例和施加至靶材 和/或基板的偏压，以提高本发明的低温退火工艺的产量。可进一步改变工艺参数，以提供 本文所述的以低温退火的高温相阴极层的期望结果。已证实根据本发明一些实施方式的高 腔室压力和高基板温度的PVD工艺可形成经退火处理后无裂缝的LiC〇02阴极层，甚至以高 温（650°C)退火处理亦然。
[0016] 另外，本发明的原理和教导可应用到其他材料的PVD沉积和其他装置（诸如电 致变色装置）中的电极层。例如，本发明可提供用于电化学装置中的电极材料的低退 火温度，其中电极材料的实例包括氧化锂钴、氧化铝钴镍、氧化锰钴镍、尖晶石基氧化物 (spinel-basedoxide)、橄榄石基磷酸盐和钛酸锂，其中电化学装置的实例包括薄膜电池 和电致变色装置。工艺条件的实例可包括腔室沉积压力大于约lOmTorr、约15mTorr、约 30mTorr、或甚至高达约lOOmTorr，基板温度为约室温（22°C)和约450°C之间或更高、或为 约22°C和约300°C之间，退火温度为约450°C或以下、约400°C或以下，或在一些情况下可完 全免除。
[0017] 另外，本发明的一些实施方式为用于以高沉积压力和沉积温度及低温退火进行结 晶来制造阴极层的工具。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 在结合附图阅读本发明的【具体实施方式】的以下描述之后，本发明的这些及其他方 面和特征对于本领域的普通技术人员将变得显而易见，其中：
[0019] 图1A至图1F示出用于形成TFB的传统工艺的步骤；
[0020] 图2为第一种现有技术的薄膜电池的截面图；
[0021] 图3为第二种现有技术的薄膜电池的截面图；
[0022] 图4为经退火处理的LiC〇02膜的拉曼光谱实例，所述膜是在需650°C退火的工业 标准PVD条件下沉积的；
[0023] 图5为根据本发明一些实施方式，以不同温度退火处理的LiC〇02的拉曼Alg声子 峰（phononpeak)FWHM对沉积压力作图，示出了沉积工艺的效能；
[0024] 图6示出根据本发明一些实施方式，以不同温度沉积但均以400°C退火处理的 1^&)02膜的拉曼光谱；
[0025] 图7为根据本发明一些实施方式，图6的拉曼Alg声子峰FWHM对以400°C退火处 理的1^&)02的沉积温度作图，示出了沉积工艺的效能；
[0026] 图8为根据本发明一些实施方式的沉积系统的示意图；
[0027] 图9为根据本发明一些实施方式的薄膜沉积群集工具的示意图；
[0028] 图10为根据本发明一些实施方式的具有多个串联（in-line)工具的薄膜沉积系 统的代表图；
[0029] 图11为根据本发明一些实施方式的串联沉积工具的代表图；
[0030] 图12和图13示出根据本发明一些实施方式，在不同条件下沉积和退火处理的 1^&)0 2膜表面的光学显微图；和
[0031] 图14和图15不出在标准条件下沉积和退火处理的1^0〇02膜表面的光学显微图。
【具体实施方式】
[0032]现在将参照附图详细描述本发明，提供作为本发明的说明性实例，以使本领域技 术人员能够实践本发明。需注意，附图和以下实例并不意味着将本发明的范围限于单个实 施方式，而是其他实施方式经由互换一些或所有所描述或图示的元件也是可能的。此外， 在本发明的某些元件可使用已知部件部分地或完全地实施的情况下，将只对所述已知部件 中理解本发明所需的那些部分进行描述，并且将省略对所述已知部件的其余部分的详细描 述，以免模糊本发明。在本说明书中，除非在本文中另外明确说明，否则不应将图示单个部 件的实施方式视为限制；更确切地说，本发明意在涵盖包括多个相同部件的其他实施方式， 反之亦然。此外， 申请人:不希望本说明书或要求保护的范围中的任何术语被归属于罕见的 或特殊的含义，除非照此作出明确阐述。另外，本发明涵盖通过举例说明在本文中提及的已 知部件的现在和将来的已知等同物。
[0033] 通常在电化学装置中，活性材料（以材料最终形式）需有良好的结晶度，而非具有 无定形或甚至微晶结构。电池（薄膜或块体（bulk))的典型阴极材料为LiCo02, 1^(：〇02在 典型的物理气相沉积（PVD)条件下沉积成无定形或微晶层。因此，需退火处理沉积层以使 膜结晶，这通常使用熔炉。熔炉温度需升温至数百度以使膜完全结晶。熔炉退火工艺经受 升温、浸泡（soak)和冷却阶段，因而需要数小时才能完成。尽管可利用多个熔炉来克服产 量影响，但这种方式将导致高成本的资本投资。此外，熔炉退火似乎会使阴极与阴极集电器 之间的界面和阴极集电器的性质（例如导电性）劣化，以致电池单元具有较高阻抗且功率 (放电率/充电率）容量较差。另外，由于阴极与基板之间的热膨胀系数不匹配，熔炉退火 工艺导致LiC〇02阴极膜破裂，其中典型的基板材料为Si/SiN、玻璃、云母、金属箔等。可使 用其他基于辐射的快速热退火。然而，典型的宽谱灯（激光会太贵）的波长宽度意味着灯 退火结果非常类似于标准熔炉退火结果，包括不良副作用和产量问题。
[0034] 用于诸如LiCo022类的阴极材料的典型PVD工艺是在接近5mTorr的中等或低沉 积压力区中进行，由这些条件产生的膜需要高温（至少650°C)熔炉（或基于灯的）退火工 艺，以使膜完全结晶。为利用低温熔炉（或灯和基于其他电磁波的）退火工艺，以避免高温 退火的不想要的副作用，本发明提供以较高腔室沉积压力进行的LiC〇02阴极沉积工艺，并 视情况采用以下一个或更多个条件：较高基板沉积温度、较高〇 2与Ar气比例、对基座和等 离子体处理施加偏压。在这些工艺条件下，对本发明一些实施方式而言，较高的沉积压力和 沉积温度是需满足的关键条件。另外，根据本发明一些实施方式，预期可完全免除退火。通 常，本发明克服了目前现行薄膜电池（TFB)技术无法兼具成本效益和大批量制造的关键问 题之一。在此，沉积压力是指沉积期间的腔室压力，沉积温度是指沉积期间的基板温度。另 夕卜，当基板与基座之间有良好的热传导时，则可测量基板基座处的基板温度，或利用如高温 计来测量基板处的温度。
[0035] 以下提供现今所用典型的工业标准PVD沉积工艺实例，该实例需高温退火 (650°C)，以提供具有良好结晶度的LiC〇02阴极层。所述工艺以约liim/hr-kW至2iim/ hr-kW的沉积速率，在直径200mm的硅基板上沉积数微米厚的LiC〇02阴极材料层，所述硅基 板具有Ti/Au阴极集电器。应用材料公司的Endura?200PVD腔室可用于依以下工艺条件进 行的溅射沉积工艺。
【权利要求】
1. 一种制造电化学装置的方法，所述方法包括： 在沉积腔室中利用溅射沉积工艺，在基板之上沉积LiCoOjf，其中腔室压力大于约 lOmTorr，且基板温度高于约22°C，且溅射靶材包括LiC〇02jP 退火处理所述LiCoOjf，其中退火温度低于或等于约450°C，并且其中经退火处理的所 述LiCo02层的特征在于，利用拉曼光谱在约593CHT1处、峰FWHM小于或等于约12CHT 1的A lg模式峰。
2. -种制造电化学装置的方法，所述方法包括： 在沉积腔室中利用物理气相沉积（PVD)工艺，在基板之上沉积电极层，其中腔室压力 大于约lOmTorr，且基板温度高于约22°C ;和 退火处理所述电极层，使所述电极层结晶，其中退火温度低于或等于约450°C。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述电极层包括选自由氧化锂钴、氧化铝钴镍、氧化 锰钴镍、尖晶石基氧化物、橄榄石基磷酸盐和钛酸锂构成的组的材料。
4. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室压力大于或等于约15mT〇rr。
5. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室压力大于或等于约30mT〇rr。
6. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室压力小于或等于约lOOmTorr。
7. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板温度高于约450°C。
8. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板温度在约22°C与约450°C之间。
9. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板温度在约22°C与约300°C之间。
10. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述退火温度低于或等于约400°C。
11. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述沉积是在氩气与氧气环境中进行，且基 于Ar :02流量的比例大于约80%。
12. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述电化学装置为薄膜电池。
13. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述退火处理是在所述沉积腔室中进行。
14. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述PVD工艺为溅射沉积工艺。
15. 如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述PVD工艺为热沉积工艺。
【文档编号】C23C14/58GK104508175SQ201380039747
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】宋道英, 冲·蒋, 秉-圣·利奥·郭, 丹尼尔·塞韦林 申请人:应用材料公司