高温无铅焊料合金的制作方法

高温无铅焊料合金的制作方法
【专利摘要】本发明提供在250℃这样高温环境下具有优异的拉伸强度、伸长率的高温无铅焊料合金。为了使Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金的组织微细化来分散施加于该焊料合金的应力，以质量％计，向包含Sb：35～40％、Ag：8～25％、Cu：5～10％、余量Sn的焊料合金中添加选自由Al：0.003～1.0％、Fe：0.01～0.2％和Ti：0.005～0.4组成的组中的至少一种。
【专利说明】局温无铅焊料合金

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及Sn-Sb-Ag-Cu系高温无铅焊料合金。

【背景技术】
[0002] 近年来，半导体元件随着其所需特性的高度化，使用环境也变得越来越严苛。因 此，一直以来用作半导体元件材料的Si (称为Si半导体元件）正在被SiC、GaAs、GaN等取 代。以下分别称为SiC半导体元件、GaAs半导体元件、GaN半导体元件。SiC、GaAs、GaN的 各半导体元件具备耐压性优异、可实现工作温度的上升、带隙扩大等优异的特性，适用于功 率晶体管、LED等光学设备。这些半导体元件被称为新一代半导体，由于要求高温工作，因 此其所使用的焊料接头的温度有时也会达到250?280°C左右。因此，正在寻求可用于这种 新一代半导体的高温焊料。
[0003]另外，通常，半导体元件有时会为了散热而与金属芯、陶瓷板等散热板连接，在这 种连接用途中也使用高温焊料。
[0004] 迄今，几种高温焊料已尽为人知，作为这种现有的高温无铅焊料合金，已知有属于 Au-Sn共晶组成合金的Au-20Sn焊料合金。Au-20Sn焊料合金的共晶温度为280°C，因此可 以在250°C以上且不足280°C下使用，但它是非常昂贵的材料。
[0005] 低成本的高温无铅焊料合金包括Sn-Sb系焊料合金、Bi系焊料合金、Zn系焊料合 金、含Ag烧结体合金。其中，Sn-Sb系焊料合金从热导率、耐腐蚀性、接合强度的观点出发 比Bi系、Zn系的各焊料合金、含Ag烧结体粉烧结体的焊料更优异。
[0006] 此处，在专利文献1?3中，作为即使在250?280°C的温度范围也可以使用的高 温焊料合金，公开了在Sn-Sb焊料合金中添加有Ag和Cu的Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金。
[0007] 即，专利文献1?3中公开了为了提高耐热性而固相线温度超过250 °C的 Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金。
[0008] 另外，专利文献4中，提出了为了提高热循环性而在Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金中添加 有Fe的焊料合金。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2005-340267号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2007-152385号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2005-340268号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2005-177842号公报


【发明内容】

[0015] 发明要解决的问题
[0016] 通常设想焊接时的冷却速度约为0. 8?50°C /秒。此处，从最近的焊接技术的发 展趋势来看，在通常的回流焊接中，有时采用例如rc /秒这样的相当慢的冷却速度。该条 件可以说是就焊接的条件而言非常严苛的条件。本说明书中为了方便起见将其统称为"缓 慢冷却"。
[0017] 然而，专利文献1?3中公开的焊料合金中，由于缓慢冷却而生成多于2%的在 210?250°C下熔融的低熔点相。对该焊料合金而言，由于在半导体元件的工作温度即 250?280°C下该低熔点相发生熔融，因而在焊料接头中产生固液共存的低强度部分。对该 低强度部分进一步施加载荷会导致拉伸强度明显降低。因此，专利文献1?3中公开的焊 料合金中，使用具有较多低熔点相的焊料合金进行焊接而成的焊料接头由于在250°C以上 的条件下低熔点相发生熔融，所以接合强度差。
[0018] 通常，在焊接装置中，熔融焊料的冷却速度在装置规格上被确定在某一范围内，并 非每次焊接时进行控制这样的操作因素。进而，过度的快速冷却有时会对进行焊接的电子 设备施加不必要的热应力。因此，以下的说明以缓慢冷却为前提。
[0019] 在半导体元件的工作温度即250?280°C下，由于半导体元件的自发热造成的基 板与半导体部件的热应变而使焊料接头中产生翘曲。
[0020] 已知，通常在金属材料的破坏中，由于所负荷的应变而使位错在晶粒界面附近进 行而引发晶界破坏。由于施加的应变及起因于其的应力而使应力在晶界集中时，会发生晶 界破坏。另一方面，晶粒界面微细地分散时，所负荷的应力被分散于相邻的晶界，因此得到 缓和。即，对于使用通过缓慢冷却而形成粗大的晶粒的焊料合金进行焊接而成的焊料接头 施加应力时，容易在焊料合金所具有的金属间化合物的晶界发生断裂。其反映于焊料合金 的机械特性即拉伸强度、伸长率。因此，使用粗大的组织的焊料合金进行焊接而成的焊料接 头与使用微细的组织的焊料合金进行焊接而成的焊料接头相比，接合强度、伸长率差。
[0021] 如此，专利文献1?3中公开的Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金为脆性、且伸长率差，因此 对于利用这些焊料合金进行焊接而成的焊料接头，因缓慢冷却而较脆且在实际使用时发生 断裂的可能性高。
[0022] 专利文献4在实施例31中研宄了 Sn-Sb-P-Ag-Cu-Fe焊料合金。然而，该焊料合 金含有Fe的含量非常多、为1%以上。Fe的含量多时，由于缓慢冷却而使焊料合金中含有 Fe的金属间化合物粗化。因此，对于该焊料合金施加应力时，容易在金属间化合物的晶界发 生断裂，因此可以认为拉伸强度、伸长率低。
[0023] 另外，可以认为，专利文献4的实施例31中记载的焊料合金由于缓慢冷却而使 得250 °C下的固相率为95 %以下，成为半熔融状态。因此，推定在250?280°C的使用 环境下无法保持焊料接头的接合强度。这是由于，关于250°C下的固相率，Sn-40Sb为 90 %左右、Sn-40Sb-7Cu为95 %，这些焊料合金的固相率小于98 %，在250 °C下的拉伸 强度明显较低。由此，在Sn-40Sb中添加7质量％的Cu时，固相率升高，因此认为Cu具 有提高固相率的效果。对于专利文献4的实施例31中记载的焊料合金，其合金组成为 Sn-40Sb-0. ΙΡ-lAg-lCu-lFe。除了 Sn、Sb以外的元素的总含量不过为3. 1质量％。即使 假定Ag、Fe和P与Cu同样地具有提高固相率的效果，添加元素的总含量也少于7质量％。 因此，专利文献4的实施例31中记载的焊料合金与Sn-40Sb-7Cu相比固相率低，因此认为 250°C下的拉伸强度差。
[0024] 本发明的课题在于，提供在250°C这样的高温环境下也具有优异的拉伸强度、伸长 率的高温无铅焊料合金。
[0025] 用于解决问题的方案
[0026] 首先，本发明人等研宄了焊料合金的液相率与组织的关系，结果得到了以下发现： 虽然液相率为2 %以下的焊料合金稳定地表现出高的拉伸强度，但是在伸长率方面，具有粗 大的组织的焊料合金即使液相率为2%以下，在250°C下也表现出较低的值。因此，本发明 人等为了提高作为焊料接头的接合强度、可靠性的指标的、250°C下的焊料合金自身的拉伸 强度、伸长率，以液相率为2 %以下作为前提，着眼于进行Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金组织的微 细化，进行了深入研宄。结果本发明人等出乎预料地得到了以下发现：通过向Sn-Sb-Ag-Cu 焊料合金中添加少量的选自由Al、Ti和Fe组成的组中的至少一种，能够实现焊料合金的组 织的微细化。进而，本发明人等得到了以下发现：通过添加 Al、Ti、Fe，Cu3Sn、Cu6Sn5、Ag3Sn 等微细地分散于SbSn相中，从而拉伸强度高、特别是焊料合金的伸长率提高，由此完成了 本发明。
[0027] 此处，本发明如下所述。
[0028] (1) 一种高温无铅焊料合金，其具有以质量％计包含Sb :35?40%、Ag :8?25%、 Cu :5 ?10%、以及选自由 Al :0. 003 ?1. 0%、Fe :0. 01 ?0. 2%和 Ti :0. 005 ?0. 4 组成 的组中的至少一种、以及余量Sn的合金组成。
[0029] (2)根据上述⑴所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计 0.002?0. 1 %的选自由P、Ge、Ga组成的组中的至少一种。
[0030] (3)根据上述⑴或⑵所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计 0. 01?0. 5%的选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种。
[0031] (4)根据上述⑴?上述⑶中的任一项所述的高温无铅焊料合金，其中，以质 量％计，还含有总计0. 005?0. 5%的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种。
[0032] (5)根据上述⑴?上述⑷中的任一项所述的高温无铅焊料合金，其中，以质 量％计，还含有总计0. 0005?1 %的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、PcU Pt、V、Ca、Mg和Zr组成 的组中的至少一种。
[0033] (6) -种焊膏，其含有上述⑴?上述（5)中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
[0034] (7) -种预成型焊料，其包含上述（1)?上述（6)中的任一项所述的高温无铅焊料 合金。
[0035] (8) -种焊料接头，其是使用上述（1)?上述（7)中的任一项所述的高温无铅焊料 合金而形成的。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] 图1为示出使用本发明的高温无铅焊料合金的半导体元件的安装例的示意图。
[0037] 图2为示出比较例1的焊料合金的DSC曲线的曲线图。
[0038] 图3为示出实施例14的焊料合金的DSC曲线的曲线图。
[0039] 图4为示出表示液相率、固相率的算出法的比较例1的焊料合金的DSC曲线的曲 线图。
[0040] 图5为拉伸试验中使用的试验片的横截面图。
[0041] 图6的（a)?图6的（d)为用光学显微镜拍摄的试验片的断裂面的照片，图6的 (a)为实施例7的照片、图6的（b)为实施例10的照片、图6的（c)为实施例14的照片、图 6的（d)为比较例3的照片。
[0042] 图7的（a)?图7的（d)为用电子显微镜拍摄的试验片的断裂面的照片，图7的 (a)为实施例7的照片、图7的（b)为实施例10的照片、图7的（c)为实施例14的照片、图 7的（d)为比较例3的照片。
[0043] 图8的（a)?图8的（c)为用电子显微镜拍摄本发明的高温无铅焊料合金与Cu 散热板的接合界面的截面而得到的照片，图8的（a)为实施例38的照片、图8的（b)为实 施例39的照片、图8的（c)为实施例40的照片。

【具体实施方式】
[0044] 以下详细说明本发明。在本说明书中，与焊料合金组成相关的" ％"在没有特别指 定的情况下为"质量％ "。
[0045] 本发明的高温无铅焊料合金的合金组成如以下所述。
[0046] Sb: 35 ?40%
[0047] Sb的含量为35?40%。Sb促进高熔点的SbSn相的生成。Sb通过抑制低熔点相 的生成而使固相线温度升高。另外，Sb具有降低焊料合金的表面张力的倾向，所以会使润湿 性提高。Sb的含量小于35%时，无法发挥低熔点相的生成抑制效果，而且润湿性恶化。Sb 的含量超过40%时，液相线温度明显变高，焊接性劣化。Sb的含量优选为36?40%，更优 选为37?40%。
[0048] Ag:8 ?25%
[0049] Ag的含量为8?25%。Ag将液相线温度抑制为380°C以下。Ag与Sn生成Ag3Sn的 金属间化合物，从而抑制低熔点相的生成，使焊料合金的强度提高。另外，Ag在直至400°C 的温度范围内会降低表面张力，所以使润湿性提高。
[0050] Ag的含量小于8%时，无法发挥抑制由添加 Ag引起的低熔点相的生成的效果。Ag 的含量超过25%时，Sb和Ag优先地形成Ag3Sb相，因此在凝固的初始阶段出现Ag3Sb相。 因此，在焊料合金中易于生成低熔点相。
[0051] 在凝固的初始阶段Sb和Ag形成Ag3Sb相时，在焊料合金凝固的过程中残留的液 相中的Sb、Ag浓度相对地变低。残留液相中的Sb和Ag的浓度降低时，低熔点相生成的抑 制效果降低，250°C以下的低熔点相的比例增加。因此，焊料合金的耐热性劣化。Ag的含量 优选为10?22%，更优选为12?18%。
[0052] Cu:5 ?10%
[0053] Cu的含量为5?10%。Cu将液相线温度抑制为340?380 °C。Cu主要生成Cu3Sn 和Cu6Sn5,抑制低熔点相的生成，提高焊料合金的拉伸强度。
[0054] Cu的含量小于5%时，无法发挥由添加 Cu带来的抑制低熔点相的生成的效果。Cu 的含量超过10%时，Sb和Cu优先地形成Cu2Sb相，由此会在焊料合金凝固的初始阶段出现 Cu2Sb相。因此，在焊料合金中易于生成低恪点相。
[0055] 在焊料合金凝固的初始阶段Sb和Cu形成Cu2Sb相时，在焊料合金凝固的过程中 残留的液相中的Sb、Cu浓度相对地变低。残留液相中的Sb和Cu的浓度降低时，Sb、Cu的 低熔点相生成的抑制效果降低，250°C以下的低熔点相的比例增加。因此，焊料合金的耐热 性劣化。另外，焊料合金的液相线温度升高，湿润性降低，从而焊接性降低。Cu的含量优选 为6?9 %，更优选为6?8 %。
[0056] 此处，低熔点相是在焊料合金熔融后的冷却时通过凝固偏析而产生的、熔点为 210?250°C的凝固相。通常，凝固偏析是在熔融相凝固时最初凝固的部分与最后凝固的部 分中组成不同而特定成分不均匀的现象。通常，冷却速度越慢，凝固偏析越容易发生。尤其 是在大量含有Sn的无铅焊料合金中，低熔点的Sn单质相容易偏析。从这样的观点来讲，本 发明的特征在于，在焊料接头中，抑制认为该Sn单质相为主成分的低熔点相的生成。
[0057] 低熔点相以Sn单质相为主成分的理由是因为低熔点相的熔点即固相线温度与Sn 的熔点232°C为同等水平。可以认为，低熔点相的剩余部分由具有与熔点为240°C左右的 Sb2Sn3、熔点为220?230°C左右的Sn-Ag-Cu共晶组成近似的组成的残留相等构成。因此， 认为低熔点相的熔点即固相线温度为210?250°C的范围的温度。
[0058] 低熔点相至少在Sn的含量超过Sb、Ag和Cu的总含量那样的合金组成的情况下生 成。即，Sb+Ag+Cu〈Sn的情况。而且，如本发明这样，含有8?25%的Ag、含有5?10%的 Cu时，低恪点相的生成受到抑制被认为是出于以下原因：凝固时，Sb、Ag、Cu优先与Sn形成 金属间化合物，其形成高熔点相，但其准确的机理不明。
[0059] 此处，在本发明中，高恪点相是指包含例如Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn、SbSn、Ni3Sn4等 熔点显示为290°C以上的金属间化合物的凝固相。
[0060] 利用本发明的焊料合金进行焊接而成的焊料接头具有构成高熔点相的上述金属 间化合物，但只要是熔点显示为290°C以上的凝固相，则也可以包含未在此处例示的金属间 化合物。即，利用本发明的焊料合金进行焊接而成的焊料接头由于熔点显示为290°C以上的 凝固相占组织的大部分，因此显示出优异的耐热性和拉伸强度。
[0061] 选自由Al :0.003?I. 0%、Fe :0.01?0.2%和Ti :0.005?0.4组成的组中的至 少一种
[0062] 这些元素使包含Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn等金属间化合物的相微细地分散于SbSn相 中，从而提高拉伸强度、伸长率。
[0063] 本发明的高温无铅焊料合金由于在Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金中含有Al、Fe、Ti，所以 凝固时这些元素优先析晶而成为不均匀成核的种子，防止各相的粗化。由于不均匀成核而 促进各相的成核时，成核的起点增加，因此Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn等金属间化合物相微细地 分散。因此，对于本发明的高温无铅焊料合金，可以认为，由于焊料合金中的晶粒界面的面 积增加，对晶界施加的应力被分散，因此，在各种机械特性中，特别是伸长率与各金属间化 合物相粗化了的焊料合金相比明显提高。
[0064] 另外，Al、Ti、Fe的添加量为0.003?1.6%的微量。因此，即使以含有Al、Ti、Fe 和Sb、Ag、Cu的金属化合物的形式生成了熔点比SbSn高的化合物，也不会过度消耗焊料合 金中的Sb、Ag、Cu。因此，粗大的低熔点相的生成受到抑制，因此焊料接头的接合强度不易 劣化。
[0065] 为了使前述效果充分体现，Al的含量优选为0.01?0.8%，更优选为0.02? 0. 5%。Fe的含量优选为0. 02?0. 15%，更优选为0. 02?0. 1%。Ti的含量优选为0. 01? 〇· 3 %，更优选为0· 02?0· 2 %。
[0066] 这些元素的含量小于下限值时，不存在焊料合金组织的微细化效果，拉伸强度和 伸长率不会充分提高。这些元素的含量超过上限值时，含有它们的金属间化合物会发生粗 化。因此，对焊料合金施加应力时，应力集中在该金属间化合物的晶界，拉伸强度、伸长率劣 化。
[0067] 本发明的高温无铅焊料合金可以包含以下元素作为任意成分。
[0068] 总计0.002?0. 1 %的选自由P、Ge、Ga组成的组中的至少一种
[0069] 这些元素具有通过在焊料合金的凝固时抑制易于被氧化的Al、Fe、Ti出现在焊料 合金的表面来改善润湿性的效果。由此，Al、Fe、Ti停留在焊料合金内部，由前述不均匀成 核引起的组织的微细化进一步被促进。其结果，还具有焊料合金的伸长率大幅改善的效果。 这些元素的总含量更优选为〇. 003?0. 01 %。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分 体现前述效果，P的含量优选为0. 002?0. 005%，Ge的含量优选为0. 002?0. 006%，Ga 的含量优选为〇. 002?0. 02 %。
[0070] 总计0. 01?0. 5%的选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种
[0071] 这些元素会抑制焊接时对半导体元件、外部基板施加的镀覆层的成分向焊料合金 中扩散。因此，这些元素具有维持构成焊料接头的焊料合金的组织，并且减薄形成于接合界 面的金属间化合物层的膜厚的效果。因此，这些元素可以提高焊料接头的接合强度。这些 元素的总含量更优选为〇. 01?〇. 05%。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分体现前 述的效果，Ni的含量优选为0. 02?0. 07%，Co的含量优选为0. 02?0. 04%，Mn的含量优 选为0. 02?0. 05%。这些元素中，特别是Ni是作为发挥前述那样的效果的元素为优选的 元素。
[0072] 总计0. 005?0. 5%的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种
[0073] 这些元素通过进一步提高焊料合金的280°C下的固相率，从而提高拉伸强度。这些 元素的总含量更优选为〇. 005?0. 4%，特别优选为0. 01?0. 3%。对于各元素的含量没 有特别限定，为了充分体现前述的效果，Zn的含量优选为0. 01?0. 2%，Bi的含量优选为 0· 02 ?0· 3%〇
[0074] 总计 0. 0005 ?1% 的选自由 Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg 和 Zr 组成的组 中的至少一种
[0075] 这些元素与P、Ge、Ga同样地改善250°C下的机械延性。这些元素易于氧化，比A1、 Ti、Fe更容易氧化，具有使Al、Ti、Fe停留在焊料内部而促进由Al、Ti、Fe所带来的组织的 微细化的效果。这些元素的总含量更优选为0.01?0.03%。对于各元素的含量没有特别 限定，为了充分地体现前述的效果，Au、Ce、In、Mo、Nb、PcU Pt、V、Ca、Mg和Zr的含量分别优 选为 0· 02 ?0· 03%。
[0076] 本发明的高温无铅焊料合金优选固相线温度为280°C以上、优选为290°C以上。如 此规定出于以下理由。
[0077] 因为使用本发明的高温无铅焊料合金而成的焊料接头具有足以耐受进行250°C以 上的高温工作的SiC半导体元件、GaN半导体元件、GaAs半导体元件的放热的耐热性，固相 率为98%以上，可确保良好的可靠性。将固相线温度规定为280°C以上、优选规定为290°C 以上的另一个理由是因为，将半导体元件接合到安装基板后，在接下来的工序中将其它电 子部件接合到安装基板时的回流温度有时达到260°C。作为在该温度下可以充分应对而 不会再熔融的温度，焊料合金接头需要显示出280°C以上、优选290°C以上的固相线温度。 另外，即使是固相线温度为250°C以下的焊料合金，如果280°C下的固相率为98%以上，则 250°C下的焊料接头的机械强度、特别是伸长率也良好，再回流时也可以维持连接。
[0078] 本发明中，"固相率"是指：相对于使用以冷却速度为1°C /分钟凝固的焊料合金作 为试样并在升温速度为5°C /分钟下测定得到的DSC曲线中的吸热峰的总面积的、在280°C 以上检测出的吸热峰的面积的比率（％)。
[0079] 本发明的高温无铅焊料合金优选液相线温度为400°C以下。焊接温度需要升温至 高于液相线温度的温度。因此，液相线温度高于400°C时，需要将焊接温度设为400°C以上， 但在这种高温下生产时的运行成本高，操作性恶化。另外，从半导体部件自身的耐热性、保 护半导体部件内部的电路/布线的观点出发，液相线温度更优选为380°C以下。
[0080] 本发明的高温无铅焊料合金也可以用于半导体元件的芯片接合（die bonding)， 即半导体元件与散热板的接合用途。另外，本发明的高温无铅焊料合金除此之外还可以应 用于连接器端子、母板的焊接、直插型IC等向印刷电路板的安装、电容器等电子部件的组 装和安装、陶瓷封装体的密封、二极管等的引线连接、半导体的焊接用的预成型焊料等。
[0081] 本发明的高温无铅焊料合金可以适宜地作为预成型焊料、焊膏使用。作为预成型 材料的形状，可列举出垫圈、环、颗粒、盘、带、线、球等。
[0082] 预成型焊料也可以用于不使用助焊剂的还原气氛接合。还原气氛接合具有以下的 特征：不存在由助焊剂造成的接合部分的污染，因此，不仅在接合后的工序中不需要清洗接 合部分，而且能够大幅降低焊料接头的空隙。
[0083] 本发明的高温无铅焊料合金可以以焊膏的形式使用。焊膏是将焊料合金粉末与少 量的助焊剂混合制成膏状而得到的。本发明的高温无铅焊料合金也可以以焊膏的形态用于 将电子部件利用回流焊接法安装到印刷电路板上。焊膏中使用的助焊剂为水溶性助焊剂和 非水溶性助焊剂均可。代表性地可以使用松香基质的非水溶性助焊剂即松香系助焊剂。
[0084] 图1为示出使用本发明的高温无铅焊料合金的半导体元件的安装例的示意图。本 发明的高温无铅焊料合金也可以用作半导体元件与散热板的接合（芯片接合）用的高温焊 料合金。如图1所示，半导体元件1与散热板2分别设有Cu、Ni、Ni/Au、Ag等的镀覆层3。 本发明的高温无铅焊料合金4将镀覆层3彼此连接而形成焊料接头。
[0085] 本发明的焊料接头是使用本发明的高温无铅焊料合金而形成的。例如根据图1，本 发明的焊料接头由镀覆层3和焊料合金4构成。
[0086] 作为本发明的焊料接头的制造条件，凝固时的冷却速度优选为0. 8?50°C /秒。 该范围的冷却速度涵盖目前所使用的绝大部分焊接装置的冷却速度。因此，使用本发明的 焊料合金进行焊接时，不需要特别改变焊接时的冷却速度等。由于本发明的这种优异的作 用效果，本发明的高温无铅焊料合金即使在将半导体元件接合于热容量大的大型基板、散 热板等的情况下，也可以在一直以来的冷却条件下进行焊接，而不需要改变冷却速度。这是 因为，本发明的高温无铅焊料合金即使在属于缓慢冷却的〇. 8°C /秒下也能够抑制低熔点 相的生成，发挥优异的连接可靠性。冷却速度更优选为1?l〇°C /秒。
[0087] 本发明的高温无铅焊料合金尤其是在将如前所述的进行250?280°C左右的高温 工作的半导体元件焊接于散热板时发挥其效果。当然，本发明的高温无铅焊料合金在用于 所需的耐热温度为250°C以下的焊料接头时也不会生成低熔点相，能够发挥足够高的连接 可靠性。
[0088] 本发明的焊料合金通过使用高纯度材料或低α射线材料来制造，从而成为α射 线量低的焊料合金。通过将其用于存储器周边等，可以防止软错误。
[0089] 实施例
[0090] 使具有表1和表2中记载的各合金组成的焊料合金在430°C下熔融后，为了模拟焊 接后的焊料接头的形成，以rc /秒的冷却速度使各焊料合金冷却。该冷却速度利用感知 DSC的炉内温度的热电偶来管理。具体而言，1°C /秒的冷却速度是将焊料合金在430°C下 完全熔融后以1°C /秒的降温速度冷却至180°C时的值。
[0091] 冷却后的焊料合金的DSC曲线是使用TA Instruments. Japan株式会社制造的 DSC(型号：Q2000)在大气中以5°C /分钟升温而得到的。由得到的DSC曲线求出固相线温 度、液相线温度、液相率和固相率。将其结果一并示于表1和表2。
[0092] 图2为示出比较例1的焊料合金的DSC曲线的曲线图。图3为示出实施例14的 焊料合金的DSC曲线的曲线图。它们是使以1°C /秒的冷却速度凝固了的焊料合金以5°C / 分钟升温而得到的DSC曲线。
[0093] 图2所示的DSC曲线中，最初的吸热峰的吸热开始温度为固相线温度，最后的吸热 峰的吸热结束温度为液相线温度。其中，如图3所示，仅有一个吸热峰时，吸热峰的吸热开 始温度为固相线温度，吸热峰的吸热结束温度为液相线温度。
[0094] 由图2可以明显看出，对于具有本发明范围外的合金组成的比较例1的焊料合金， 观测到二个吸热峰，固相线温度显示为227°C。另一方面，由图3可以明显看出，对于具有本 发明范围内的合金组成的实施例14的焊料合金，仅观测到一个吸热峰，固相线温度显示为 323。。。
[0095] 除了比较例4、5和10之外的比较例中示出的合金组成中，在低于280°C的温度下 观测到吸热峰。
[0096] 以图4所示的比较例1的DSC曲线为例，对液相率和固相率的算出方法进行详述。
[0097] 如以下求出在280°C下的液相率。首先，如图4中所记载那样，画出基线8,求出由 基线8与DSC曲线9包围的面积V。(V。= V dV2)。然后，利用280°C的分割线10,求出由分 割线10、280°C以下的DSC曲线9和基线8包围的面积V 1。最后，根据（V1ZiVtl) XlOO以百分 率算出280°C下的液相率。另一方面，如图3所示，在280°C以下的温度下未观测到吸热峰 时，面积V 1S 0,因此280°C下的液相率变为0%。
[0098] 如以下求出在280°C下的固相率。如图4所示，求出由分割线10、280°C以上的DSC 曲线9和基线8包围的面积V2。然后，根据（V2ZiVci) X 100算出280°C下的液相率，得到固相 率。另一方面，如图3所示，仅在280°C以上观测到吸热峰时，V2变为V tlJSOO下的固相率 变为100%。将测定结果示于表1和表2。
[0099] 另外，将具有表1和表2中记载的各合金组成的焊料合金浇注到铸模中，制作规定 形状的试验片。拉伸强度和断裂伸长率的测定方法如以下所述。
[0100] 试验片为图5所示的形状。平行部的尺寸为直径（Φ)8πιπι、长度30mm。试验片如下 得到：将各焊料合金在各组成的液相线温度+100 °c下熔融，浇注到与前述尺寸相应地实施 加工而成的分体模的铸模中，空气冷却直至室温，然后从分体模取出，从而得到。在分体模 的浇注部粘贴热电偶，测定凝固时的温度历程。其结果，冷却速度约为1?3°C/秒。拉伸 试验利用INSTRON CORPORATION制造的Autograph 5966机，以十字头速度0.09mm/分钟， 在大气中，在250°C的恒温槽中进行。
[0101] 拉伸强度、断裂伸长率根据由前述拉伸试验机的负荷传感器（load cell)读取的 载荷、位移值算出。需要说明的是，本发明中，拉伸强度显示为5MPa以上、断裂伸长率显示 为5%以上时，焊料合金具有即使用于焊料接头也不容易在高温下发生断裂的充分的机械 特性。
[0102] [表 1]
[0103]

【权利要求】
1. 一种高温无铅焊料合金，其具有以质量％计包含Sb :35?40%、Ag :8?25%、Cu : 5?10%、以及选自由Al :0· 003?I. 0%、Fe :0· 01?0· 2%和Ti :0· 005?0· 4组成的组 中的至少一种、以及余量Sn的合金组成。
2. 根据权利要求1所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0. 002? 〇. 1 %的选自由P、Ge、Ga组成的组中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计 0. 01?0. 5%的选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种。
4. 根据权利要求1?3中的任一项所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含 有总计0. 005?0. 5%的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种。
5. 根据权利要求1?权利要求4中的任一项所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％ 计，还含有总计0. 0005?1 %的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、PcU Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组 中的至少一种。
6. -种焊膏，其含有权利要求1?5中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
7. -种预成型焊料，其包含权利要求1?5中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
8. -种焊料接头，其是使用权利要求1?7中的任一项所述的高温无铅焊料合金而形 成的。
【文档编号】C22C30/04GK104520062SQ201380042579
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】藤卷礼, 上岛稔 申请人:千住金属工业株式会社