直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，是将洗净、干燥后的三维结构基片置化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽腔体内空气，再向腔体中填充保护气体，然后将腔体升温至石墨烯生长温度，通入碳源气体和起载流作用的保护气体，维持气压在石墨烯生长压强，使石墨烯在三维结构基片表面直接生长，待石墨烯生长结束后，停止向腔体中通入碳源气体，将腔体在保护气体和石墨烯生长压强下降温至10-30℃，取出三维结构基片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。本发明方法操作简便，制作周期短，制作成本低，可以直接在复杂的三维结构基片上全表面覆盖高质量连续均匀的石墨烯薄膜。
【专利说明】直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，涉及一种在三维结构表面上覆盖石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种基于sp2杂化组成的单层碳原子构成的具有六角型呈蜂巢晶格的二维晶体。由于石墨烯具有低维量子特性和独特sp2杂化形成的大π键，其自由电子气表现为二维无质量狄拉克费米子气，因而表现出诸多优异的性质。石墨烯具有较好的透光性，从可见光到远红外的光学吸收仅为2.3%。石墨烯中电子迁移率高达15，OOOcm2V-1 s—1，因而石墨烯可以维持很高的导电性(电阻率仅为10_6ohm-cm)。同时，石墨烯材料还具有高热导率和超强的机械性能，这些优异的特性使得石墨烯材料有望成为一种划时代的透明导电薄膜。由于石墨烯是集超高机械强度、良好导热性、高光学透明度和超强导电性等优异性质于一体的新型材料，它不仅适合基础物理研究，如分数量子霍尔效应、室温下整数量子霍尔效应等，而且在显示、能源、探测、光电子等领域具有广阔的应用前景，如分子探测器、热导/热界面材料、场发射源、超级电容器、太阳能电池、石墨烯锂电池、场效应晶体管及集成电路等。
[0003]在上述应用中，常会遇到一些需要在复杂的三维结构表面覆盖石墨烯薄膜的情况。目前的常规技术方案是先将石墨烯生长于金属薄膜上，在石墨烯/金属薄膜表面制作或贴合PMMA或其他支撑薄膜，湿法刻蚀金属使石墨烯留在PMMA或其他支撑薄膜上，再将石墨烯转移至具有三维表面结构的目标衬底上，去除支撑薄膜。上述石墨烯转移工艺不仅操作复杂、制作周期长、制作成本高，而且还可能带来金属残留和表面吸附污染，更重要的是很难做到在三维结构全表面共形覆盖石墨烯薄膜。因此，有必要研究一种可以直接在复杂的三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的有效可靠方法。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，操作简便，制作周期短，制作成本低，可以直接在复杂的三维结构基片上全表面覆盖高质量连续均匀的石墨烯薄膜。
[0005]经研究，本发明提供如下技术方案:
[0006]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0007]A.将三维结构基片表面清洗干净并干燥；
[0008]B.将步骤A清洗、干燥后的三维结构基片置化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，然后向真空腔体中填充保护气体；
[0009]C.将步骤B填充保护气体后的真空腔体升温至石墨烯生长温度，通入碳源气体和起载流作用的保护气体，维持气压在石墨烯生长压强，使石墨烯在三维结构基片表面直接生长;
[0010]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入碳源气体，将真空腔体在保护气体和石墨烯生长压强下降温至10-30°C，取出三维结构基片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。
[0011]进一步，所述三维结构基片由熔点高于石墨烯生长温度且在石墨烯生长温度条件下稳定不蒸发的无机材料制成，如硅、锗、铜、镍、钨、石英、有氧化层的硅、氮化硅、碳化硅、氧化铝或砷化镓。
[0012]在本发明中，保护气体是指可以保护样品免受氧化或污染的气体，主要为惰性气体或还原性气体，如氮气、氢气、気气、氦气、氖气、氪气和氣气中的任一种或几种混合，优选氮气、氢气和氩气中的任一种或几种混合。另外，保护气体在步骤C中也作为载带碳源气体的载流气体。
[0013]在本发明中，碳源气体是指在高温下可裂解产生碳的气体，如甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯气体中的任一种或几种混合，优选甲烷、乙烯或乙炔气体。
[0014]进一步，所述石墨烯生长温度为700-1150°C ;石墨烯生长压强为lPa_l.5atm ;石墨烯生长时间为10min-5h。由于三维结构基片采用的材料不同，对石墨烯生长的催化活性不同，因而石墨烯生长时间也不同。
[0015]进一步，步骤A是将三维结构基片依次置丙酮、95Vol%乙醇、水中各超声清洗Ι-lOmin，然后用氮气吹干。
[0016]进一步，步骤B中排尽真空腔体内空气的方法有两种个，一种是将真空腔体抽真空至Ι-lOOPa，然后填充保护气体至latm，再重复上述抽真空、填充保护气体的操作，直至真空腔体内的空气排尽；另一种是将真空腔体中的气压保持在latm，向真空腔体中通入大流量的保护气体10-30min进行冲洗，使真空腔体内的空气排尽。
[0017]本发明的有益效果:本发明提供了一种直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，操作简便，制作周期短，制作成本低，可以直接在复杂的三维结构基片上全表面覆盖高质量连续均匀的石墨烯薄膜；该石墨烯薄膜为多晶的石墨烯薄膜，其原子层数可以通过调整工艺条件(如步骤C中碳源气体与保护气体的流量比等)加以控制，形成一层或多层，石墨烯薄膜的结晶性、薄膜电阻、透光性等也可通过调整工艺条件(如步骤C中碳源气体与保护气体的流量比等)加以控制。在三维结构基片上的石墨烯薄膜可以作为表面的透明电极在光电器件、微机电系统(MEMS)等器件上加以应用，也可用于开发新型纳米器件。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，本发明提供如下附图进行说明:
[0019]图1为三维结构基片示意图。其中，I为基片机体；2为微孔结构；3为柱状结构；4为球面结构；5为台阶；6为其他任意三维立体结构。
[0020] 图2为直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的装置示意图。其中，I为进气口，前端有配有流量计的供气系统；2为高温炉体，包含温控仪表、热电偶、加热系统和保温系统；3为真空腔体，配有真空表；4为三维结构基片；5为真空泵。
[0021]图3为实施例2在具有周期性曲面结构的铜片上覆盖石墨烯薄膜后的Raman光谱图。【具体实施方式】
[0022]下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0023]实施例1
[0024]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0025]A.将具有三维表面结构(如图1中所示球面结构)的硅片依次置丙酮、95vol%乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干；
[0026]B.将步骤A干燥后的娃片置管径为50mm的管式CVD系统真空腔体中(如图2所示)，密封真空腔体；将密封后的真空腔体用真空泵抽至IPa，向真空腔体中填充氩气至latm，再用真空泵抽至IPa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气，气压维持在5 X IO3Pa ；
[0027]C.将步骤B填充氢气后的真空腔体升温至1100°C，向真空腔体中通入乙烯气体15sccm和氢气IOOsccm,气压维持在5 X IO3Pa,使石墨烯生长2h ；
[0028]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入乙烯气体，将真空腔体在lOOsccm氢气和5X IO3Pa压强下降温至室温，取出硅片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为2 -3层。
[0029]实施例2
[0030]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0031]A.将具有周期性曲面结构的铜片(如图3中所示三维结构基片)依次置丙酮、95vol %乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干；
[0032]B.将步骤A干燥后的铜片置管径为50mm的管式CVD系统真空腔体中(如图2所示)，密封真空腔体；将密封后的真空腔体用真空泵抽至IPa，向真空腔体中填充氩气至latm，再用真空泵抽至IPa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气，气压维持在IXlO3Pa ；
[0033]C.将步骤B填充氢气后的真空腔体升温至1000°C，向真空腔体中通入甲烷气体20sccm和氢气IOOsccm,气压维持在I X IO3Pa,使石墨烯生长20min ；
[0034]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在lOOsccm氢气和IX IO3Pa压强下降温至室温，取出铜片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为2-3层；薄膜的结晶性可通过Raman光谱来表现，如图3所示，在铜片凸起的台阶的侧壁(PD、顶部(P2)和底部(P3)均覆盖了 2-3层石墨烯薄膜，其缺陷较少。
[0035]实施例3
[0036]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0037]A.将具有三维表面结构(如图1中所示微孔结构)的锗片依次置丙酮、95vol%乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干；
[0038]B.将步骤A干燥后的锗片置管径为50mm的管式CVD系统真空腔体中(如图2所示)，密封真空腔体；将密封后的真空腔体用真空泵抽至2Pa，向真空腔体中填充氩气至latm，再用真空泵抽至2Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气，气压维持在150Pa ；[0039]C.将步骤B填充氢气后的真空腔体升温至780°C，向真空腔体中通入乙炔气体IOsccm和氢气50sccm,气压维持在150Pa,使石墨烯生长3h ；
[0040]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入乙炔气体，将真空腔体在50sCCm氢气和150Pa压强下降温至室温，取出锗片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。
[0041]实施例4
[0042]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0043]A.将具有微栅表面结构的石英片(如图2中所示三维结构基片)依次置丙酮、95vol %乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干；
[0044]B.将步骤A干燥后的石英片置管径为50mm的管式CVD系统真空腔体中(如图2所示)，密封真空腔体；将密封后的真空腔体气压保持在latm,通入氢气300sccm冲洗30min ；
[0045]C.将步骤B用氢气冲洗后的真空腔体升温至1080°C，向真空腔体中通入甲烷气体50sccm和氢气50sccm,气压维持在latm,使石墨烯生长5h ；
[0046]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在50sCCm氢气和Iatm压强下降温至室温，取出石英片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，透过率为74% (光谱仪测量)，薄膜电阻为900 Ω/ 口(四探针法测量)。
[0047]实施例5
[0048]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0049]A.将具有微栅表面结构的石英片(如图2中所示三维结构基片)依次置丙酮、95vol %乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干；
[0050]B.将步骤A干燥后的石英片置管径为50mm的管式CVD系统真空腔体中(如图2所示)，密封真空腔体；将密封后的真空腔体气压保持在latm,通入氢气300sccm冲洗30min ；
[0051]C.将步骤B用氢气冲洗后的真空腔体升温至1080°C，向真空腔体中通入甲烷气体IOsccm和氢气lOOsccm,气压维持在latm,使石墨烯生长5h ；
[0052]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在lOOsccm氢气和Iatm压强下降温至室温，取出石英片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，透过率为89% (光谱仪测量)，薄膜电阻为1300Ω/ 口(四探针法测量)。
[0053]实施例6
[0054]直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0055]A.将具有微栅表面结构的石英片(如图2中所示三维结构基片)依次置丙酮、95vol %乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干；
[0056]B.将步骤A干燥后的石英片置管径为50mm的管式CVD系统真空腔体中(如图2所示)，密封真空腔体；将密封后的真空腔体气压保持在latm,通入氢气300sccm冲洗30min ；
[0057] C.将步骤B用氢气冲洗后的真空腔体升温至1080°C，向真空腔体中通入甲烷气体Isccm和氢气200sccm,气压维持在latm,使石墨烯生长5h ；
[0058]D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在200sCCm氢气和Iatm压强下降温至室温，取出石英片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，透过率为95% (光谱仪测量)，薄膜电阻为1480Ω/ 口(四探针法测量)。
[0059]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和 范围。
【权利要求】
1.直接在三维结构基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: A.将三维结构基片表面清洗干净并干燥； B.将步骤A清洗、干燥后的三维结构基片置化学气相沉积装置的真空腔体中，排尽真空腔体内的空气，然后向真空腔体中填充保护气体； C.将步骤B填充保护气体后的真空腔体升温至石墨烯生长温度，通入碳源气体和起载流作用的保护气体，维持气压在石墨烯生长压强，使石墨烯在三维结构基片表面直接生长; D.待步骤C石墨烯生长结束后，停止向真空腔体中通入碳源气体，将真空腔体在保护气体和石墨烯生长压强下降温至10-30°C，取出三维结构基片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维结构基片由熔点低于石墨烯生长温度且在石墨烯生长温度条件下稳定不蒸发的无机材料制成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氢气、気气、氦气、氖气、氪气和氙气中的任一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烧、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯气体中的任一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯生长温度为700-1150°C;石墨烯生长压强为IPa-L 5atm ;石墨烯生长时间为10min_5h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A是将三维结构基片依次置丙酮、95vol %乙醇、水中各超声清洗Ι-lOmin，然后用氮气吹干。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中排尽真空腔体内空气的方法是将真空腔体抽真空至Ι-lOOPa，然后填充保护气体至latm，再重复上述抽真空、填充保护气体的操作，直至真空腔体内的空气排尽；或者，将真空腔体中的气压保持在latm，向真空腔体中通入大流量的保护气体10-30min进行冲洗，使真空腔体内的空气排尽。
【文档编号】C23C16/44GK104018136SQ201410181508
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】魏大鹏, 杨俊 , 朱鹏, 余崇圣, 张永娜, 姜浩, 黄德萍, 李占成, 史浩飞, 杜春雷 申请人:中国科学院重庆绿色智能技术研究院