本发明属于复合薄膜制备技术领域，具体是涉及一种金表面聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜的制备方法。
背景技术：
聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有一系列电学和光学特性，一直是研究的热点。随着掺杂/脱掺杂的可逆过程，聚苯胺的颜色可以在淡黄色、黄绿色、蓝绿色、深蓝色、紫色之间变化。并且在红外波段的发射率发生相应的变化。这种导电、电致变色及变发射率特性在军工，航天航空，工业检测与监控，医疗卫生，石油化工，智能机器人等领域广泛应用。石墨烯是单原子厚度的石墨层片，碳原子以SP2杂化轨道呈六角形排列，其独特的电学、力学、热和化学性质，使其在广泛的领域内具有巨大的应用前景。特别是其共轭结构，优良的电子传输性能使它成为电子，光电子和电化学器件的制造的理想共轭聚合物。石墨烯和共轭聚合物之间的相互作用经常产生协同效应，改善器件如场效应晶体管，超级电容器和传感器的性能。在一些特殊领域，如变发射率热控器件，传感器膜，透明聚合物电极等，要求薄膜的厚度均匀、可控，薄膜与基底有较强的结合力。采用旋涂、流延法等均难以控制薄膜厚度，制得超薄或特定厚度的薄膜，且膜与基底的结合力差，易脱落破损。纯的聚苯胺导电性能差，通过掺杂可改善其导电性能。现有的聚苯胺薄膜制备方法中，通过掺杂有机酸（如PSS）或无机酸（如盐酸）来提高其电致变色性能，但上述方法对聚苯胺的导电性能改善有限。采用自组装技术，可方便的在分子水平上控制薄膜的组成及结构，受到广泛的研究。CN1254728A中公布了一种掺杂诱导沉积聚苯胺自组装膜的制备方法，以聚合物酸和本征聚苯胺为原料，制得的薄膜与基片具有较强的附着力，但此方法使用聚合物酸掺杂，不能显著提高聚苯胺膜的导电性能。本发明的目的在于提供一种在金表面制备厚度均匀可控，且导电性能显著改善的聚苯胺薄膜的方法。采用层层自组装技术在金表面制备聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜。石墨烯与聚苯胺产生协同效应，同时磺化石墨烯中的磺酸基团起到掺杂作用，显著提高聚苯胺的导电性、着色效率，并且其响应速度显著提高。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的上述技术问题而提供了一种金表面聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：（1）金基底的制备将基底依次在乙醇和超纯水中进行超声清洗，然后将清洗后的基底烘干，在基底表面镀金膜得到金基底；（2）金基底表面修饰将洁净的金基底在1-2mol/L的修饰剂溶液中浸泡1-2h，修饰剂在金表面形成自组装膜，得到被修饰的金膜；（3）制备磺化石墨烯浸渍溶液将500-1500mg氧化石墨烯超声分散到200-500ml去离水中，再将得到的悬浮液高速离心15-50min，除去未剥离的颗粒；将得到的上清液转移到烧瓶，加入磺化试剂；然后将混合物在30-80℃加热下搅拌24-36h；冷却至室温后，向混合物中加入适量的还原剂，搅拌3-8h；然后用多孔的聚合物膜将混合物真空过滤，得到磺化石墨烯；配制0.01-0.20mg/ml的磺化石墨烯水溶液，用1mol/L的HCl调节pH=3.0-5.0，得到磺化石墨烯浸渍溶液，作为阴离子浸渍溶液；（4）配制聚苯胺浸渍溶液将聚苯胺溶解在极性溶剂中，浓度为5-20mg/ml，混合液搅拌12-24h后超声处理；然后将溶液用过滤器过滤；滤液加入到1-14倍体积的去离子水中，用1mol/L的HCl调节溶液的pH=3.0-4.0，得到聚苯胺浸渍溶液，作为阳离子浸渍溶液；（5）自组装聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜的制备将表面修饰后的金基底先在阳离子浸渍溶液中浸渍10-30min，然后在室温下用去离子水冲洗后用氮气吹干；然后将其浸入阴离子浸渍溶液10-30min，再用去离子水冲洗后用氮气吹干；重复该循环，获得设计厚度的多层薄膜。优选的，步骤（1）中所述的基底包括柔性聚合物薄膜基底和刚性基底；柔性聚合物薄膜基底为聚酰亚胺膜、PVDF膜、PET膜、尼龙膜、聚砜膜或聚碳酸酯膜；刚性基底为二氧化硅玻璃或硅片。优选的，通过真空蒸镀或磁控溅射在基底表面镀金膜得到金基底。优选的，所述的修饰剂为十二烷基磺酸钠，硫醇，巯基磺酸或巯基羧酸。优选的，所述的金膜镀层厚度为50-150nm，金纯度为99.99wt%。优选的，步骤（3）中所述的磺化试剂为10-30g的2-氨基乙磺酸，或者8-25g的浓硫酸。优选的，步骤（3）中所述的还原剂为0.10-0.50mol/L的NaBH4水溶液，体积为200-500mL。本发明采用金基片和层层自组装技术制备聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜，通过控制自组装循环的次数调节复合薄膜的厚度。本发明的有益效果为：整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单。产物组成易于控制，所获得的的薄膜表面平整。所得的聚苯胺薄膜导电性提高。提高聚苯胺膜电致变色性能，响应速度加快。附图说明图1为本发明制备聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜的层层自组装过程示意图具体实施方式下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一：镀金聚酰亚胺基片上导电聚苯胺薄膜的制备：（1）金基底的制备将柔性聚酰亚胺薄膜依次在乙醇和超纯水中进行超声分别清洗30min，清洗后烘干。利用磁控溅射方法得到镀有金膜的基片。（2）金表面修饰用棉花蘸取乙醇清洗金表面，将洁净的基片在1mol/L的十二烷基磺酸钠溶液中浸渍2h。用超纯水冲洗金膜，在氮气流中吹干。（3）制备磺化石墨烯浸渍溶液600mgGO超声分散到200毫升去离水中，将悬浮液高速离心30min。所得的上清液转移到500ml烧瓶，加入12g牛磺酸（2-氨基乙磺酸）。然后将混合物在60℃加热下搅拌36h。冷却至室温后，将250mL浓度为0.20M的NaBH4水溶液加入到混合物中，搅拌4h。然后将混合物真空过滤，得磺化石墨烯S-RGO。配制0.05mg•ml-1S-RGO水溶液，用1M的HCl调节pH=3.0，作为阴离子浸渍溶液。（4）配制聚苯胺浸渍溶液聚苯胺溶解在DMF中，浓度为10mg•ml-1，混合液搅拌15h，然后超声处理10h，将溶液用过滤器过滤。上清液加入到4倍体积的去离子水中，用1MHCl调节溶液的pH=3.0，作为阳离子浸渍溶液。（5）自组装聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜的制备将修饰后金基底的先浸入阳离子浸渍溶液10min，在室温下，用去离子水冲洗后干燥，然后浸入阴离子浸渍溶液10min，再用去离子水冲洗。重复该循环，获得一定厚度的多层复合薄膜。实施例二：镀金硅基片上导电聚苯胺薄膜的制备：1.金基底的制备硅片依次在乙醇和超纯水中进行超声分别清洗30min，清洗后的基底烘干。利用磁控溅射方法得到镀有金膜的基片。2.金表面修饰将洁净的基片在1M的十八硫醇的乙醇溶液中浸渍1h，得到硫醇的自组装膜。C.制备磺化石墨烯浸渍溶液1000mgGO超声分散到500毫升去离水中，将悬浮液高速离心30min。所得的上清液转移到500ml烧瓶，加入15g牛磺酸（2-氨基乙磺酸）。然后加热下搅拌20h。冷却至室温后，将400mL浓度为0.2M的NaBH4水溶液加入到混合物中，搅拌4h。然后将混合物真空过滤，得磺化石墨烯S-RGO。配制0.02mg•ml-1S-RGO水溶液，用1M的HCl调节pH=3.0，作为阴离子浸渍溶液。D.配制聚苯胺浸渍溶液聚苯胺溶解在DMF中，浓度为10mg•ml-1，混合液搅拌20h，然后超声处理了10小时。将溶液用过滤器过滤以除去未溶解的聚苯胺。过滤的溶液缓慢加入到14倍体积的去离子水中，用1MHCl调节溶液的pH=3.0，作为阳离子浸渍溶液。E.自组装聚苯胺/磺化石墨烯复合薄膜的制备将修饰后金基底的先浸入阳离子浸渍溶液20min，在室温下，用去离子水连冲洗后干燥，然后浸入阴离子浸渍溶液20min，再用去离子水冲洗。重复该循环，获得一定厚度的多层复合薄膜。