一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，包括以下步骤：A)提供稀土硫酸盐料液：所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液；B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃取液；C)以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。
【专利说明】一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土分离【技术领域】，具体涉及一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法。
【背景技术】
[0002]氟碳铈矿作为我国三大稀土矿之一，在我国稀土行业占有很重要的位置。氟碳铈矿主要分布在四川攀西牦牛坪和山东微山，而包头矿则是由氟碳铈矿和独居石构成的混合型稀土矿。氟碳铈矿以轻稀土为主，其中铈的含量占到稀土总含量的一半左右。目前，轻稀土铈及其化合物广泛应用于发光材料、抛光粉、催化剂、复合材料、纳米材料等领域，每年铈的消耗量也在逐渐增加。因而，如何高效提取分离铈引起了人们广泛关注。
[0003]一般稀土元素的稳定价态为三价而铈由于存在变价的特性，极易由三价氧化为四价，在水溶液中可以稳定存在的四价铈较其他三价稀土更容易被萃取，这一发现引起了人们重视。如果可以先将铈萃取分离出来，将大大简化后续其它稀土的分离。目前，处理氟碳铈矿的方法一般是先氧化焙烧将铈氧化为四价，随后采用硫酸浸出，萃取分离四价铈，氟、钍以及其它三价稀土。
[0004]现有技术中公开了多种硫酸体系中萃取铈(IV)的方法，如中国专利200710098732.9公布了一种基于P507或者P204的协同萃取剂进行萃取分离四价铈、氟、钍和铁的工艺。其中铈、氟、钍和铁会被同时萃入有机相，利用选择性洗涤和反萃得到铈、氟、钍产品。该工艺选用常见酸性磷(膦)类萃取剂运行成本较低，但分离铈、钍过程较为繁琐。
[0005]中国专利98122348.6公开了一种三烃基膦氧化合物(Cyanex923)和伯胺类萃取剂(N1923)从氟碳铈矿浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺具有流程短，收率高，可以使放射性钍得到有效回收的特点。中国专利200410010618.2和200710056173.5先后公开了以Cyanex923以及Cyanex923+P204/P507为萃取剂萃取分离铺(IV),并在反萃阶段制备纳米级三氟化铈的工艺。但是，Cyanex923由于价格较高，在工业中的应用受到一定程度限制。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，本发明所提供的制备方法成本低、萃取能力强，分离系数大，易于反萃。
[0007]本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]A)提供稀土硫酸盐料液:所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液；
[0009]B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃取液；[0010]c)以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。
[0011]优选的，步骤A)中，所述稀土硫酸盐料液中四价铈的浓度为0.01mol/L~
0.30mol/L ;氟离子的浓度为4g/L~10g/L ;稀土元素离子的总浓度为50g/L~110g/L ;所述硫酸的浓度为0.14mol/L~2.0mol/L。
[0012]优选的，所述双功能离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。
[0013]优选的，所述双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L~0.25mol/L。
[0014]优选的，所述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。
[0015]优选的，所述酸性膦类萃取剂浓度为0.01mol/L~0.45mol/L。
[0016]优选的，步骤B)中所述萃取的温度为20~40°C。
[0017]优选的，所述有机相与所述稀土硫酸盐料液的体积比为1:4~2:1。
[0018]优选的,步骤C)中,所述稀硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L~4.0mol/L。
[0019]优选的，步骤C)中，所述双氧水的体积分数为I %~6%。
[0020]与现有技术相比，本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法。本发明所提供的萃取剂以双功能离子液体为主，单独使用或者与酸性磷类萃取剂组成协同萃取剂，所述萃取剂或协同萃取剂中的离子液体阴阳离子对四价铈存在内协同作用，可以高效的萃取分离四价铈和氟混合溶液。另外，所述双功能离子液体与酸性膦类萃取剂还存在协同萃取效应，可以高效分离四价铈和其他三价稀土。
[0021]另外，利用双氧水或者稀硫酸对萃取液反萃取，效果良好，可以降低酸碱使用量。其中双氧水反萃可以直接制备三氟化铈纳米材料，具有分散性好，颗粒均匀等特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为[A336] [P507]和P507组成的协同萃取体系中两种萃取剂不同配比下的四价铺与三价铺的分配比变化；
[0023]图2为不同浓度的硫酸溶液对四价铈和一价氟的反萃率；
[0024]图3为四价铈和一价氟的萃取率随酸度的变化；
[0025]图4为不同浓度的双氧水溶液对四价铈和一价氟的反萃率；
[0026]图5为实施例24制备得到的三氟化铈的扫描电镜图谱；
[0027]图6为实施例25制备得到的三氟化铈的扫描电镜图谱。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，包括以下步骤:
[0029]A)提供稀土硫酸盐料液:所述稀土硫酸盐料液包括四价铈离子，三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液；
[0030]B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃取液；
[0031] C)以稀硫酸和/或双氧水对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。
[0032]本发明首先要提供稀土硫酸盐料液，所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液。其中，所述稀土硫酸盐料液中四价铈的浓度为 0.01mol/L ~0.30mol/L,优选为 0.05mol/L ~0.25mol/L,最优选为 0.15mol/L。四价铈离子与氟离子的摩尔比优选为1:(1~5)，更优选为1:2。而四价铈离子占稀土硫酸盐料液中总的铺尚子的比例为大于95*%，即Ce4 / Σ Ce>95*%。在所述稀土硫酸盐料液中稀土元素离子的总浓度为50g/L~110g/L,优选为55g/L~100g/L,更优选为60g/L~80g/L0并且,所述稀土硫酸浸出液中硫酸的浓度为0.14mol/L~2.0mol/L,优选为0.5mol/L~
1.5mol/L,更优选为 0.7mol/L ~1.2mol/L。
[0033]得到稀土硫酸盐料液后，以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相对上述稀土硫酸盐料液进行萃取，得到萃取液。
[0034]在本发明中，所述双功能离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵；所述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。
[0035]本发明中所述萃取剂分为两种，一种为直接使用双功能离子液体为萃取剂，所述双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L~0.25mol/L,优选为0.05mol/L~0.20mol/L,更优选为0.10mol/L~0.15mol/L ;另一种为双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成的协同萃取剂，在所述协同萃取剂中，所述双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L~0.25mol/L,优选为 0.05mol/L ~0.20mol/L,更优选为 0.10mol/L ~0.15mol/L ;所述酸性膦类萃取剂浓度为0.01mol/L~0.45mol/L,优选为0.05mol/L~0.40mol/L,更优选为0.10mol/L~0.30mol/L,最优选为0.15mol/L~0.25mol/L ;并且，所述协同萃取剂总的摩尔浓度为0.05mol/L~0.6mol/L,优选为0.lmol/L~0.5mol/L,更优选为0.2mol/L~0.4mol/L ;所述双功能离子液体萃取剂在所述协同萃取剂中所占的摩尔比例为10%~90%，优选为20%~70%，更优选为25%。
[0036]本发明对所述酸性膦类萃取剂(P507)的来源没有特殊限制，为工业常用萃取剂，未经进一步处理；对所述双功能离子液体的来源亦没有特殊限制，可以为从市场上购买，也可以自己合成，作为优选方案，本发明以申请号为200910217922.7的中国专利提供的技术方案分别合成2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵([A336] [P204])。
[0037]其中，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵([A336] [P204])优选按照如下方法制备:称取112.36克(0.278mol)三烷基甲基铵氯化物(Aliquat336)溶于500mL经蒸馏过的异丙醇中，使其完全溶解以备后用；圆底烧瓶中加入6.39克金属钠，再加入125ml经蒸馏过的异丙醇，在50°C下反应3小时制备醇钠。将溶于异丙醇的Aliquat336缓慢滴加到含有异丙醇钠的溶液中，于50°C搅拌4小时，用于制备[A336] [0R]。将所得溶液8000转/分钟离心10分钟，除掉氯化钠沉淀。将离心后的上清液与等体积的去离子水室温下搅拌lh，进行水解制备[A336][0H]。按照[A336] [0H]与P507或P204的摩尔比为1.1: 1，定量加入P507或P204，将溶液在50°C下搅拌回流12个小时，将所得溶液静置分相后，弃去下相，将上相于80°C，20mbar下旋出所含异丙醇及水，得到[A336] [P507]或[A336] [P204]。
[0038]本发明以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相对上述稀土硫酸盐料液进行萃取。所述萃取温度为20~40°C，优选为25~35°C，更优选为27~32°C。所述萃取剂和正庚烷组成的有机相或所述协同萃取剂和正庚烷组成的有机相与稀土硫酸盐料液的体积比，即所述有机相与所述稀土硫酸盐料液的体积比为1:4~2:1，优选为2:4~3:2。
[0039]得到萃取液后，以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂对所述萃取液进行反萃取，得到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。所述稀硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L~4.0mol/L,优选为10.mol/L~3.0mol/L,更优选为2.5mol/L ;所述双氧水的体积分数为1%~6%,优选为2%~5%，更优选为4 %。所述反萃取剂与所述萃取液的体积比为1:1~1:4，优选为2:3。
[0040]对于利用稀硫酸为反萃取剂,得到含有四价铺的反萃取液；利用双氧水为反萃取剂，经过反萃还原反应，四价铈还原为三价铈，从而和氟离子生成三氟化铈纳米粒子。
[0041]本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法。本发明所提供的萃取剂以双功能离子液体为主，单独使用或者与酸性磷类萃取剂组成协同萃取剂，所述萃取剂或协同萃取剂中的 离子液体阴阳离子对四价铈存在内协同作用，可以高效的萃取分离四价铈和氟混合溶液。另外，所述双功能离子液体与酸性膦类萃取剂还存在协同萃取效应，可以高效分离四价铈和其他三价稀土。
[0042]另外，利用双氧水或者稀硫酸对萃取液反萃取，效果良好，可以降低酸碱使用量。其中双氧水反萃可以直接制备三氟化铈纳米材料，具有分散性好，颗粒均匀等特性。
[0043]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0044]实施例1
[0045]称取112.36克(0.278mol)三烷基甲基铵氯化物(Aliquat336)溶于500mL经蒸馏过的异丙醇中，使其完全溶解以备后用；圆底烧瓶中加入6.39克金属钠，再加入125ml经蒸馏过的异丙醇，在50°C下反应3小时制备醇钠。将溶于异丙醇的Aliquat336缓慢滴加到含有异丙醇钠的溶液中，于50°C搅拌4小时，用于制备[A336] [0R]。将所得溶液8000转/分钟离心10分钟，除掉氯化钠沉淀。将离心后的上清液与等体积的去离子水室温下搅拌lh，进行水解制备[A336] [0H]；
[0046]向[A336][0H]中加入 62.48g P5O7 (其中 n[A336][QH]/n爾=1.1/1)，将溶液在 50°C下搅拌回流12个小时，将所得溶液静置分相后，弃去下相，将上相于80°C，20mbar下旋出所含异丙醇及水，得到[A336] [P507]。
[0047]实施例2
[0048]准确称取112.36克(0.278mol) Aliquat336溶于500ml经蒸馏过的异丙醇，使其完全溶解以备后用。圆底烧瓶中加入6.39克金属钠，再加入125ml经蒸懼过的异丙醇,在50°C反应3小时制备醇钠。将溶于异丙醇的Aliquat336缓慢滴加到含有异丙醇钠的溶液中，于50°C搅拌4小时，制备[A336] [0R]。将所得溶液8000转/分钟离心10分钟，除掉氯化钠沉淀。将离心后的上清液与等体积的去离子水室温下搅拌lh，进行水解制备[A336][0H]；[0049]向[A336][0H]中加入 65.72g P204(其中 η[A336][0H]/nP204 = 1.1/1)，将溶液在 50°C的下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80°C，20mbar下旋出所含异丙醇及水，得到[A336] [P204]。
[0050]实施例3
[0051]配制含四价铈离子、氟离子、三价铈离子和硫酸的料液，其中，四价铈离子的浓度为0.01mol/L，氟离子的浓度为0.02mol/L，三价铈离子的浓度为0.01mol/L，硫酸的浓度为
0.2mol/L。
[0052]取2ml由实施例1中制备的0.01mol/L[A336] [P507]庚烷溶液，对上述配置的4ml料液在25°C下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈和三价铈的分配比分别是0.7和 0.05。
[0053]实施例4
[0054]采用和实施例3相同的萃取方法，用0.09mol/L P507对配置的4ml料液在25°C下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈和三价铈分配比分别是23和0.1。
[0055]实施例5
[0056]取2ml由实施例1中制备的[A336] [P507]和P507组成混合的庚烷溶液(总摩尔浓度为0.lmol/L，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.01mol/L, P507摩尔浓度为0.09mol/L。)，对配置的4ml料液在25°C下进行萃取，得到萃取液和萃余液，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0057]实施例6
[0058]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.02mol/L，P507摩尔浓度为0.08mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0059]实施例7
[0060]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.03mol/L，P507摩尔浓度为0.07mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0061]实施例8
[0062] 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.04mol/L，P507摩尔浓度为0.06mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0063]实施例9[0064]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.05mol/L，P507摩尔浓度为0.05mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0065]实施例10
[0066]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.06mol/L，P507摩尔浓度为0.04mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0067]实施例11
[0068]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.07mol/L，P507摩尔浓度为0.03mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0069]实施例12
[0070]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.08mol/L，P507摩尔浓度为0.02mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0071]实施例13
[0072]按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中[A336] [P507]摩尔浓度为0.09mol/L，P507摩尔浓度为0.01mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。
[0073]考察[A336] [P507]和P507组成的协同萃取体系中两种萃取剂不同配比下的四价铈与三价铈的分配比变化，结果见图1。图1为[A336] [P507]和P507组成的协同萃取体系中两种萃取剂不同配比下的四价铈与三价铈的分配比变化，图1中Xp5tl7指[A336] [P507]和P507组成的协同萃取体系中P507的所占的摩尔比例，由图1可以看出[A336] [P507]和P507组成的协同萃取体系具有明显的协萃作用，且可以提高四价铈和三价铈的分离系数。
[0074]表1协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子
[0075]
【权利要求】
1.一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，其特征在于，包括以下步骤: A)提供稀土硫酸盐料液:所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液； B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃取液； C)以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取，得到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述稀土硫酸盐料液中四价铈的浓度为0.01mol/L~0.30mol/L ;氟离子的浓度为4g/L~10g/L ;稀土元素离子的总浓度为50g/L~110g/L ;所述硫酸的浓度为0.14mol/L~2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双功能离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L ~0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性膦类萃取剂浓度为0.01mol/L~0.45mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中所述萃取的温度为20~40°C。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相与所述稀土硫酸盐料液的体积比为1:4~2:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述稀硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L ~4.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述双氧水的体积分数为1%~6%。
【文档编号】C22B3/38GK104004911SQ201410270695
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】陈继, 刘文刚, 王凌杰, 邓岳峰, 刘郁, 邹丹 申请人:中国科学院长春应用化学研究所