五氧化二钒的生产方法
【专利摘要】本发明涉及五氧化二钒的生产方法，属于资源回收领域。本发明要解决的技术问题是，提供一种五氧化二钒的生产方法。本发明五氧化二钒的生产方法，包括如下步骤：a、萃取：以叔胺、磺化煤油和磷酸三丁酯组成的混合物为萃取剂，对含钒酸浸液进行萃取；b、洗涤：洗涤负载有机相；c、反萃取：以碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；d、酸性铵盐沉钒：将反萃液搅拌，得沉淀物；e、洗涤沉淀物；f、煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。通过本发明方法得到的产品品位高，最终五氧化二钒纯度达到99.99％以上；整个生产过程的回收率超过76％。
【专利说明】五氧化二钒的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及五氧化二钒的生产方法，属于资源回收领域。
【背景技术】
[0002]钒渣提钒一般采用湿法冶金工艺。湿法冶金工艺一般采用加盐焙烧酸浸使钒进入溶液，溶液净化后经沉钒得到v205。以添加钠盐为例的钠化焙烧为例，其基本原理是以食盐、苏打、芒硝为添加剂，通过焙烧将多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，可到含钒及钠杂质的浸出液，然后加入酸性铵盐制得多钒酸铵，经煅烧得到的V2O5再经碱溶、除杂并用铵盐二次沉钒制得多钒酸铵，煅烧后可得到纯度大于98%的V205。近年来，随着人们环保意识的不断增强，钠化焙烧工艺过程的环境污染问题限制了其进一步发展的可能。为了改善钠化焙烧过程中的环境问题，研究人员提出了对环境更为友好的钙化焙烧提钒工艺，即将钒渣与钙盐按一定比例混合，然后造球、焙烧，将钒渣中的钒氧化成不溶于水的钒的钙盐(Ca (VO3) 2、Ca3 (VO4) 4、Ca2V2O7)，再用酸进行浸出，并控制合理的PH值，使钒的钙盐生成溶解度更小的CaSO4, CaSO4进入渣中，V以V02+、V1(l0286_等离子进入溶液，同时净化浸出液，除去Fe等杂质。然后采用铵盐法沉钒，制得多钒酸铵并煅烧得V205。
[0003]钙化焙烧-硫酸浸出提钒工艺，采用稀硫酸浸出工艺，虽然钒浸出率得到了提高，但是大部分杂质也进入溶液。针对含钒酸浸液中钒浓度不高、杂质离子繁多等特点，不同研究人员提出了不同的含钒酸浸液提钒方法。
[0004]李兴彬采用D2EHPA-TBP-磺化煤油混合体系萃取-硫酸反萃-酸性铵盐沉钒方法从含钒酸浸液中分离、 回收五氧化二钒。结果表明:在酸性介质中钒萃取率取决于溶液PH值，当溶液初始PH值小于等于2.5时，钒萃取率高，杂质离子不发生水解沉淀，利于钒的分离、富集。以10% D2EHPA、5% TBP,85%磺化煤油作为萃取有机相，在相比A:O(A-水相、O-有机相)=1:1，溶液初始PH值等于2.45的条件下，经7级逆流萃取，钒的萃取率为96.72 % ；用1.5mol/L的硫酸溶液做反萃剂，在相比A:0= 1:5的条件下，负载有机相经3级逆流反萃取，钒反萃率大于99 %，采用酸性铵盐沉钒，在550°C温度条件下煅烧脱氨后得到的五氧化二钒，产品纯度为99.01 %。
[0005]中南大学王学文教授针对石煤酸浸液杂质繁多的特点，提出了 V(V)和Fe(III)共沉淀、沉钒滤渣碱性焙烧-水浸提钒新工艺，该工艺钒浸出率高，工艺水可循环利用。净化后的钒液经酸性铵盐沉钒和多钒酸铵煅烧制备了纯度为99.3%的五氧化二钒，质量符合国标GB3283-1987冶金99级要求。
[0006]邓庆云、刘松英利用901树脂，开发了常温离子交换提钒新工艺。结果表明:采用901树脂吸附，五氧化二钒的吸附率可达99.5%以上，穿透吸附容量达到245mg/g，工作吸附容量达到420mg/g ;淋洗过程洗脱率达到99.5%以上。整个提钒工艺的回收率为76.56%，产品五氧化二钒的纯度高于99%，质量优于国标冶金99级五氧化二钒的标准。
[0007]虽然上述几种方法均从含钒酸浸液(即含钒酸浸液)中提取得到了合格的五氧化二钒产品，但工艺过程均存在不同程度的环境污染、工艺复杂、总回收率偏低等问题。同时，制得的五氧化二钒纯度仍在99.5 %以内，难以满足航天航空、电子化工、电化学工业对钒产品纯度的要求，尤其是钒电池原料的纯度要求。
[0008]因此，寻找一种制备高纯度五氧化二钒的方法，显得尤为重要。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是，提供一种五氧化二钒的生产方法。
[0010]本发明五氧化二钒的生产方法，包括如下步骤:
[0011]a、萃取:以叔胺、磺化煤油和磷酸三丁酯组成的混合物为萃取剂，对含钒酸浸液进行萃取，得到的上层清液为负载有机相，下层清液为萃取余液；所述萃取剂中，按体积比，叔胺:磺化煤油:磷酸三丁酯=5~15:75~92.5:2.5~10 ;萃取相比(0/A) = 0.5~3:1 ;所述叔胺为三辛烷基叔胺、三壬烷基叔胺、三癸烷基叔胺中的至少一种；
[0012]b、洗涤:洗涤负载有机相；
[0013]C、反萃取:以碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；其中，碳酸钠溶液浓度为0.2~0.4mol/L ;反萃取相比(0/A) = 0.5~3:1 ;
[0014]d、酸性铵盐沉钒:在反萃液中加入氯化铵，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.4~2.0:1，然后加热至93~97°C，搅拌，得沉淀物；
[0015]e、洗涤沉淀物；
[0016]f、煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。
[0017]其中，所述的含钒酸浸液是指钒渣添加氧化钙进行氧化焙烧得到的焙烧熟料经稀硫酸浸出后的含钒酸浸液，钒渣为指高炉含钒铁水吹炼后得到的钒渣。含钒酸浸液中钒的浓度约为7~30g/L。
[0018]叔胺、磺化煤油、磷酸三丁酯分别作为主萃剂、稀释剂和协萃剂。叔胺可以采用市售N235(俗称7301萃取剂)等产品，磷酸三丁酯为可采用市售产品，磺化煤油为航空煤油经浓硫酸磺化所得。
[0019]进一步的，为了提高萃取效果，所述a步骤中，作为优选方案，所述萃取剂中，按体积比，叔胺:磺化煤油:磷酸三丁酯=8~12:80~88:4~8 ;萃取相比(0/A)为0.5~1.5:1。
[0020]进一步的，为了提高钒的萃取率，作为优选方案，将a步骤中含钒酸浸液pH调整到
1.5~3.0，更优选为1.8~2.2，最优选为2.0 ;可采用常用酸溶液调整其pH值，本发明优选采用分析纯硫酸稀释后的稀硫酸溶液对其PH值进行调整。
[0021]进一步的，在a步骤的萃取过程中，一些杂质会不可避免的随钒进入负载有机相，为了获得高纯度五氧化二钒产品，必须彻底去除该部分杂质，基于此，本发明在传统的溶剂萃取工艺基础之上，在萃取与反萃取之间增加了 b步骤，即对负载有机相的洗涤工序，并优选采用硫酸钠溶液对其进行洗涤，硫酸钠溶液能显著去除负载有机相中的夹杂物，并且不会大量造成钒的损失。作为优选方案，采用浓度为0.2~0.5mol/L硫酸钠溶液洗涤负载有机相；硫酸钠溶液浓度更优选为0.3~0.4mol/L。进一步优选，洗涤条件为相比A:0= 1:2、洗涤时间4~6分钟，得到的上层清液为洗涤后的负载有机相，下层清液为洗涤废水。
[0022]进一步的，将洗涤后的负载有机相在常温常压下，碳酸钠溶液作为反萃剂，进行常规的反萃取操作，得到的上层清液即为再生有机相，下层清液为反萃液，即净化富集后的富钒液；碳酸钠溶液优选为0.25~0.35mol/L ;反萃取相比(Ο/A)优选为1.5-2.5:1,即按体积比，碳酸钠溶液:洗涤后的负载有机相=1.5~2.5:1。
[0023]进一步的，作为优选方案，所述d步骤中，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.6~1.8:1 ;为了更好的将五氧化二钒沉淀，所述d步骤优选在常压下，加热温度为94~96°C之间，pH为2.5，搅拌的条件下进行酸性铵盐沉钒，得到沉淀物。采用稀硫酸条件反应体系的pH值。
[0024]其中，为了将d步骤得到的沉淀物洗涤充分，优选将d步骤得到的沉淀用0.4~
0.8mol/L的硫酸铵溶液洗涤；更优选采用0.5~0.6mol/L的硫酸铵溶液洗涤。进一步的，洗涤次数优选三次。
[0025]进一步的，所述f步骤中煅烧温度为550~570°C;优选为560°C，更优选于马弗炉中煅烧。所述a~f步骤在常压条件下进行，所述a、b、c和e步骤在常温下进行。
[0026]本发明工艺流程图见图1。
[0027]本发明五氧化二钒的生产方法中，萃取剂首先使用在萃取过程中，而后的反萃过程便得到反萃液及包括主萃剂、协萃剂、磺化煤油的有机相，再生有机相可返回萃取步骤，只不过活性下降，需要补加一定数量的萃取剂作为补充，具体实验效果为，经一次萃取-反萃取操作后萃取剂活性降低12%左右，可以实现萃取剂的循环利用。
[0028]通过上述步骤，最终产品(即五氧化二钒)纯度为99.99%以上，以含钒量为7.46 %的含钒酸浸液为例，钒回收率可达80.23 %。
[0029]本发明有益效果:
[0030]1、本发明五氧化二钒的生产方法，工艺过程实现了清洁提钒:整个提钒工艺清洁环保、物料闭路循环、没有大量废水与废气的产生；
[0031]2、本发明五氧化二钒的生产方法降低了生产投资成本:萃取剂循环利用、工艺和设备进一步简化，显著降低了投资成本；
[0032]3、本发明五氧化二钒的生产方法得到的产品品位高，最终五氧化二钒纯度达到99.99%以上；整个提钒过程的回收率超过76%。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034]本发明五氧化二钒的生产方法，包括如下步骤:
[0035]a、萃取:以叔胺、磺化煤油和磷酸三丁酯组成的混合物为萃取剂，对含钒酸浸液进行萃取，得到的上层清液为负载有机相，下层清液为萃取余液；所述萃取剂中，按体积比，叔胺:磺化煤油:磷酸三丁酯=5~15:75~92.5:2.5~10 ;萃取相比(0/A) = 0.5~3:1 ;所述叔胺为三辛烷基叔胺、三壬烷基叔胺、三癸烷基叔胺中的至少一种；
[0036]b、洗涤:洗涤负载有机相；
[0037]C、反萃取:以碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；其中，碳酸钠溶液浓度为0.2~0.4mol/L ;反萃取相比(0/A) = 0.5~3:1 ;
[0038]d、酸性铵盐沉钒:在反萃液中加入氯化铵，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.4~2.0:1，然后加热至93~97°C，搅拌，得沉淀物；
[0039]e、洗涤沉淀物；
[0040]f、煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。
[0041]其中，所述的含钒酸浸液是指钒渣添加氧化钙进行氧化焙烧得到的焙烧熟料经稀硫酸浸出后的含钒酸浸液，钒渣为指高炉含钒铁水吹炼后得到的钒渣。含钒酸浸液中钒的浓度约为7~30g/L。
[0042]叔胺、磺化煤油、磷酸三丁酯分别作为主萃剂、稀释剂和协萃剂。叔胺可以采用市售N235(俗称7301萃取剂)等产品，磷酸三丁酯为可采用市售产品，磺化煤油为航空煤油经浓硫酸磺化所得。
[0043]进一步的，为了提高萃取效果，所述a步骤中，作为优选方案，所述萃取剂中，按体积比，叔胺:磺化煤油:磷酸三丁酯=8~12:80~88:4~8 ;萃取相比(0/A)为0.5~
1.5:1。
[0044]进一步的，为了提高钒的萃取率，作为优选方案，将a步骤中含钒酸浸液pH调整到
1.5~3.0，更优选为1.8~2.2，最优选为2.0 ;可采用常用酸溶液调整其pH值，本发明优选采用分析纯硫酸稀释 后的稀硫酸溶液对其PH值进行调整。
[0045]进一步的，在a步骤的萃取过程中，一些杂质会不可避免的随钒进入负载有机相，为了获得高纯度五氧化二钒产品，必须彻底去除该部分杂质，基于此，本发明在传统的溶剂萃取工艺基础之上，在萃取与反萃取之间增加了 b步骤，即对负载有机相的洗涤工序，并优选采用硫酸钠溶液对其进行洗涤，硫酸钠溶液能显著去除负载有机相中的夹杂物，并且不会大量造成钒的损失。作为优选方案，采用浓度为0.2~0.5mol/L硫酸钠溶液洗涤负载有机相；硫酸钠溶液浓度更优选为0.3~0.4mol/L。进一步优选，洗涤条件为相比A:0= 1:2、洗涤时间4~6分钟，得到的上层清液为洗涤后的负载有机相，下层清液为洗涤废水。
[0046]进一步的，将洗涤后的负载有机相在常温常压下，碳酸钠溶液作为反萃剂，进行常规的反萃取操作，得到的上层清液即为再生有机相，下层清液为反萃液，即净化富集后的富钒液；碳酸钠溶液优选为0.25~0.35mol/L ;反萃取相比(0/A)优选为1.5~2.5:1，即按体积比，碳酸钠溶液:洗涤后的负载有机相=1.5~2.5:1。
[0047]进一步的，作为优选方案，所述d步骤中，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.6~1.8:1 ;为了更好的将五氧化二钒沉淀，所述d步骤优选在常压下，加热温度为94~96°C之间，pH为2.5，搅拌的条件下进行酸性铵盐沉钒，得到沉淀物。采用稀硫酸条件反应体系的pH值。
[0048]其中，为了将d步骤得到的沉淀物洗涤充分，优选将d步骤得到的沉淀用0.4~
0.8mol/L的硫酸铵溶液洗涤；更优选采用0.5~0.6mol/L的硫酸铵溶液洗涤。进一步的，洗涤次数优选三次。
[0049]进一步的，所述f步骤中煅烧温度为550~570°C;优选为560°C，更优选于马弗炉中煅烧。所述a~f步骤在常压条件下进行，所述a、b、c和e步骤在常温下进行。
[0050]本发明工艺流程图见图1。
[0051]本发明五氧化二钒的生产方法中，萃取剂首先使用在萃取过程中，而后的反萃过程便得到反萃液及包括主萃剂、协萃剂、磺化煤油的有机相，再生有机相可返回萃取步骤，只不过活性下降，需要补加一定数量的萃取剂作为补充，具体实验效果为，经一次萃取-反萃取操作后萃取剂活性降低12%左右，可以实现萃取剂的循环利用。
[0052]通过上述步骤，最终产品(即五氧化二钒)纯度为99.99%以上，以含钒量为7.46 %的含钒酸浸液为例，钒回收率可达80.23 %。
[0053]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0054]本发明实施例中所用叔胺为市售N235，磷酸三丁酯为分析纯，磺化煤油为航空煤油经浓硫酸磺化所得。
[0055]实施例1
[0056]a、萃取:对200mL含钒酸浸液进行萃取，得到的上层清液为负载有机相，下层清液为萃取余液；
[0057]其中，萃取剂中按体积比，N235:磺化煤油:磷酸三丁酯=5:87.5:7.5，萃取相比(0/A) = 1:1 ;含钒酸浸液是川威钢铁集团有限公司的钒渣添加适宜氧化钙焙烧后，经稀硫酸浸出得到的含fL酸浸液，其fL浓度为7.46g/L,原始pH值为2.4,萃取前先调节其pH为
2.0 ；
[0058]b、洗涤:用0.2mol/L硫酸钠溶液洗涤负载有机相；
[0059]C、反萃取:以0.25mol/L碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，反萃取相比(0/A) = 2:1，待两相分离后，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；
[0060]d、酸性铵盐沉钒:在反萃液中加入氯化铵，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.4:1，加入稀硫酸调节pH至2.5，然后加热至93°C，搅拌，得沉淀物；
[0061]e、用0.5mol/L的硫酸铵溶液洗涤沉淀物；
[0062]f、于550°C的马弗炉中高温煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。
[0063]其中，a~f步骤在常压条件下进行，所述a、b、c和e步骤在常温下进行。
[0064]经测定，本实施例所得五氧化二钒品位为99.991455%,从含钒酸浸液中提取钒的回收率为77.63%。
[0065]实施例2
[0066]a、萃取:对250mL含钒酸浸液进行萃取，得到的上层清液为负载有机相，下层清液为萃取余液；
[0067]其中，萃取剂中按体积比，N235:磺化煤油:磷酸三丁酯=10:87.5:2.5，萃取相比(0/A) = 1:1 ;含钒酸浸液是川威钢铁集团有限公司的钒渣添加适宜氧化钙焙烧后，经稀硫酸浸出得到的含钒酸浸液，其钒浓度为7.68g/L，原始pH值为2.3，萃取前先调节其pH为
2.0 ；
[0068]b、洗涤:用0.3mol/L硫酸钠溶液洗涤负载有机相；
[0069]C、反萃取:以0.3mol/L碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，反萃取相比(0/A) = 2:1，待两相分离后，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；
[0070]d、酸性铵盐沉钒:在反萃液中加入氯化铵，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=2.0:1，加入稀硫酸调节pH至2.5，然后加热至93°C，搅拌，得沉淀物；
[0071]e、用0.6mol/L的硫酸铵溶液洗涤沉淀物；
[0072]f、于555°C的马弗炉中高温煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。
[0073]其中，a~f步骤在常压条件下进行，所述a、b、c和e步骤在常温下进行。
[0074]经测定，本实施例所得五氧化二钒品位为99.991352%,从含钒酸浸液中提取钒的回收率为78.13%。
[0075]实施例3
[0076]a、萃取:对200mL含钒酸浸液进行萃取，得到的上层清液为负载有机相，下层清液为萃取余液；
[0077]其中，萃取剂中按体积比，N235:磺化煤油:磷酸三丁酯=15:75:10，萃取相比(0/A)为=1:1 ;所述含钒酸浸液是川威钢铁集团有限公司的钒渣添加适宜氧化钙焙烧后，经稀硫酸浸出得到的含钒酸浸液，其钒浓度为7.76g/L，原始pH值为2.4，萃取前先调节其pH为 2.0 ;
[0078]b、洗涤:用0.5mol/L硫酸钠溶液洗涤负载有机相；
[0079]C、反萃取:以0.2mol/L碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，反萃取相比(0/A) = 2:1，待两相分离后，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；
[0080]d、酸性铵盐沉钒:在反萃液中加入氯化铵，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钥;=1.6:1,加入稀硫酸调节pH至2.5,然后加热至93°C,搅拌,得沉淀物；
[0081]e、用0.8mol/L的硫酸铵溶液洗漆沉淀物；
[0082]f、于560°C的马弗炉中高温煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。
[0083]其中，a~f步骤在常压条件下进行，所述a、b、c和e步骤在常温下进行。
[0084]经测定，本实施例所得五氧化二钒品位为99.991055%,从含钒酸浸液中提取钒的回收率为TL 84%。
【权利要求】
1.五氧化二钒的生产方法，其特征在于，包括如下步骤: a、萃取:以叔胺、磺化煤油和磷酸三丁酯组成的混合物为萃取剂，对含钒酸浸液进行萃取，得到的上层清液为负载有机相，下层清液为萃取余液；所述萃取剂中，按体积比，叔胺:磺化煤油:磷酸三丁酯=5~15:75~92.5:2.5~10 ;萃取相比(Ο/A) = 0.5~3:1 ;所述叔胺为三辛烷基叔胺、三壬烷基叔胺、三癸烷基叔胺中的至少一种； b、洗涤:洗涤负载有机相； C、反萃取:以碳酸钠溶液为反萃取剂，对洗涤后的负载有机相进行反萃取，得到的上层清液为再生有机相，下层清液为反萃液；其中，碳酸钠溶液浓度为0.2~0.4mol/L ;反萃取相比(Ο/A) = 0.5 ~3:1 ; d、酸性铵盐沉钒:在反萃液中加入氯化铵，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.4~2.0:1，然后加热至93~97°C，搅拌，得沉淀物； e、洗涤沉淀物； f、煅烧洗涤后的沉淀物，即得五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述萃取剂中，按体积比，叔胺:磺化煤油:磷酸三丁酯=8~12:80~88:4~8 ;萃取相比(Ο/A) = 0.5~ .1.5:1。
3.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述a步骤中含钒酸浸液pH为1.5~3.0，优选为2.0。
4.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述b步骤中采用浓度为0.2~0.5mol/L硫酸钠溶液洗涤负载有机相；硫酸钠溶液浓度优选为0.3~0.4mol/L0
5.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述c步骤中，碳酸钠溶液浓度为0.25~0.35mol/L ;反萃取相比(Ο/A) = 1.5~2.5:1。
6.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述d步骤中，按重量比，氯化铵:反萃液中的五氧化二钒=1.6~1.8:1 ;加热温度为94~96°C。
7.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述d步骤中pH为.2.5o
8.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述e步骤采用浓度为0.4~0.8mol/L的硫酸铵溶液洗涤；硫酸铵溶液浓度优选为0.5~0.6mol/L。
9.根据权利要求1所述的五氧化二钒的生产方法，其特征在于:所述f步骤中煅烧温度为550~570°C ;优选为560°C。
10.根据权利要求1~8任一项所述的五氧化二f凡的生产方法,其特征在于:所述a~f步骤在常压条件下进行，所述a、b、c和e步骤在常温下进行。
【文档编号】C22B34/22GK104018011SQ201410283497
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】唐红建, 孙朝晖, 鲜勇, 余彬, 陈海军, 尹丹凤, 杜光超, 景涵, 王唐林 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司