银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合sers基底及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底及其制备方法和用途。SERS基底由负载于鸡蛋膜上的碳纳米管，以及修饰于碳纳米管上的银纳米颗粒组成，碳纳米管长为0.5～2μm、管直径为30～50nm，银纳米颗粒的粒径为5～10nm；方法为先将鸡蛋壳置于醋酸溶液中溶解得鸡蛋膜，再将鸡蛋膜置于氨水溶液中超声得碱化了的鸡蛋膜，之后，先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声得碳纳米管溶液，再将碱化了的鸡蛋膜置于碳纳米管溶液中超声得表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜，最后，将其置于溅射仪中溅射银，制得目的产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或甲基对硫磷或多氯联苯PCB-3或牛血清蛋白的含量。
【专利说明】银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底及其制 备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SERS基底及制备方法和用途，尤其是一种银纳米颗粒修饰的碳 纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 相关的理论计算和实验研究表明，以贵金属金、银、铜等纳米材料为构筑单元的表 面增强拉曼散射（SERS)基底，当贵金属纳米结构之间的间隙小于10nm时，基底具有高的 SERS活性；同时，如果基底材料具有极大的比表面积且对目标分子有好的吸附特性，将有 利于目标分子在基底表面的吸附和富集，提高检测的灵敏度。再者，为了保证基底的信号均 匀性和测量结果的可重复性，要求基底上的纳米结构在大面积的范围内分布均匀。目前， 人们为了获得均匀分布的纳米结构基底，常借助电沉积、光刻、电子束刻蚀等技术，如题为 "Inverted Size-dependence of Surface-enhanced Raman Scattering on Gold Nanohole and Nanodisk Arrays"，Yu，Q. et al，Nano Lett. ,2008,8 (7) ,1923-1928 ( "金纳米孔洞 / 纳米盘阵列的表面增强拉曼信号对衬底纳米尺寸的依赖性"，《纳米期刊》2008年第8卷第7 期 1923 ?1928 页）和"Nanohole-Enhanced Raman Scattering.，'Brolo，A. G. et al，Nano Lett.，2004,4 (10)，2015-2018 (纳米孔洞引起的拉曼信号增强，《纳米期刊》2004年第4卷 第10期2015?2018页）文章中所介绍的。使用这些文章中提及的各种技术手段虽也能 获得大面积范围内分布均匀的纳米结构基底，但却存在着所需要的仪器设备昂贵，制备工 艺复杂、成本高，费时耗能的难以克服的缺陷。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种载体经济环 保，且其上的纳米结构分布均匀的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0004] 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒修饰的碳纳米 管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备方法。
[0005] 本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒修饰的碳纳米 管-鸡蛋膜复合SERS基底的用途。
[0006] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米颗粒修饰的碳纳米 管-鸡蛋膜复合SERS基底包括银纳米颗粒，特别是，
[0007] 所述复合SERS基底由负载于鸡蛋膜上的碳纳米管，以及修饰于碳纳米管上的银 纳米颗粒组成；
[0008] 所述碳纳米管的管长为0. 5?2 μ m、管直径为30?50nm ;
[0009] 所述银纳米颗粒的粒径为5?10nm。
[0010] 作为银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的进一步改进：
[0011] 优选地，鸡蛋膜为直径300?2000nm的鸡蛋膜纤维组成的多孔网络。
[0012] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述银纳米颗粒 修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备方法包括溅射法，特别是主要步骤如下：
[0013] 步骤1，先将去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳置于浓度为8?12wt %的醋酸溶液中溶 解掉骨质的蛋壳，得到鸡蛋膜，再将鸡蛋膜置于浓度为1?3vol %的氨水溶液中超声至少 3min，得到碱化了的鸡蛋膜；
[0014] 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声至少30min，得到分散均匀 的碳纳米管溶液，再将碱化了的鸡蛋膜置于浓度为400?600g/L的碳纳米管溶液中超声至 少3min，得到表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜；
[0015] 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为30?50mA下溅 射银4?18min，制得银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0016] 作为银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备方法的进一步改 进：
[0017] 优选地，在将鸡蛋壳置于醋酸溶液中之前，先对其使用去离子水超声清洗两次。
[0018] 优选地，在将鸡蛋膜置于氨水溶液中超声之前，先对其使用去离子水超声清洗。
[0019] 优选地，在将碱化了的鸡蛋膜置于碳纳米管溶液中超声之前，先对其使用去离子 水超声清洗并晾干。
[0020] 优选地，在将碱化了的鸡蛋膜置于浓度为400?600g/L的碳纳米管溶液中超声 时，其每cm 2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中；确保了碱化了的鸡蛋膜能完 全地浸入碳纳米管溶液中，为使碳纳米管均匀地分布于鸡蛋膜上奠定了基础。
[0021] 为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述银纳米颗粒 修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的用途为，
[0022] 将银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底作为表面增强拉曼散射的 活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明（R6G)或甲基对硫磷或多氯联苯 PCB-3或牛血清蛋白的含量。
[0023] 作为银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的用途的进一步改进：
[0024] 优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0. 3?0. 7mW、积分时间 为3?7s ;不仅确保了检测的精确性，还易于目的产物测量其上附着的罗丹明或甲基对硫 磷或多氯联苯PCB-3或牛血清蛋白性能的充分发挥。
[0025] 相对于现有技术的有益效果是：
[0026] 其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为修饰 有纳米颗粒的众多细管负载于粗壮的纤维上；其中，粗壮纤维为组成多孔网络状鸡蛋膜的 纤维，其直径为300?2000nm，细管为碳纳米管，其管长为0· 5?2 μ m、管直径为30?50nm， 纳米颗粒为银纳米颗粒，其粒径为5?10nm。这种由鸡蛋膜、碳纳米管和银纳米颗粒组装 成的目的产物，既由于作为一种生物半透膜，鸡蛋膜在大面积的范围内具有分布规则、均匀 的纳米多孔网络结构，故而使其具有极大的比表面积和对小分子的吸附特性，是构筑三维 SERS基底的完美载体；又因组装到组成鸡蛋膜的纤维表面的碳纳米管，而进一步地提高了 基底的均匀性、比表面积以及对小分子的吸附特性；还由于碳纳米管上修饰有具有高SERS 活性的银纳米颗粒而更进一步地使SERS基底成为了具备更高SERS活性和均匀性的复合 SERS三维基底。
[0027] 其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明、甲基对硫磷、多氯 联苯PCB-3和牛血清蛋白进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低 至l(T 13mol/L、甲基对硫磷的浓度低至KTnmol/L、多氯联苯PCB-3的浓度低至l(T6mol/L、牛 血清蛋白的浓度低至〇. lppb时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于 目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0028] 目的产物具有如此大的拉曼增强因子，其原因为，一是形貌为多孔网络的鸡蛋膜 与碳纳米管的组装结合，使得基底具有极大的比表面积；同时碳纳米管对小分子的吸附作 用，实现了目标分子在基底上的富集，提高了检测的灵敏度和增强因子；二是修饰于碳纳米 管表面的银纳米颗粒形成了大量的SERS活性点，此外，除了相邻的银纳米颗粒之间的相互 作用引起的电磁增强效果，不同碳纳米管上的银纳米颗粒甚至不同的鸡蛋膜纤维上的银纳 米颗粒之间的电磁耦合增强也对拉曼信号的增强起到了一定的作用。
[0029] 其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了载体经济环保，且其上的纳米结构分 布均匀的目的产物--银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底，还使其与激光 拉曼光谱仪配合后，具备了对其上附着的罗丹明或甲基对硫磷或多氯联苯PCB-3或牛血清 蛋白进行快速痕量SERS检测的功能；更有着工艺简单，设备简易，所需的原材料价格低廉、 来源广泛、绿色环保的特点；从而使目的产物在环境、化学、生物等领域有着极为广泛的商 业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是分别对制作目的产物过程中的初级产物、中间产物和目的产物使用扫描电 镜（SEM)进行表征的结果之一。其中，图la为初级产物--鸡蛋膜的SEM图像，图lb为中 间产物--鸡蛋膜纤维吸附碳纳米管后的SEM图像，图lc为目的产物的SEM图像。
[0031] 图2是对其上附着有罗丹明的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之 一。其中，图2a为溅射银的时间为12min的目的产物检测不同浓度罗丹明的SERS谱图；图 2b为在目的产物上随机取6个点检测浓度为l(T8m〇l/L的罗丹明的SERS谱图。
[0032] 图3是分别对附着有不同浓度甲基对硫磷、多氯联苯PCB-3和牛血清蛋白的目的 产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3a为检测甲基对硫磷时的SERS谱 图；图3b为检测多氯联苯PCB-3时的SERS谱图；图3c为检测牛血清蛋白时的SERS谱图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0034] 首先从市场购得或用常规方法制得：
[0035] 鸡蛋；醋酸；氨水；羧基化的碳纳米管；去离子水。
[0036] 接着，
[0037] 实施例1
[0038] 制备的具体步骤为：
[0039] 步骤1，先对去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳使用去离子水超声清洗两次后，将其置于浓 度为8wt%的醋酸溶液中溶解掉骨质的蛋壳，得到鸡蛋膜。再对鸡蛋膜使用去离子水超声清 洗后，将其置于浓度为lvol %的氨水溶液中超声3min，得到近似于图la所示的碱化了的鸡 蛋月旲。
[0040] 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声30min，得到分散均匀的碳 纳米管溶液。再对碱化了的鸡蛋膜使用去离子水超声清洗并晾干后，将其置于浓度为400g/ L的碳纳米管溶液中超声7min，得到近似于图lb所示的表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜；其 中，超声时，其每cm2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中。
[0041] 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为30mA下溅射银 18min，制得近似于图lc所示的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0042] 实施例2
[0043] 制备的具体步骤为：
[0044] 步骤1，先对去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳使用去离子水超声清洗两次后，将其置于浓 度为9wt%的醋酸溶液中溶解掉骨质的蛋壳，得到鸡蛋膜。再对鸡蛋膜使用去离子水超声清 洗后，将其置于浓度为1. 5vol %的氨水溶液中超声4min，得到近似于图la所示的碱化了的 鸡蛋月吴。
[0045] 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声33min，得到分散均匀的碳 纳米管溶液。再对碱化了的鸡蛋膜使用去离子水超声清洗并晾干后，将其置于浓度为450g/ L的碳纳米管溶液中超声6min，得到近似于图lb所示的表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜；其 中，超声时，其每cm2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中。
[0046] 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为35mA下溅射银 15min，制得近似于图lc所示的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0047] 实施例3
[0048] 制备的具体步骤为：
[0049] 步骤1，先对去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳使用去离子水超声清洗两次后，将其置于浓 度为10wt%的醋酸溶液中溶解掉骨质的蛋壳，得到鸡蛋膜。再对鸡蛋膜使用去离子水超声 清洗后，将其置于浓度为2vol%的氨水溶液中超声5min，得到如图la所示的碱化了的鸡蛋 膜。
[0050] 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声35min，得到分散均匀的碳 纳米管溶液。再对碱化了的鸡蛋膜使用去离子水超声清洗并晾干后，将其置于浓度为500g/ L的碳纳米管溶液中超声5min，得到如图lb所示的表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜；其中，超 声时，其每cm2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中。
[0051] 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为40mA下溅射银 12min，制得如图lc所示的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0052] 实施例4
[0053] 制备的具体步骤为：
[0054] 步骤1，先对去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳使用去离子水超声清洗两次后，将其置于浓 度为llwt%的醋酸溶液中溶解掉骨质的蛋壳，得到鸡蛋膜。再对鸡蛋膜使用去离子水超声 清洗后，将其置于浓度为2. 5vol %的氨水溶液中超声6min，得到近似于图la所示的碱化了 的鸡蛋膜。
[0055] 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声38min，得到分散均匀的碳 纳米管溶液。再对碱化了的鸡蛋膜使用去离子水超声清洗并晾干后，将其置于浓度为550g/ L的碳纳米管溶液中超声4min，得到近似于图lb所示的表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜；其 中，超声时，其每cm2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中。
[0056] 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为45mA下溅射银 8min，制得近似于图lc所示的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0057] 实施例5
[0058] 制备的具体步骤为：
[0059] 步骤1，先对去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳使用去离子水超声清洗两次后，将其置于浓 度为12wt%的醋酸溶液中溶解掉骨质的蛋壳，得到鸡蛋膜。再对鸡蛋膜使用去离子水超声 清洗后，将其置于浓度为3vol %的氨水溶液中超声7min，得到近似于图la所示的碱化了的 鸡蛋月吴。
[0060] 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声40min，得到分散均匀的碳 纳米管溶液。再对碱化了的鸡蛋膜使用去离子水超声清洗并晾干后，将其置于浓度为600g/ L的碳纳米管溶液中超声3min，得到近似于图lb所示的表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜；其 中，超声时，其每cm2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中。
[0061] 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为50mA下溅射银 4min，制得近似于图lc所示的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
[0062] 银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的用途为，
[0063] 将银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底作为表面增强拉曼散射的 活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或甲基对硫磷或多氯联苯PCB-3或 牛血清蛋白的含量，得到如图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为 532nm、输出功率为0· 3?0· 7mW、积分时间为3?7s。
[0064] 显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复 合SERS基底及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这 样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本 发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1. 一种银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底，包括银纳米颗粒，其特征 在于： 所述复合SERS基底由负载于鸡蛋膜上的碳纳米管，以及修饰于碳纳米管上的银纳米 颗粒组成； 所述碳纳米管的管长为0. 5?2 μ m、管直径为30?50nm ; 所述银纳米颗粒的粒径为5?10nm。
2. 根据权利要求1所述的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底，其特征 是鸡蛋膜为直径300?2000nm的鸡蛋膜纤维组成的多孔网络。
3. -种权利要求1所述银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备方 法，包括溅射法，其特征在于主要步骤如下： 步骤1，先将去除蛋清和蛋黄的鸡蛋壳置于浓度为8?12wt%的醋酸溶液中溶解掉骨 质的蛋壳，得到鸡蛋膜，再将鸡蛋膜置于浓度为1?3vol %的氨水溶液中超声至少3min，得 到碱化了的鸡蛋膜； 步骤2,先将羧基化的碳纳米管分散于去离子水中超声至少30min，得到分散均匀的碳 纳米管溶液，再将碱化了的鸡蛋膜置于浓度为400?600g/L的碳纳米管溶液中超声至少 3min，得到表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜； 步骤3,将表面负载有碳纳米管的鸡蛋膜置于溅射仪中，于电流为30?50mA下溅射银 4?18min，制得银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底。
4. 根据权利要求3所述的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备 方法，其特征是在将鸡蛋壳置于醋酸溶液中之前，先对其使用去离子水超声清洗两次。
5. 根据权利要求3所述的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备 方法，其特征是在将鸡蛋膜置于氨水溶液中超声之前，先对其使用去离子水超声清洗。
6. 根据权利要求3所述的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备 方法，其特征是在将碱化了的鸡蛋膜置于碳纳米管溶液中超声之前，先对其使用去离子水 超声清洗并晾干。
7. 根据权利要求3所述的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的制备 方法，其特征是在将碱化了的鸡蛋膜置于浓度为400?600g/L的碳纳米管溶液中超声时， 其每cm 2碱化了的鸡蛋膜置于至少5mL的碳纳米管溶液中。
8. -种权利要求1所述银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的用途，其 特征在于： 将银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底作为表面增强拉曼散射的活性 基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或甲基对硫磷或多氯联苯PCB-3或牛血 清蛋白的含量。
9. 根据权利要求8所述的银纳米颗粒修饰的碳纳米管-鸡蛋膜复合SERS基底的用途， 其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0. 3?0. 7mW、积分时间为3? 7s〇
【文档编号】C23C28/00GK104195551SQ201410451960
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】王美玲, 孟国文 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院