一种含SiC颗粒的高强高模量镁基复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含SiC颗粒高强高模量镁基复合材料。所述镁基复合材料，包括下述重量百分比含量的组分：1.0-15.0％重稀土，1.0～15.0％的SiC，1.0～5.0％的锡、锑和锌中至少一种，余量为镁；所述重稀土、SiC以及锡、锑和锌中的至少一种占所述稀土镁基复合材料的总重量百分含量为3-30％。本发明的稀土镁基复合材料的制备方法，包括：在镁锭上打孔，对碳化硅颗粒进行表面改性处理，烘干后将其装入孔内；将装有碳化硅颗粒的镁锭放入坩埚中熔铸；经热处理工艺获得稀土镁基复合材料。通过该方法制备的稀土镁基复合材料，具有高的室温强度和弹性模量，较好的塑性。综合性能明显高于现有的稀土镁合金。适于工业化生产。
【专利说明】一种含SiC颗粒的高强高模量镁基复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料【技术领域】。进一步地，本发明涉及一种包含SiC颗粒的稀土 镁基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 为达到减重增效的目的，汽车制造业对高性能轻质材料的需求量迅速增长，镁合 金材料作为可工业化生产的最轻金属结构材料，受到了特别的重视。近年来，交通运输及航 空航天工具的速度越来越高，所需的动力功率越来越大，对材料的耐热性能及抗弹性变形 能力提出了更高的要求。合金化是提高合金力学性能的有效手段。从上世纪四十年代以来， 相继开发了一系列具备优异性能的Mg-RE合金，如国外研发的含银（Ag)和稀土（RE)的镁 合金QE22、EQ21，含稀土钇（Y)和钕（Nd)的镁合金WE54、WE43等，以及国内研发的镁合金 ZM6,Mg-Gd-Y系列合金等。其中，WE54和WE43合金是目前发展最为成功的商业化耐热稀土 镁合金，具有很高的室温和高温力学性能，其拉伸强度可达285MPa，耐热温度可达300°C， 且经过热处理后其耐蚀性能优于其他高温镁合金。
[0003] 与国外的合金相比，Mg-Gd-Y系合金性能较稳定，室温和高温强度与国外合金水 平相当，甚至某些合金的强度还要高于国外的合金。近10年来，国内的中南大学、上海交 通大学以及中国科学院长春应用化学研究所等研究机构在国家"973"等重大项目的支持 下，结合自身的优势对Mg-Gd-Y-Zr(GWK)合金进行了深入的研究，已取得了显著的成果。何 上明等通过调整GcU Y的含量，综合利用固溶强化、时效强化以及形变强化等手段，开发出 了 Mg-Gd-Y-Zr (JDM-2)高强耐热变形镁合金，其屈服强度和抗拉强度分别达到436MPa和 491MPa的最高强度指标。张新明等研制的Mg-9Gd-4Y-0. 6Zr合金具有较高的室温和高温强 度，力学性能明显优于WE54合金，耐热温度更是达到了 350°C。这主要是由于GcUY元素在 镁基体中具有较大的固溶度，经高温固溶和时效处理后可形成大量的亚稳析出相（β "和 β')，从而提高了合金的强度。
[0004] 由混合定律可知，多相合金的弹性模量是由其组成相的弹性模量及其体积分 数决定的。可惜的是，Mg-RE 合金中 MgGd(56. 9GPa)、Mg3Gd(46. IGPa)、Mg7Gd(52. 6GPa)、 1^(55.76?&)、1%24￥5(53.86? &)和1%制(55.46?&)等相的弹性模量都比较低，使得1%-1?合 金的弹性模量也比较低，仅为40?45GPa，最终导致其抗弹性变形能力差，不能满足工程领 域对轻质高强高模量耐热镁合金材料的需求。因此，研发高强高模量镁基复合材料材料的 需求已变得非常迫切。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、加工制造容易 的高强高模量镁基复合材料，该镁基复合材料在室温条件下弹性模量得到显著提高，可达 50?70GPa，且抗拉强度、延伸率优异，易加工制造，满足轻质材料和（或）零部件制造的需 求。
[0006] 本发明提供一种稀土镁基复合材料，包括下述组分按重量百分比的组分：
[0007] 重稀土 1.0-15.0%，
[0008] SiC 1. 0-15. 0%,
[0009] 锡、锑和锌中的至少一种1.0-5. 0%，
[0010] 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
[0011] 所述重稀土的重量百分含量优选为2.0-15.0%，更优选为5.0-15.0%，最优选为 10. 0-15. 0%。
[0012] 所述SiC的重量百分含量优选为4.0-15.0%，更优选为5.0-15.0%，最优选为 10. 0-15. 0%。
[0013] 锡、锑和锌中的至少一种的重量百分含量优选为0. 1-5. 0 %，更优选为 1. 0-5. 0 %，最优选为 3. 0-5. 0 %。
[0014] 本发明的高强高模量镁基复合材料，所述重稀土选自钆（Gd)、镝（Dy)、铽（Tb)、钦 (Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb)和镥（Lu)中的至少一种。其中，当重稀土选自钆（Gd)Jg (Dy)、铥（Tm)、镱（Yb)和镥（Lu)中的至少一种使效果更优，最好选自（Gd)和镝（Dy)中的 一种。
[0015] 另外，进一步地，本发明中加入活性元素 X，是为了细化晶粒，改善晶界结构，提高 该镁基复合材料的塑性。本发明的高强高模量稀土镁基复合材料，还包含有占高强高模量 稀土镁基复合材料总重量百分含量为小于等于2wt %的活性元素 X，其中，所述活性元素 X 包括铝（Al)、钛（Ti)、银（Ag)、锆（Zr)、钙（Ca)、钪（Sc)、镧（La)、铈（Ce)、铕（Eu)、镨（Pr)、 钷（Pm)、钐（Sm)中的任意一种。所述活性元素 X的重量百分含量优选为0. 1-2. 0%，更优 选为 1. 0-2. 0%。
[0016] 优选的，本发明的高强高模量稀土镁基复合材料由下述重量百分含量的组分组 成：
[0017] 重稀土 1.0-15.0%，
[0018] SiC 1. 0-15. 0%,
[0019] 锡、锑和锌中的至少一种L 0-5.0%，
[0020] 活性元素 X小于等于2%，
[0021] 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
[0022] 此外，本发明提供了一种易于工业化生产的稀土镁基复合材料的制备方法，其中， 所述制备方法包括：
[0023] 1)在纯镁锭上打孔，孔的直径为2. 0-2. 5cm ;对SiC颗粒进行表面改性处理，烘干 后将其装入孔内得到装有SiC颗粒的纯镁锭；
[0024] 2)熔铸：将步骤1)得到的装有SiC颗粒的纯镁锭放入铁坩埚中在Ar气保护气氛 下加热至730-750°C，待纯镁锭熔化后，对熔体进行搅拌后，迅速升温至770-780°C，然后， 加入纯锌和其余组分的中间合金并搅拌，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭；
[0025] 上述步骤2)中，控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小于等于4分 钟。
[0026] 上述方法中，按设计的高模量镁基复合材料组分配比分别取各组分，按照上述组 分含量分别取各个组分，如果组分中含有锌，Zn以纯锌的方式加入纯镁熔体内。Mg用纯镁 的方式加入，S iC颗粒用微米级尺寸（粒径为I. 0-20 μ m)的β-SiCp加入，其余组分以镁 基中间合金的形式加入。
[0027] 本发明的高强高模量稀土镁基复合材料的制备方法中，还包括将所述铸锭经 500-525°C /2-24h均匀化处理及200-250°C /2-72h时效处理后获得高强高模量稀土镁基复 合材料。
[0028] 本发明的高强高模量稀土镁基复合材料的制备方法，还包括将所述铸 锭经500-525 °C /2-24h均匀化处理后，于300-450 °C挤压、热轧或热锻后进行 490-500°C /0· 5-1. 5h固溶处理，然后，进行200-250°C /2-72h时效处理，分别获得高强高模 量稀土镁基复合材料挤压材、热轧材或热锻材。
[0029] 本发明所指高强高模量镁基复合材料是通过添加具有高弹性模量的SiC颗粒 (360-460GPa)，同时又利用了 GcU Y、Nd等元素在镁基体中较大的固溶特性（其固溶度分别 为23. 5wt. %、12. 4wt. %和3. 6wt. % )，当将它们加入镁熔体后，会在随后的材料制备过程 中（如时效工艺）形成大量的非平衡和（或）平衡第二相（如β "和β ')，从而使本发 明所指的镁合金获得了很高的力学性能。
[0030] 本发明制备所得的稀土镁基复合材料，经测量在室温下的弹性模量为50? 70GPa，其他力学性能，如抗拉强度大于400MPa，延伸率不低于3. 0%。
[0031] 综上所述，本发明制备的稀土镁基复合材料，其在室温下的弹性模量得到了显著 提高，达到了 50?70GPa。进一步地，通过本发明中的方法可以制备在室温条件下具有高强 度、高弹性模量和较好塑性的稀土镁基复合材料，满足了轻质材料和（或）零部件制造的需 求。
【具体实施方式】
[0032] 以下为本发明的优选实施方式，但本发明的范围不应被理解为只局限于此。
[0033] 根据本发明，提供一种稀土镁基复合材料，包括下述重量百分比含量的组分：
[0034] 重稀土 1.0-15.0%，
[0035] SiC 1.0 ?15.0%，
[0036] 锡、锑和锌中至少一种 1.0?5.0%，
[0037] 余星为缓；
[0038] 所述钇和/或钕、重稀土、SiC以及锡、锑和锌中的至少一种占所述稀土镁基复合 材料的总重量百分含量为4-30%。
[0039] 在本发明一个技术方案中，所述重稀土的重量百分含量优选为2. 0-15.0%，更优 选为 5. 0-15. 0%，最优选为 10. 0-15. 0%。
[0040] 所述SiC的重量百分含量优选为4.0-15.0%，更优选为5.0-15.0%，最优选为 10. 0-15. 0%。
[0041] 锡、锑和锌中的至少一种的重量百分含量优选为0. 1-5. 0 %，更优选为 1. 0-5. 0 %，最优选为 3. 0-5. 0 %。
[0042] 所述SiC为SiC颗粒，优选为微米级尺寸的β-SiCp ;SiC颗粒的粒径为粒径为 1. 0-20 μ m〇
[0043] 其中，所述重稀土选自钆（Gd)、镝（Dy)、铽（Tb)、钦（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb) 和镥（Lu)中的至少一种。当重稀土选自钆（Gd)、镝（Dy)、铥（Tm)、镱（Yb)和镥（Lu)中的 至少一种使效果更优，最好选自（Gd)和镝（Dy)中的一种。
[0044] 根据本发明，所述合金元素还可包括重量百分含量小于等于2wt%的活泼元素，该 活泼元素包括铝（Al)、钛（Ti)、银（Ag)、锆（Zr)、钙（Ca)、钪（Sc)、镧（La)、铈（Ce)、铕（Eu)、 镨（Pr)、钷（Pm)、杉（Sm)中的任意一种。
[0045] 在本发明的另一个技术方案中，活泼元素的重量百分含量为0. 1-2.0%，更优选为 1. 0-2. 0%。
[0046] 在本发明又一个技术方案中，，本发明的高强高模量稀土镁基复合材料由下述重 量百分含量的组分组成：
[0047] 重稀土 1.0-15.0%，
[0048] SiC 1. 0-15. 0%,
[0049] 锡、锑和锌中的至少一种1.0-5. 0%，
[0050] 活性元素 X小于等于2%，
[0051] 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
[0052] 根据本发明，此外，本发明提供了一种易于工业化生产的稀土镁基复合材料的制 备方法，其中，所述制备方法包括：
[0053] 1)在纯镁锭上打孔，孔的直径为2. 0-2. 5cm ;对SiC颗粒进行表面改性处理，烘干 后将其装入孔内得到装有SiC颗粒的纯镁锭；
[0054] 2)熔铸：将步骤1)得到的装有SiC颗粒的纯镁锭放入铁坩埚中在Ar气保护气氛 下加热至730-750°C，待纯镁锭熔化后，对熔体进行搅拌后，迅速升温至770-780°C，然后， 加入纯锌和其余组分的中间合金并搅拌，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭；
[0055] 上述步骤2)中，控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小于等于4分 钟。
[0056] 上述方法中，按设计的高模量镁基复合材料组分配比分别取各组分，按照上述组 分含量分别取各个组分，如果组分中含有锌，Zn以纯锌的方式加入纯镁熔体内。Mg用纯镁 的方式加入，SiC颗粒用微米级尺寸（粒径为1.0-20 μ m)的β-SiCp加入，其余组分以镁 基中间合金的形式加入。
[0057] 本发明的高强高模量稀土镁基复合材料的制备方法中，还包括将所述铸锭经 500-525°C /2-24h均匀化处理及200-250°C /2-72h时效处理后获得高强高模量稀土镁基复 合材料。
[0058] 本发明的高强高模量稀土镁基复合材料的制备方法，还包括将所述铸 锭经500-525 °C /2-24h均匀化处理后，于300-450 °C挤压、热轧或热锻后进行 490-500°C /0· 5-1. 5h固溶处理，然后，进行200-250°C /2-72h时效处理，分别获得高强高模 量稀土镁基复合材料挤压材、热轧材或热锻材。
[0059] 实施例
[0060] 下述实施例中所述的百分含量如无特别说明，均为重量百分含量。
[0061] 本发明提供表1-4所示的不同组分配比实施例，组分中杂质含量不超过0. 1 %，除 表格中列出的组分外，剩余的是Mg。
[0062] 本发明实施例中，按照表1-表4 (X选自铝（Al)、钛（Ti)、银(Ag)、锆（Zr)、钙（Ca)、 钪（Sc)、镧（La)、铈（Ce)、铕（Eu)、镨（Pr)、钷（Pm)、钐（Sm)中的任意一种）设计的高强高 模量稀土镁基复合材料组分配比分别取各组分，分别制备镁基复合材料，具体制备方法如 下所述：
[0063] 1、设计的高强高模量稀土镁基复合材料组分配比分别取各组分，Mg用纯镁的方式 加入，SiC颗粒用微米级尺寸的β-SiCp (粒径为1.0-20 μ m)加入，Zn用纯锌的方式加入， 其余组分以镁基中间合金的形式加入；
[0064] 2、在纯镁锭上打孔，孔的直径为2. 0?2. 5cm ;对β -SiCp颗粒进行表面改性处理， 烘干后将其装入孔内；其中表面改性处理的方法为将SiC颗粒在浓度为2%的HF溶液中浸 泡12h，然后超声清洗12min，再用蒸馏水洗涤至中性（用PH试纸检验其酸碱性），最后在 200°C烘箱中烘干备用。
[0065] 3、熔铸：将步骤2得到的装有β -SiCp颗粒的纯镁锭放入铁坩埚中在Ar气保护气 氛下加热至740°C，待纯镁锭熔化后，以300rpm的速度对熔体进行搅拌约2分钟后，迅速升 温至775°C，然后加入其余组分的镁基中间合金，和纯锌（如果复合材料不含纯锌则不加） 并搅拌，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭；控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小 于等于4分钟。
[0066] 4、将步骤3制备的镁基复合材料铸锭，经520°C /12h均匀化处理及215°C /12h 时效处理得到的铸件，或经520°C /12h均匀化处理后热轧、热锻或热挤压，500°C /lh固溶 处理，然后，进行215°C /12h时效处理得到的热加工坯料，其室温拉伸性能测试方法按GB/ T228-2010,试样标距段直径为6mm，标距长度为30mm，拉伸速度为0. 5mm/min。
[0067] 其中：热轧、热锻、热挤压参数为380°C，热轧、热锻、挤压后进行500°C /lh固溶处 理，然后，进行215°C /12h时效处理。
[0068] 本发明实施例中：
[0069] 铸锭，经520°C /12h均匀化处理及215°C /12h时效处理得到的铸件，定义为A制 备方法。
[0070] 经520°C /12h均匀化处理后热轧、热锻、热挤压，然后，500°C /Ih固溶处理，然后， 进行215°C /12h时效处理得到的热加工料分别定义为B、C、D制备方法。
[0071] 实施例的合金元素与SiC颗粒重量百分含量、制备方法及力学性能参数见表I (A 制备方法）、表2 (B制备方法）、表3 (C制备方法）和表4 (D制备方法）。
[0072] 如表1所示，在此条件下获得的稀土镁基复合材料在室温下的弹性模量为50? 72GPa，抗拉强度大于400MPa，延伸率不低于3. 1 %。
[0073] 如表2所示，在此条件下获得的稀土镁基复合材料热轧材在室温下的弹性模量为 50?72GPa，抗拉强度大于401MPa，延伸率不低于3. 2%。
[0074] 如表3所示，在此条件下获得的稀土镁基复合材料热锻材在室温下的弹性模量为 50?72GPa，抗拉强度大于405MPa，延伸率不低于3. 1 %。
[0075] 如表4所示，在此条件下获得的稀土镁基复合材料热挤压材在室温下的弹性模量 为50?72GPa，抗拉强度大于408MPa，延伸率不低于3. 2 %。
[0076] 根据表1-表4所示的实施例所得的结果，通过比较可以得到以下结论：
[0077] 1、从实施例得到的性能参数可以看出：在稀土镁合金中添加一定量的SiC颗粒可 以显著提高其弹性模量，得到高强高模量镁基复合材料。获得的稀土镁基复合材料的弹性 模量在50?70GPa之间，抗拉强度大于400MPa，延伸率不低于3. 0%，实现了本法明的目 的；
[0078] 2、随着组分配比进一步优选，稀土镁基复合材料的弹性模量逐渐升高，且抗拉强 度和延伸率变化不大，满足了轻质材料和（或）零部件制造的需求。
[0079] 其中，具体的，
[0080] 1)当SiC的重量百分含量在1.0-15. 0 %之间，钇和/或钕的质量百分含量在 1. 0-10. 0%的范围，重稀土的重量百分含量在1. 0-15. 0%之间，锡、锑和锌中的至少一种的 重量百分含量在1. 0-5. 0%之间，弹性模量达到50GPa以上，抗拉强度在400MPa以上；延展 率也能到到使用要求。
[0081] 2)SiC的重量百分含量优选为4. 0-15. 0 %，更优选为5. 0-15. 0 %，最优选 10. 0-15. 0% ;在这个范围内，随着SiC的重量百分含量增加弹性模量增加，并且，延展率等 其他参数也能达到要求的效果。
[0082] 3)稀土元素的添加主要用于提高复合材料的强度以及耐热性能，其中，添加量在 10. 0-20. 0%较好，最优选为15. 0-20. 0%。其中，稀土元素中，选择钆（Gd)、钇（Y)和钕（Nd) 效果最好，铽（Tb)、钦（Ho)、铒（Er)效果最差。
[0083] 4)添加锡、锑和锌中的至少一种主要用于提高熔体的流动性，其中添加锌的效果 最好，添加重量百分含量优选为3. 0-5. 0 %。
[0084] 5)在本发明的一个优选的技术方案中，所述稀土镁基复合材料由5. 0-15. 0%重 稀土，5. 0-15. 0% SiC，1. 0-5. 0%的锡、锑和锌中的至少一种和0. 1-2. 0%的活性元素 X组 成。在该数值范围内弹性模量达到65GPa以上，抗拉强度在400MPa以上，延展率也在3. 5% 以上。
[0085] 5)在本发明的另一个优选的技术方案中，所述稀土镁基复合材料由10. 0-15. 0% 重稀土，10. 0-15. 0% SiC，3. 0-5. 0 %的锡、锑和锌中的至少一种和1. 0-2. 0 %的活性元素 X组成。在该数值范围内弹性模量达到70GPa以上，抗拉强度在405MPa以上，延展率也在 3. 0%以上。
[0086] 由此可见，本发明的通过优化了 SiC的配比，特别是其与合金元素和活性元素的 组配，产生了协同增效的优异效果，大幅度的提高了镁基复合材料的弹性模量和抗拉强度， 并且保持了良好的延展性。并且，利用方法B、C或D进行热轧、热锻或热挤压后可明显提高 抗拉强度和延展性。
[0087] 表1.制备方法A制备的复合材料 [0088]
【权利要求】
1. 一种含SiC颗粒高强高模量镁基复合材料， 包括下述重量百分比含量的组分： 重稀土 I.O?15.0%， SiC 1.0 ?15. 0%， 锡、锑和锌中至少一种， 1.0?5.0%， 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
2. 如权利要求1所述的稀土镁基复合材料，其特征在于：所述稀土镁基复合材料包括 如下重量百分含量的组分： 重稀土 2.0 ?15.0%， SiC4.0 ?15.0%， 锡、锑和锌中至少一种，0. 1?5. 0% · 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
3. 如权利要求2所述的稀土镁基复合材料，其特征在于：所述稀土镁基复合材料包括 如下重量百分含量的组分： 重稀土 5.0 ?15.0%， SiC5.0 ?15.0%， 锡、锑和锌中至少一种，I. 0?5. 0% · 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的稀土镁基复合材料，其特征在于：所述重稀土选 自礼、摘、试、钦、辑、钱、镜和错中的至少一种。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的稀土镁基复合材料，其特征在于：所述合金元素 还可包括重量百分含量小于等于2%的活性元素X，该活泼元素选自铝、钛、银、锆、钙、钪、 镧、铈、铕、镨、钷、钐中的任意一种。
6. 如权利要求5所述的稀土镁基复合材料，其中，所述活性元素X的重量百分含量为 0· 1 ?2. 0%。
7. 如权利要求6所述的稀土镁基复合材料，其特征在于：所述稀土镁基复合材料由如 下重量百分含量的组分组成： 重稀土 10.0 ~-15.0%， SiC 10. 0~ 15. 0%, +锡、銻和锌中至少一种， 3. 0 ~ 5. 0%. 活性元素X 1.0-2. 0%, 余量为镁；各组分重量百分之和为100%。
8. 权利要求1-7中任意一项所述的稀土镁基复合材料的制备方法，其中，所述制备方 法包括： 1) 在镁锭上打孔；对SiC颗粒进行表面改性处理，烘干后将其装入孔内得到装有SiC 颗粒的镁锭； 2) 熔铸：将步骤1)得到的装有SiC颗粒的纯镁锭在Ar气保护气氛下加热至 730-750°C，待镁锭熔化后，对熔体进行搅拌后，迅速升温至770-780°C，然后，加入其余组 分，精炼扒渣，浇铸，得到铸锭； 上述各组分的添加重量百分含量按照权利要求1-7中任意一项所述稀土镁基复合材 料的组分添加。
9. 如权利要求8所述的稀土镁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，镁锭 上的孔的直径为2.O?2. 5cm。
10. 如权利要求8或9所述的稀土镁基复合材料的制备方法，，其特征在于：所述步骤 2)中，控制所有中间合金完全熔化及精炼扒渣至浇铸时间小于等于4分钟。
11. 如权利要求8?10任一项所述的稀土镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所 述方法还包括将所述铸锭经500-525°C/2-24h均匀化处理及200-250°C/2-72h时效处理 后获得稀土镁基复合材料。
12. 如权利要求8?10任一项所述的稀土镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所 述方法还包括将所述铸锭经500-525°C/2-24h均匀化处理后，于300-450°C挤压、热轧或热 锻后进行490-500°C/0· 5-L5h固溶处理，然后，进行200-250°C/2-72h时效处理，分别获 得稀土镁基复合材料挤压材、热轧材或热锻材。
【文档编号】C22C1/10GK104313442SQ201410608670
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】胡继龙 申请人:北京汽车股份有限公司