本发明涉及稀土金属从废硫酸盐材料中的回收。具体地，本发明涉及将包括钙和其他金属的硫酸盐的废石膏还原性分离为其分散的硫化物，在这种形式中，具有高磁化率的金属组分可通过采用磁力分离来回收。优选使用硫酸盐还原菌于所述还原性分离。
背景技术：
：火成磷灰石矿物在工业上用于制造磷酸盐肥料，是一种已知的稀土金属的次级来源。磷灰石的稀土(RE)含量以氧化物在0.5至1％之间变化。已经开发了几种与相邻化肥生产有关的回收贵重稀土金属的试验性工艺，迄今为止还没有取得经济上的成功(Jorjanietal.,2011；Al-Shawietal.,2002)。长期以来占主导的化肥生产方法包括用硫酸沥滤矿石，包括以CaSO4.2H2O(二水合物)的形式形成作为副产品的磷石膏。该方法例如在芬兰锡林耶尔维化肥厂(Finnishfertiliserplant)使用了数十年，已经生产了ca.4.5千万公吨的磷石膏，同时聚集在化肥工厂区的存储堆中。在KemiraOy进行的以前的研究中，得出的结论是实际上磷酸盐原料的稀土含量中的80％会被带入到废石膏中(Lounamaaetal.,1980)。世界上的几个其他地方也有类似经验的报道。稀土金属以其各自的硫酸盐存在于石膏中，虽然在硫酸工艺中不溶解的独居石微粒也可能出现。从磷石膏中化学分离稀土的典型技术通常包括用稀硫酸溶液沥滤，通过经蒸发、液液萃取或沉淀方法的预浓缩从沥滤硫酸中分离出稀土浓缩液，和通过浓硫酸溶液的重结晶从纯化的磷石膏生产无水石膏。由于多阶段工艺的低效率和磷石膏中稀土的低初始浓度，所有这些方法目前为止都是复杂和不经济的(Prestonetal.,1996；WO2011/008137A3)。另一方面，组合的机械-磁力分离方法(FI101787B)已被提出以从其重金属杂质中纯化磷石膏废物。WO2009/125064A1公开了一种用于纯化烟道气脱硫(FGD)石膏的有关方法。在该技术中，石膏被研磨至不同细度，然后通过水的加入泥浆化，最后进行高梯度磁力分离(HGMS)从而收集磁化部分。该方法的主要目标是将废石膏纯化以使其可能未来用作各种组件例如建筑工业中的板墙中的无污染物填料或作为造纸业中的颜料，但是该方法显示了利用磁力分离从废石膏中回收金属的潜力。然而，此类金属的回收高度依赖于浆液的稠度以及石膏原料的细度，平均仅35％的稀土金属例如La、Nd、Ce和Y可被回收。很显然，尽管稀土金属硫酸盐通常具有高磁化率，但是石膏的结晶作用将RE大量地封装在Ca-硫酸盐颗粒内，所述Ca-硫酸盐颗粒具有低的磁化强度，因此导致在分离阶段的高损失。硫酸盐还原菌(SRB)用于从水溶液中去除污染物例如重金属的用途被Kaksonen和Puhakka(2007)披露。SRB可用于处理被酸性矿水排水(AMD)污染的地下水和地表水，以及用于从废水和工艺料流中回收金属。生物方法生产的H2S使金属以金属硫化物的形式沉淀，同时生物起源的碳酸氢盐碱度中和酸性的水。在该方法中，用微生物接种具有合适的给电子体的硫酸盐水溶液，其促进硫酸根离子还原为硫化氢：8H2+2SO42-→H2S+HS-+5H2O+3OH-不是氢气，而是从例如发酵过程或伴随厌氧降解阶段的废物流并且包括例如有机酸或醇的有机化合物可被用作给电子体。因此，例如来自日常工业或者来自农业的废水已经被用于通过SRB处理磷石膏(KaksonenandPuhakka,2007；Rzeczyckaetal.,2010)。Kaufman等人(1997)提出了一种用于将烟道气脱硫(FGD)石膏回收为碳酸钙和元素硫的组合的化学和生物学方法。在该方法中，硫酸盐-还原菌(SRB)的混合培养物利用便宜的碳源，例如污水消化合成气，将FGD石膏还原为硫化氢。在该工艺概念中，硫化物通过与硫酸铁的反应进一步被氧化为元素硫，通过使用二氧化碳，累积的钙离子以碳酸钙的形式沉淀。利用厌氧消化的城市污水污泥(AD-MSS)培养基作为碳源，血清瓶中的SRB显示FGD石膏还原率为8mg/L/h(109cells)-1。连续添加AD-MSS培养基和石膏的恒化器展示出高达1.3kgFGD石膏/m3.d的硫酸盐还原率，硫酸盐的转化率为100％。然而，由SRB产生的硫化物离子进一步与溶液中的金属阳离子反应，产生低溶解性的金属硫化物：H2S+M2+→MS(s)+2H+EP0844981B1提出了一种用于从包含例如来自核电厂的废水的放射性重金属污染物的流入液中回收金属的生物磁分离方法。该技术包括向污染的溶液中加入特定的吸附材料以使污染物通过化学或静电吸附被吸附。作为铁磁性吸附剂，优选使用从单独的硫酸盐通过细菌产生的硫化亚铁(Watsonetal.,1996)。该方法的目标是从流入液中除去毒性重金属，并证明成功地使溶液中例如汞、镉、铬和铅的含量下降几个数量级。WO2013/044376A1涉及不同稀土化合物的磁分离，其中描述了多种稀土金属化合物的定量分离是依据它们的磁化率通过使用以磁体操纵的分离通道和独立的输出通道来分离具有不同磁化率和比重的化合物，所述磁体沿着长轴从最弱到最强渐进地排列。该出版物表明通过HGMS技术分离和精炼稀有的个别稀土化合物的可行性，但是没有公开作为在磁分离之前的必要的预处理的稀土化合物的化学配制。因此，据估计，甚至60至80％的稀土金属被用作磷酸盐生产工业中的材料，最终成为废石膏。芬兰磷石膏的另一项最近分析给出的La、Ce和Y含量分别为390、1100和23ppm。因此开发一种从废石膏中回收贵金属物的经济的方法是有益的。技术实现要素：本发明基于结合磁力分离的硫酸盐材料的还原和浓缩处理来回收稀土金属。具体地，本发明涉及一种从废硫酸盐中回收稀土金属浓缩物的方法，所述方法通过首先将稀土金属硫酸盐还原为金属硫化物沉淀，然后用磁力分离器分离金属硫化物沉淀的高度磁化部分。在本方法中，可例如通过利用硫酸盐还原菌、通过应用热处理或通过利用采用H2S的湿法冶金还原来实施硫酸盐还原。更准确地，根据本发明的方法的特征是权利要求1的特征部分所述的。此外，所述方法的应用在权利要求6中表征。采用本发明的方法获得了许多好处，所述方法提供了用于例如从磷酸盐生产工业的废物回收贵稀土金属的节省成本和环境友好的技术方案。另外，所述方法可用于将废石膏再生为碳酸钙和硫酸。接下来，将参考附图和具体实施方式对本发明进行更详细地说明。附图说明图1是根据本发明的方法的图解说明。数字1-5是方法步骤，在下文的具体实施方式中对其进行详细解释。具体实施方式下文使用以下短语：“SRB”是硫酸盐还原菌“RE”是稀土或稀土金属“HGMS”是高级/梯度磁力分离/分离器本发明的方法的特征是结合废硫酸盐材料的还原处理和随后的磁力分离，从而回收贵稀土金属。在一个实施方式中，所述废硫酸盐材料是废石膏，例如废磷石膏。在所述方法中，包含稀土金属化合物的废硫酸盐在液相中例如通过硫酸盐还原菌(SRB)被还原形成细散的稀土金属沉淀，然后该沉淀的磁化部分通过磁力分离器例如高级磁力分离器(HGMS)进行分离。因此，本发明是基于例如废石膏的稀土金属含量富集到金属硫化物沉淀中，以及沉淀中的RE化合物的磁化率比存在于所述沉淀中的其他物质(例如钙的硫酸盐/硫化物/磷酸盐)高的磁化率。优选地，所述方法涉及稀土金属浓缩物的回收，所述稀土金属浓缩物包括作为它们相应的硫化物、氧化物或磷酸盐、或作为其组合的形式的稀土金属。所述浓缩物还可包括稀土金属化合物以外的少量的其它化合物，例如K、Fe、Ca、Mg和Al硫化物。因此，金属硫化物沉淀的磁化部分包括稀土金属，并且具有比存在于所述沉淀中的其他物质(例如钙化合物)高的磁化率。已经发现，例如稀土金属硫化物的磁化率通常异常地高，而硫化钙的磁化率低。相应的氧化物和硫酸盐也是如此。在一个优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤(数字1至5也相应地标记在附图1中)：1.将废石膏溶解于稀硫酸或水中，2.用合适的营养液(以及pH)接种SRB，3.SRB还原过程(例如以超过10kg/m3石膏的速率)，4.通过沉淀或过滤回收细分散的硫化物浆液，5.使用HGMS进行细微硫化物的高度磁化部分的回收。一种适合用于本发明方法的硫酸盐还原菌源于脱硫弧菌属。作为示例，可使用诸如脱硫脱硫弧菌的细菌。此外，属于脱硫叶菌属和脱硫肠状菌属的SRB已显示是有希望的。为了实施还原机制，SRB需要一些有机营养物用于其新陈代谢。因此SRB可使用碳源(例如污水消化液、醇类或合成气)作为微生物营养物，并且还作为给电子体。该生物学的还原，即生物还原优选在厌氧反应条件下以及在20℃至50℃之间，更优选30至40℃之间，具体地，约37℃的温度下实施。然而，通过使用例如由生物质的气化产生的合成气或通过使用采用硫化氢H2S的湿法冶金还原，还有可能通过石膏的热处理代替上述方法示例中的步骤1至3。在一个可能的方面，所述硫酸盐还原因此用从废石膏的热焙烧或成硫化物作用得到的硫化钙来实施。根据一个具体实施方式，所述废硫酸盐材料被还原为细散的沉淀，该沉淀具有低于0.50μm、例如在0.10至0.50μm之间的最大颗粒大小。所述沉淀通常作为最终细泥形成，含有低的或可忽略不计的共沉淀颗粒。另外，该硫化物具有比相应的硫酸盐高的磁化率。因此，具有潜在的高磁化率的该稀土金属硫化物的浓缩泥，可通过应用高磁场用于有效的分离工艺。根据本发明的另一个具体实施方式，由生物还原或废石膏的此类还原处理获得的金属沉淀，由以其相应的硫化物、磷酸盐或氧化物、或其组合的形式的元素组成，所述元素选自于La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、Ge、Ho、Nb、Sc、Ta、Th、U、Y、In、Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P和S中。在进一步的实施方式中，所形成的包含非稀土金属的物质(即来自步骤5的非磁性的例如硫酸钙的部分)可用于酸性矿井水的处理以沉淀重金属硫酸盐，或其可在热过程中被回收从而回收作为硫酸的硫和作为生石灰的钙。如前所述，还可通过化学反应或在硫酸盐水浆液中使用硫化氢的反应来实施所述硫酸盐还原。硫酸盐废弃材料也可被热处理以产生金属沉淀。因此，根据本发明的一个实施方式，有可能结合化学反应和热处理或单独地实施每种提出的还原方案。HGMS装置优选用于细微分散的磁性RE的有效分离。该装置本身通常相当简单，并且提供简便的磁性冲洗。另外，维修费用低，耗电量低。在此优选的是选择能够回收具有至少1000，优选至少5000的磁化率χ的稀土金属的HGMS装置。然而，在硫酸盐还原之后也存在较低的(低于1000)和较高的(高达甚至150000)的磁化率，所以分离器应当优选地是可调节的或者是能够在宽磁化率范围内实施的。因此，本发明(其中硫酸盐还原与磁力分离相结合)提供了一种环境友好并且有效的、用于从废硫酸盐材料中回收贵稀土金属的方法。所述方法定向于金属企业并且适用于全世界，尤其是在发生工业磷酸盐生产的地区。在下文中，通过非限制性的实施例对本发明进行阐述。然而，应当理解，上文和实施例给出的具体实施方式仅仅是用于示例性目的，各种变化和变型都可能在权利要求书的保护范围内。实施例1首先将磷石膏样品在烘箱中进行干燥(105℃，20h)。然后通过将干燥的磷石膏粉末加入到水中(50g/L)，再在锥形玻璃瓶中混合24h来制备石膏沥滤液。将获得的溶液进行过滤(0.45μm)，从而去除磷石膏颗粒。澄清溶液用于硫酸盐还原菌(SRB)研究。通过0.22μm孔大小的过滤器充入N2气体1小时使磷石膏滤液处于厌氧环境之后，将含有石膏沥滤液的烧瓶用气密的丁基橡胶塞密封，打开顶部螺帽。用0.2g酵母提取物和3.75ml乳酸盐L-1修正磷石膏沥滤液。将预生长的脱硫脱硫弧菌加入到25L体积的磷石膏沥滤液中。培养物形成了沉淀，其通过真空抽滤被收集在0.22μm孔大小的过滤漏斗上。用无菌双蒸馏水从过滤器上冲洗沉淀，收集在50ml的锥形管中，在分析之前进行干燥。通过使用标准ICM-MS和ICP-OES方法对形成的沉淀进行分析。观察到SRB沉淀中的La、Ce和Y的含量分别为30400、66200和8800ppm(mg/kg)。SRB沉淀的Nd-含量是45000ppm。结果表明了所述金属的大量浓缩物和其他稀土金属的大量浓缩物都在形成的SRB沉淀中。然后用高级别磁力分离(HGMS)将所述沉淀的高度磁化部分进行回收，提供浓缩物，其中上述稀土金属的含量高，如表1所示：表1.回收后浓缩物的稀土金属含量(*)来自单独的实验(FI101787B)实施例2同样地重复进行实施例1中描述的实验，以测试该程序的再现性。在试验2SRB沉淀中，La、Ce和Y的含量被观察到分别为33900、77300和5200ppm(mg/kg)。SRB沉淀的Nd-含量为38900ppm。通过使用与试验1相似的磁力分离，最终的浓缩物如表2所示：表2.回收后浓缩物中的稀土金属含量组分ppmw-％La15309715.3Ce30819630.8Y151271.5Nd34284834.3(*)(*)来自单独的试验(FI101787B)实施例3将与在前述专利FI101787B中使用的相同来源的磷石膏样品在烘箱中干燥(105℃，20h)。通过将干燥的磷石膏粉末加入到水中(50g/L)，然后在锥形玻璃瓶中混合24h来制备石膏沥滤液。将获得的溶液进行过滤(0.45μm)以除去固体磷石膏颗粒。澄清溶液用于硫酸盐还原菌(SRB)研究。连续操作的硫酸盐还原和REE沉淀实验在0.7-升UASB(上流式厌氧污泥床)柱子中完成，所述柱子还配备有带有强力泵的溶液循环管线来调节泥的流体化，以便需要的话混合和均质化柱子中的泥。用来自操作废水处理工厂的500ml厌氧颗粒状泥灌输柱子，并用富含硫酸盐的水填充至总体积700ml。通过连续地将富含硫酸盐的水、乙醇和基质泵入来确保微生物活性。当硫酸盐还原被可靠地实施时，用循环管线抽动(300ml/h，1分钟)来搅动柱子内的泥，然后从柱子中取出均质化的泥样品进行元素分析，相应于所述泥的初始状况。然后将磷石膏滤液泵入柱子中。通过通入N2气体1小时使实验中使用的磷石膏滤液为厌氧的，然后用泵以27ml/h的速度送入0.7-升柱子中20天。同时，将基质-营养液以1.75ml/h的速度泵入柱子中，以向总进料提供以下浓度：乙醇(0.16v-％)、KH2PO4(13.8mg/l)、(NH4)2SO4(33.7mg/l)、抗坏血酸(2.7mg/l)、巯基乙酸(2.7mg/l)和酵母提取物(2.7mg/l)。采用这些参数，水力停留时间(HRT)保持24小时。在运行的20天期间，观察pH、ORP和硫酸盐还原速率。pH保持在5.5–5.8的区域，而ORP保持在小于-200mV(Ag/AgCl/3MKCl电极)的值。硫酸盐还原率从38至80％波动。20天实验之后，再次用循环管线抽动来搅动柱子内的泥(300ml/h，1分钟)，然后从柱子中取出均质的泥样品进行元素分析。虽然被灌输的废弃悬浮液稀释了观察到的REE含量，但实验还是显示了这些REE在泥中的显著富集。处理期间发现La、Ce、Y和Nd的以下浓缩因素：La初始7.3mg/kg；最后202.0mg/kg(浓缩比28)；Ce初始13mg/kg；最后477mg/kg(浓缩比37)；Y初始3.6mg/kg，最后48.8mg/kg(浓缩比14)和Nd初始7.2mg/kg，最后295mg/kg(浓缩比41)。被送入柱子的磷石膏滤液的元素贡献研究，显示了对于La、Ce、Y和Nd的沉淀率是100％。虽然上文的描述和实施例显示和描述并且指出了本发明的基本的新特征，如在其具体实施方式中应用的，应当理解的是，在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员可以在所述方法的细节中做出各种省略和替换以及变化。例如，明确的意图是，基本上执行相同操作或基本上与上述实现的给出那些相同的结果的那些元件和/或方法步骤的所有组合都在本发明的范围内。元件从一种描述的实施方式替换为另一种也是完全打算和考虑在内的。因此，目的是仅限于所附的权利要求书表明的范围。引用列表-专利文献1.WO2011/008137A32.FI101787B3.WO2009/125064A14.EP0844981B15.WO2013/044376A1引用列表-非专利文献Al-Shawi,A.W.,Engdal,S.E.,Jenssen,O.B.,Jorgenssen,T.R.,Rosaeg,M.,TheintegratedrecoveryofrareearthsfromapatiteintheOddaprocessoffertilizerproductionbysolventextraction.Aplantexperience,Proc.Int.SolventExtractionConf.,ISEC2002,Johannesburg.Jorjani,E.,Bagherieh,A.H.,Chelgani,S.C.,RareearthelementsleachingfromChadormaluapatiteconcentrate:Laboratorystudiesandregressionpredictions,KoreanJournalofChemicalEngineering,Vol.28,pp.557-562,2011.Kaksonen,A.H.,Puhakka,J.A.,SulfateReductionBasedBioprocessesfortheTreatmentofAcidMineDrainageandtheRecoveryofMetals,EngineeringinLifeSciences,Vol.7,pp.541-564,2007.Kaufman,E.N.,Little,M.H.,Selvaraj,P.,Abiologicalprocessforthereclamationoffluegasdesulfurizationgypsumusingmixedsulfate-reducingbacteriawithinexpensivecarbonsources,AppliedBiochemistryandBiotechnology,Vol.63-65,pp.677-693,1997.Lounamaa,N.,Mattila,T.,Judin,V.P.,Sund,H.E.,Recoveryofrareearthsfromphosphorusrockbysolventextraction,Proc.2nd.Int.Congr.PhosphorusCompounds,InstitutMondialduPhosphate,Paris,1980,pp.759–768.Preston,J.S.,Cole,P.M.,Craig,W.M.,Feather,A.M.,Therecoveryofrareearthoxidesfromaphosphoricacidby-product.Part1:Leachingofrareearthvaluesandrecoveryofamixedrareearthoxidebysolventextraction,Hydrometallurgy,Vol.41,pp.1-19,1996.Rzeczycka,M.,Miernik,A.,Markiewicz,Z.,SimultaneousDegradationofWastePhosphogypsumandLiquidManurefromIndustrialPigFarmbyaMixedCommunityofSulfate-ReducingBacteria,PolishJournalofMicrobiology,Vol.59,pp.241-247,2010.Watson,J.H.P.,Ellwood,D.C.,Duggleby,C.J.,Achemostatwithmagneticfeedbackforthegrowthofsulphatereducingbacteriaanditsapplicationtotheremovalandrecoveryofheavymetalsfromsolution,MineralsEngineering,Vol.9,pp.973-983,1996.当前第1页1 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