一种镍基高温合金及其制备方法与流程

本发明涉及高温合金
技术领域：
，尤其涉及一种镍基高温合金及其制备方法。
背景技术：
：通常来说，高温合金是指在600℃以上及一定应力条件下能够长期工作的高温金属材料，具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。随着工业的高速发展，高温合金在各个领域中展现出了良好的应用前景，主要用于制造燃气涡轮发动机的涡轮叶片、导向叶片、涡轮盘、高压压气机盘和燃烧室等高温部件。高温合金材料按照制备工艺可分为变形高温合金、铸造高温合金和粉末冶金高温合金。高温合金材料按基体元素主要可分为铁基高温合金、镍基高温合金和钴基高温合金。由于铁基高温合金组织不够稳定抗氧化性较差，高温强度不足，不能在更高温度条件下应用，只能在中等温度(600～800℃)条件下使用；而钴是一种重要的战略资源，世界上大多数国家缺钴，以至于，钴基合金的发展受到了钴资源的限制。因而，以镍为基体(含量一般大于50％)的镍基高温合金成为了目前高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金，其在650～1000℃范围内具有较的强度和良好的抗氧化性、抗燃气腐蚀能力的高温合金。镍基高温合金具有诸多优点，一是可以溶解较多的合金元素，且能保持较好的稳定性；二是可以形成共格有序的A3B型金属间化合物γ’-[Ni(Al,Ti)]相作为强化相，使合金的得到有效的强化，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度；三是含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力，通常其可以含有十多种元素，而Cr主要起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素主要起强化作用。尽管镍基高温合金具有高温组织稳定性、抗疲劳、耐腐蚀及抗氧 化等性能，但是高温长期服役的镍基合金在疲劳强度、屈服强度和极限抗拉强度等力学性能方面均会出现明显下降。因而，如何提高高温长期服役的镍基合金的稳定性和高温力学性能，成了业内亟待解决的关键问题。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于提供一种镍基高温合金及其制备方法，尤其是一种高Co冶金镍合金。本发明提供的镍基高温合金在长期高温的条件下，具有较好的力学性能稳定性。本发明公开了一种高温合金，其特征在于，按质量百分比组成包括：余量为Ni。优选的，包括25.5～26.5％的Co。优选的，包括12.7～13.3％的Cr。优选的，包括3.1～3.3％的Al。优选的，包括3.6～3.8％的Ti。优选的，包括3.85～4.15％的W。优选的，包括3.85～4.15％的Mo。优选的，包括0.85～1.05％的Nb。本发明提供一种高温合金，其特征在于，按质量百分比组成包括：余量为Ni。本发明还提供一种高温合金，其特征在于，按质量百分比组成包括：余量为Ni。本发明提供一种物品，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机，且按质量百分比组成，包含由以下元素形成的高温合金：余量为Ni。优选的，包括25.5～26.5％的Co。优选的，包括12.7～13.3％的Cr。优选的，包括3.1～3.3％的Al。优选的，包括3.6～3.8％的Ti。优选的，包括3.85～4.15％的W。优选的，包括3.85～4.15％的Mo。优选的，包括0.85～1.05％的Nb。优选的，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机的热端部件。本发明提供一种物品，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机，且按质量百分比组成，包含由以下元素形成的高温合金：余量为Ni。优选的，所述物品用于燃气涡轮发动机的热端部件。本发明还提供一种物品，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机，且按质量百分比组成，包含由以下元素形成的高温合金：余量为Ni。优选的，所述物品用于燃气涡轮发动机的热端部件。本发明一种镍基高温合金及其制备方法，尤其是一种粉末高Co冶金镍合金，以及由此得到的制造物品，按质量百分比组成包括：Co：25～27％，Cr：12.5～13.5％，Al：3.0～3.4％，Ti：3.5～3.9％，W：3.75～4.25％，Mo：3.75～4.25％，Nb：0.75～1.15％，Hf：0.17～0.23％，C：0.04～0.06％，B：0.003～0.015％，Zr：0.03～0.07％，余量为Ni。与现有技术相比，本发明通过采用Nb元素代替Ta元素来提高TCP相形成的门槛值，从而降低高温合金材料在高温长时间服役过程中的析出能力，提高材料的组织稳定性。通过增加Co的含量来提高固溶强化效果，添加合 金元素Hf提高γ’相的稳定性。而且，Hf不仅可进入γ′、MC和γ相中提高其稳定性，还可与氧结合，净化晶界，Hf还是强碳化物形成元素，在粉末颗粒内能形成更稳定的碳化物，有效的改善原始颗粒边界(PPB)的析出，从而在根本上，解决高温长期服役的镍基高温合金，产生的TCP相(拓扑密排相，如sigma相、μ相等)严重影响合金材料的疲劳性能的问题，以及高温服役过程中γ’相的粗化也会降低合金材料的屈服强度和极限抗拉强度的现象。实验结果表明，其各项指标能够优于现有的高温合金，尤其是现有的粉末冶金高温合金。采用本发明所设计的高温合金，制备的物品，尤其制备燃气涡轮发动机，特别是制备其关键热端部件，均具有较好的力学性能和高温长期服役的组织稳定性，以及较好的合金承温能力。附图说明图1为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金在870℃下的γ’强化相含量对比图；图2为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的γ’相完全溶解温度对比图；图3为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的有害相Σ相的开始析出温度和完全溶解温度对比图；图4为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的有害相Σ相的最大摩尔含量对比图；图5为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的固液相线的差值对比图。具体实施方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明所用原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或是按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。本发明所述高温合金及其制备的物品，对其制备方法和其它原料的来源没有特别限制，按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到或是在市场上购买的即可。本发明公开了一种高温合金，其特征在于，按质量百分比组成包括：余量为Ni。本发明提供的高温合金，即一种粉末高Co冶金镍合金，按质量百分比组成，所述元素Nb的质量百分比含量优选为0.75～1.15％，更优选为0.85～1.05％，更优选为0.90～1.00％，最优选为0.95％；本发明对元素Nb的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Nb的来源或市售的元素Nb即可；本发明对元素Nb的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Nb的纯度即可。本发明通过采用0.75～1.15％的元素Nb代替元素Ta来提高TCP相形成的门槛值，从而降低高温合金材料在高温长时间服役过程中的析出能力，提高材料的组织稳定性。按质量百分比组成，所述元素Co的质量百分比含量优选为25.0～27.0％，更优选为25.5～26.5％，更优选为25.7～26.3％，更优选为25.9～26.1％，最优选为26％；本发明对元素Co的来源没有特别限定， 以本领域技术人员熟知的元素Co的来源或市售的元素Co即可；本发明对元素Co的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Co的纯度即可。本发明通过增加元素Co的含量来提高固溶强化效果。按质量百分比组成，所述元素Hf的质量百分比含量优选为0.17～0.23％，更优选为0.18～0.22％，更优选为0.19～0.21％，最优选为0.20％；本发明对元素Hf的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Hf的来源或市售的元素Hf即可；本发明对元素Hf的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Hf的纯度即可。本发明在所述高温合金中，添加合金元素Hf提高γ’相的稳定性，元素Hf不仅可进入γ′、MC和γ相中提高其稳定性，还可与氧结合，净化晶界，而且Hf是强碳化物形成元素，在粉末颗粒内能形成更稳定的碳化物，是改善原始颗粒边界(PPB)析出的有效途径。按质量百分比组成，所述元素Al的质量百分比含量优选为3.0～3.4％，更优选为3.1～3.3％，更优选为3.13～3.28％，更优选为3.15～3.25％，最优选为3.2％；本发明对元素Al的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Al的来源或市售的元素Al即可；本发明对元素Al的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Al的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素Ti的质量百分比含量优选为3.5～3.9％，更优选为3.55～3.85％，更优选为3.60～3.80％，更优选为3.65～3.75％，最优选为3.7％；本发明对元素Ti的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Ti的来源或市售的元素Ti即可；本发明对元素Ti的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Ti的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素W的质量百分比含量优选为3.75～4.25％，更优选为3.85～4.15％，更优选为3.88～4.13％，更优选为3.95～4.05％，最优选为4.0％；本发明对元素W的来源没有特别限定， 以本领域技术人员熟知的元素W的来源或市售的元素W即可；本发明对元素W的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素W的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素Mo的质量百分比含量优选为3.75～4.25％，更优选为3.85～4.15％，更优选为3.88～4.13％，更优选为3.95～4.05％，最优选为4.0％；本发明对元素Mo的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Mo的来源或市售的元素Mo即可；本发明对元素Mo的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Mo的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素Cr的质量百分比含量优选为12.5～13.5％，更优选为12.6～13.4％，更优选为12.7～13.3％，更优选为12.8～13.2％，最优选为13％；本发明对元素Cr的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Cr的来源或市售的元素Cr即可；本发明对元素Cr的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Cr的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素C的质量百分比含量优选为0.04～0.06％，更优选为0.042～0.057％，更优选为0.045～0.055％，更优选为0.047～0.053％，最优选为0.05％；本发明对元素C的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素C的来源或市售的元素C即可；本发明对元素C的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素C的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素B的质量百分比含量优选为0.003～0.015％，更优选为0.005～0.012％，更优选为0.007～0.011％，更优选为0.008～0.01％，最优选为0.009％；本发明对元素B的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素B的来源或市售的元素B即可；本发明对元素B的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素B的纯度即可。按质量百分比组成，所述元素Zr的质量百分比含量优选为0.03～0.07％，更优选为0.035～0.065％，更优选为0.04～0.06％，更优选 为0.045～0.055％，最优选为0.05％；本发明对元素Zr的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Zr的来源或市售的元素Zr即可；本发明对元素Zr的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Zr的纯度即可。本发明对元素Ni的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的元素Ni的来源或市售的元素Ni即可；本发明对元素Ni的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备高温合金的元素Ni的纯度即可。本发明提供一种高温合金，其特征在于，按质量百分比组成包括：余量为Ni。本发明提供的上述含Co粉末冶金高温合金，将Co的含量提高了将近1倍左右，同时提高Nb的含量到0.95wt％，并添加了0.2wt％的Hf。经检测，相比第二代粉末冶金高温合金Rene88、U720Li、FGH96，其主要强化相γ’相的完全溶解温度和体积百分比高，同时，有害相sigma相、μ相的析出温度提高和重量百分比含量降低，由此增加了合金的高温组织稳定性和强度。本发明还提供了一种高温合金，其特征在于，按质量百分比组成包括：余量为Ni。本发明提供的所述粉末高Co冶金高温镍合金，相对第二代粉末冶金高温合金具有更好的组织稳定性和高温强度，合金承温能力比第二代粉末冶金高温合金进一步提高。本发明提供一种物品，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机，且按质量百分比组成，包含由以下元素形成的高温合金：余量为Ni。本发明所述物品中，包含的高温合金中的元素优选方案与前述高温合金中的元素优选方案相同，在此不再一一赘述；本发明所述物品优选用于燃气涡轮发动机，更优选用于燃气涡轮发动机的热端部件。本发明对所述燃气涡轮发动机的型号没有特别限制，以本领域技术人员熟知的采用高温合金的型号即可；本发明对所述燃气涡轮发动机的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的燃气涡轮发动机的常规条件即可。本发明所述含Co高温合金，作为用于燃气涡轮发动机的高温材料，特别适用于关键热端部件的镍基粉末冶金高温合金，以及由此制造的相关材料及其构件，本发明所述高温合金相对第二代粉末冶金高温合金具有更好的组织稳定性和高温强度，合金承温能力比第二代粉末冶金高温合金进一步提高。本发明为进一步提高高温合金的高温力学强度和稳定性，还提供了另外用于制造燃气涡轮发动机，特别是制造关键热端部件的具体技术方案，包括，本发明提供一种物品，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机，且按质量百分比组成，包含由以下元素形成的高温合金：Co：26％，Cr：13％，Al：3.2％，Ti：3.7％，W：4.0％，Mo：4.0％，Nb：0.95％，Hf：0.2％，C：0.05％，B：0.009％，Zr：0.05％，余量为Ni。以及本发明还提供一种物品，其特征在于，所述物品用于燃气涡轮发动机，且按质量百分比组成，包含由以下元素形成的高温合金：Co：25.8％，Cr：13％，Al：3.15％，Ti：3.65％，W：4.1％，Mo：4.1％，Nb：1.0％，Hf：0.2％，C：0.05％，B：0.009％，Zr：0.05％，余量为Ni。本发明提供的镍基高温合金及其制备方法，尤其是一种粉末高Co冶金镍基高温合金，以及由此制备的燃气涡轮发动机，特别是燃气涡轮发动机的关键热端部件，针对原始颗粒边界是粉末冶金高温合金的三大缺陷之一，相应的缺陷控制和组织稳定性直接决定合金的高温性能和构件的寿命的问题，以及粉末冶金高温合金中的典型有害相(如 sigma相、μ相等)是材料及构件在长期服役过程中易产生疲劳裂纹导致失效的主要因素之一，基于粉末冶金高温合金的强化方式主要为固溶强化方式和沉淀强化方式。本发明采用Nb元素代替Ta元素来提高TCP相形成的门槛值，从而降低高温合金材料在高温长时间服役过程中的析出能力，提高材料的组织稳定性。增加Co的含量可提高合金的固溶强化能力，提高其高温强度，添加Hf可提高沉淀强化主要因素γ’相的稳定性，从而提高合金的高温性能。应用先进的合金设计方法，充分发挥固溶强化、沉淀强化的作用，降低有害相的形成倾向、存在范围及含量，平衡了各强化元素W、Mo、Nb、Al、Ti在合金中的含量，经过筛选，设计了高Co、加Hf的高Co粉末冶金高温镍合金，实验结果表明，其各项指标优于典型的第二代粉末冶金高温合金。采用本发明所设计的高温合金，制备的物品，尤其制备燃气涡轮发动机，特别是制备其关键热端部件，均具有较好的力学性能和高温长期服役的组织稳定性，以及较好的合金承温能力。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的高Co粉末冶金高温镍合金进行详细描述。实施例1本发明对实施例中所用原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或是按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。本发明对实施例中所述高Co粉末冶金高温镍合金的制备方法和其它原料的来源没有特别限制，按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到或是在市场上购买的即可。本发明按照一定的合金成分配比制备得到粉末冶金高温镍合金CSU-A1，并与现有的典型的第二代粉末冶金高温合金进行成分对比，对比结果，参见表1，表1为本发明实施例1得到的高温合金与第二代典型粉末冶金高温合金的成分对比。表1实施例1得到的高温合金与第二代典型粉末冶金高温合金的成分对比CSU-A1Rene88(DT)U720LiFGH96Ni余量余量余量余量Co26131513Cr13161616Al3.22.12.52.2Ti3.73.75.03.7W4.04.01.254.0Mo4.04.03.04.0Ta0000.02Nb0.950.75(0.7)00.8Hf0.2000C0.050.04(0.03)0.0250.03B0.0090.02(0.015)0.0180.01Zr0.050.04(0.03)0.050.04从表1可以看出，本发明设计的合金CSU-A1与第二代粉末冶金高温合金比较具有以下特征：与Rene88相比，提高元素Co的质量百分比约1倍，并增加了元素Hf；与U720Li相比，提高元素Co的质量百分比约1倍，并增加了元素Nb和元素Hf；与国内FGH96相比，提高元素Co的质量百分比约1倍，并增加了元素Hf。对本发明实施例1设计的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金进行性能检测。参见图1，图1为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金在870℃下的γ’强化相含量对比图。由图1可知，在870℃的高温条件下，实施例1设计的高温合金，其γ’强化相含量高于Rene88和FGH96，与U720Li相当。参见图2，图2为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的γ’相完全溶解温度对比图。由图2可知，实施例1设计的高温合金，其γ’相固溶温度与U720Li相当，比Rene88提高约50℃，比FGH96提高约40℃。这表明本发明设计的高温合金的高温强化相--γ’相的稳定性明显优于第二代粉末冶金高温合金。参见图3，图3为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的有害相Σ相的开始析出温度和完全溶解温度对比图。由图3可知，实施例1设计的高温合金，其Σ相的开始析出温度最高，完全溶解温度相当，Σ相可形成温度区间最小，这表明，本发明设计的高温合金对抑制和控制Σ相的形成具有明显的优势。参见图4，图4为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的有害相Σ相的最大摩尔含量对比图。由图4可知，实施例1设计的高温合金，其Σ相可形成的总量最小，这表明，本发明设计的高温合金对抑制和控制Σ相的形成具有明显的优势。参见图5，图5为本发明实施例1中的高温合金CSU-A1与第二代典型的粉末冶金高温合金的固液相线的差值对比图。从上述检测结果以及说明可以看出，本发明实施例1设计的高Co粉末冶金高温镍合金，相比原有的二代粉末冶金高温合金，降低了在高温长时间服役过程中的析出能力，提高材料的组织稳定性。增加了固溶强化能力，提高了高温强度，提高了γ’相的稳定性，从而提高了合金的高温性能，其各项指标优于典型的第二代粉末冶金高温合金。如本文使用，以单数并用单词“一个”或“一种”进行描述的元素或步骤应理解为不排除复数形式的元素或步骤，除非明确叙述这样的排除。另外，提及本发明的“单一实施例”不应解释为排除存在也包括所述特征的另外的实施方案。以上对本发明提供的一种镍基高温合金及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页1 2 3