本发明涉及核反应堆的核心部件核燃料包壳/包层用耐高温、高强度、抗辐照合金的制备技术，特别提供一种高性能纳米结构氧化物弥散强化钢(纳米结构ODS钢)的批量制备方法。
背景技术：
核燃料包壳是反应堆中工况最严酷的关键结构部件，其作用是防止放射性裂变物质进入一次冷却系统，日本福岛核电事故即是由冷却系统故障导致燃料包壳破损所致，事故发生后美国能源部随即启动了轻水堆新型核燃料和新包壳材料的研究以增加安全性。现在国际上正在大力发展快堆和聚变堆等先进核反应堆，其燃料包壳/包层的工作环境非常严酷：高温、不断变化的巨大应力、强烈的化学反应环境、长期中子辐照和高He量等，引起包壳/包层材料一系列微观结构和微观化学的改变和物理、化学及力学性能的显著恶化，因此对材料提出极高的要求。作为核反应堆最重要的安全屏障之一，燃料包壳/包层研究已成为国际核材料研究的热点。在长期的研发过程中人们逐渐认识到，为了满足先进堆对包壳/包层等关键结构材料高温蠕变强度和抗辐照、抗He脆性能的要求，材料必需具有高密度的纳米尺度(几个纳米)强化析出相，而只有通过相应合金元素的固溶/过饱和固溶和再析出，才能实现高度弥散分布的纳米尺度强化相的形成，由此发展出纳米结构氧化物弥散强化钢(纳米结构ODS钢)，其特征性的超高密度(可 达1023—1024/m3,比普通氧化物弥散强化钢高出3—4个数量级)、纳米尺度(2-5nm)、高度弥散分布的非平衡的非化学比富Y-Ti-O强化析出相，是俘获辐照产生的点缺陷(空位和间隙原子)和核反应生成的He的数量巨大弥散分布的位点，使点缺陷和He分别以极其微细的点缺陷团和He泡形式均匀分布在材料基体中，从而有效降低辐照肿胀和He脆，避免晶界上生成大孔洞和大He泡引起材料蠕变强度降低和材料脆化；此外，超高密度的弥散强化析出相优异的高温稳定性形成对位错和晶界的有效钉扎，显著提高材料的强度和高温蠕变强度。现在，纳米结构ODS钢因其优异的抗辐照与抗氦脆能力和优良的高温强度与蠕变强度而成为先进堆燃料包壳/包层的领先候选材料和国际研究的热点。就性能而言，纳米结构ODS钢已经基本具备包壳/包层材料应用前景，但由于现有制备技术限制其制备能力仅为公斤级，严重制约了其作为核反应堆包壳材料的实用化，解决其批量制备能力遂成为目前急需解决的制约新型包壳/包层材料发展的关键技术瓶颈。因此发展纳米结构ODS钢批量制备方法以取代现有常规制备技术的复杂工艺环节，同时使制备的材料仍具备纳米结构ODS钢的特征性微观结构，特别是对性能至关重要的高密度纳米析出相，成为发展纳米结构ODS钢的核心问题。
纳米结构ODS钢优异的抗辐照、耐高温等性能来自其独特的微观结构，首先是超高密度的纳米析出相。为形成这种微观结构特征，在常规制备技术中采用的下述工艺步骤导致了制备效率的低下：
①、长时间的机械合金化：目的是形成过饱和固溶的粉体合金为纳米相析出作组织准备。在常规制备方法中是用高纯金属粉或雾化母合金粉与纳米氧化钇粉经长时间高能球磨以获得Y过饱和固溶、其它元素固溶的粉 体合金，同时形成高密度位错为后续纳米相析出提供形核位点。Y是形成高密度纳米相的关键元素，富Y的氧化物析出相具有优异的热稳定性和辐照稳定性，但Y在钢中的室温溶解度极低，难以通过普通冶金方法使之在合金中有足够的固溶，因此机械合金化球磨成为实现Y过饱和固溶的主要手段。但为达此目的常需几十到几百小时(取决于设备的能量)，长时间球磨还难以避免来自球磨气氛中的氧和研磨介质(研磨球和罐体)的污染，导致材料性能下降。机械合金化球磨成为导致ODS钢制备能力低下(仅为公斤级)和难以实用化的主要原因之一；
②热固体化：目的是实现高密度纳米相从过饱和固溶粉体合金中析出、粉体合金的固体化和致密化。常规的热固体化主要手段是热等静压和热挤压。前者的优点是不产生明显的组织和性能的各向异性，缺点是所需温度高、时间长、晶粒较粗大、成本高，且需进一步热轧以增加致密度及提高性能。热挤压的优点是所需温度较低、时间短、晶粒细小，但存在明显的组织与性能的各向异性(晶粒的长径比可达10：1)，需要复杂的后续热机械处理，即在纳米结构ODS钢的制备基本完成(纳米析出相形成和完成固体化)后，为消除晶粒在热挤压方向过分拉长(晶粒的长径比远>1)进行的高温和热机械处理，以便通过再结晶和热机械加工调整晶粒的长径比到≈1，这不仅增加了制备工艺的复杂性，而且有可能导致纳米析出相尺度长大、密度减小和晶粒粗化而降低材料性能。采用热挤压进行固体化的工艺也使制备能力受限。
技术实现要素：
为了解决纳米结构ODS钢现有常规制备工艺制备效率和制备能力低下 的问题，本发明提供一种纳米结构ODS钢的批量制备方法，该方法采用粉体合金热轧方法取代纳米结构ODS钢的常规制备工艺流程(制备母合金→机械合金化球磨→热固体化处理→后续热处理)，从而快速、高效的制备出具备更高高温强度与韧塑性的纳米结构ODS钢。
本发明技术方案如下：
一种纳米结构氧化物弥散强化钢的批量制备方法，其特征在于：以雾化法(具体方法请见本发明申请人另一项专利申请“纳米结构氧化物弥散强化钢的一种高效制备方法”，专利号为ZL201210513997.1)制备的过饱和粉体合金为原料，经热轧直接制备出具有纳米结构ODS钢特征性微观结构的纳米结构氧化物弥散强化钢。
其中，热轧前将雾化法制备的过饱和粉体合金充满包套(由纯铁或低碳钢制成)，经400℃加热除气焊封后进行粉体合金热轧。
本发明所述纳米结构氧化物弥散强化钢的批量制备方法，其特征在于，所述热轧分为两个步骤：初轧和终轧，其中，初轧温度T初轧＝T0－ΔT初轧,ΔT初轧＝20～80℃；终轧温度T终轧＝T0+ΔT终轧，ΔT终轧＝90～300℃；其中T0是粉体合金中固溶/过饱和固溶的合金元素重新明显析出的开始温度，可以通过实验确定。初轧和终轧的轧制温度不同，因而轧制对合金结构有不同的影响：初轧使粉体合金初步固体化，并在合金中生成高密度位错等晶体缺陷，为其后的终轧过程中纳米相析出提供所需的形核位点；终轧在钢中形成高密度纳米尺度析出相，并完成合金的固体化与致密化。如果初轧温度T初轧≥T0则会因钢中缺少形核位点而导致纳米结构ODS钢中的纳米析出相达不到应有的高密度，ΔT初轧过大会增大轧制时合金的变形阻力，可能 导致轧制过程中产生宏观裂纹等缺陷。T终轧＜T0不会形成高密度强化析出相，ΔT终轧≥90℃是为了使材料充分致密化，但ΔT终轧过大将使析出相粗化和性能恶化，导致纳米结构ODS钢制备的失败。
本发明所述纳米结构氧化物弥散强化钢的批量制备方法，其特征在于：①初轧的轧制比(初轧的总变形量，以包套内充满粉体合金时的粉体初始厚度为基准)ε初轧≥70％；②终轧的轧制比(终轧的总变形量，以初轧完成后的合金厚度为基准)ε终轧≥70％；③初轧和终轧均应分道次进行，初轧道次数量N初轧和终轧道次数量N终轧取决于轧机的功率、工件的尺寸和工件轧制过程中的温度降低情况，在每一道次的轧制过程中工件的温度必需保持在前述所规定的初轧与轧制温度控制范围；④轧制时相邻道次的轧制方向改变90°，以减轻和避免轧制导致纳米结构ODS钢中出现合金晶粒取向与性能的各向异性(织构)；
本发明所述纳米结构氧化物弥散强化钢的批量制备方法，其特征在于：总的终轧时间t终轧＝∑ti≤t0[1－0.25(ΔT终轧/300)]，即总的终轧时间t终轧≤t0，并且随终轧温度T终轧的升高而有所缩短，其中t0为在温度T0时钢中形成最大密度的纳米析出相所需的时间，即在常规制备工艺中在T0进行热固体化处理时的保温时间，可通过实验确定；T终轧为终轧温度；角码i＝1,2，...，tN终轧为终轧道次序号，ti＝t1,t2，…tN终轧为终轧第1,2，...N终轧道次中工件温度达到T终轧后的保温与轧制操作时间之和。终轧完成后，通过控制冷却方式得到相应晶体结构的纳米结构ODS钢，所述冷却方式为炉冷、空冷、油冷或水冷。
本发明所述纳米结构氧化物弥散强化钢的批量制备方法，其特征在于： 所述纳米结构氧化物弥散强化钢为纳米结构ODS马氏体钢、纳米结构ODS铁素体/马氏体双相钢或纳米结构ODS铁素体钢；其中马氏体钢和铁素体/马氏体双相钢的成分为质量百分比wt％：Cr 7-12，W 1-5，Ti 0.1-1.0，Y 0.1-1.0，Al 0.1-5.0，含有或不含有总量≤1wt％的Mn、Ta、V、C、N，余为Fe；铁素体钢的成分为质量百分比wt％：Cr 13-20，W 1-5，Ti 0.1-1.0，Y 0.1-1.0，Al 0.1-5.0，含有或不含有总量≤0.8wt％的Mn、Ta、V、C、N，余为Fe。
由于粉体合金在初轧过程形成了与常规制备方法中的机械合金化球磨过程中相似的高密度纳米相形成位点，终轧提供了与热固体化处理相似的纳米相析出的热力学条件，因此通过过饱和粉体合金热轧提供了形成纳米结构ODS钢的特征性微观结构的必要条件。与常规制备方法相比，粉体合金热轧可实现纳米ODS钢的批量生产，为其实用化提供技术途径。热轧使纳米结构ODS钢晶粒更加细化有利于提高合金的高温强度和蠕变强度，热轧提高致密度，减少微观裂纹等缺陷有利于改善材料的韧塑性。
发明要解决的关键技术问题：
纳米结构ODS钢不同于其它材料的最大特点是具有极高密度的纳米析出相，它是纳米结构ODS钢最重要的微观结构特征，和具有优异抗辐照抗氦脆性能与良好高温强度的决定性因素。在终轧过程中形成纳米结构ODS钢特征性的微观结构，特别是纳米析出相，包括析出相的尺度和密度，是本项发明的关键技术问题。
为此本项发明根据纳米结构ODS钢的晶体结构类型及其在制备过程中纳米析出相的形成条件，规定了初轧温度T初轧、终轧温度T终轧与终轧总的 加热时间t终轧等的控制条件，确保在粉体合金的热轧完成后，在合金成形与致密化的同时，形成纳米结构ODS钢特有的特征性微观结构。
本发明的有益效果是：
①、本发明为批量制备纳米结构氧化物弥散强化钢提供了技术途径，制备效率与常规方法相比大幅提高，有效地解决了常规制备方法效率低下、单次可制备数量过低(公斤级)、产品纯净度波动大(导致性能波动大)等缺点，为纳米结构ODS钢作为核燃料包壳/包层材料的批量制备和实用化提供技术基础；
②、采用本发明所述方法制备的纳米结构ODS钢，合金晶粒度比采用热等静压等常规方法明显细化(平均晶粒尺度从约1～2μm减小到约0.5μm)，材料致密度提高至≥99％理论密度。因此与常规制备的纳米结构ODS钢相比，本发明制备的合金其高温强度与韧塑性均有所提高；
③、采用本发明所述制备方法，合金中不会出现明显的织构，晶粒形态没有明显的各向异性，因此材料的性能没有明显的方向性，不再需要后续热机械处理。
具体实施方式
实施例1
制备纳米结构氧化物弥散强化马氏体钢，合金组成为(质量百分数wt％，下同)Fe-9Cr-1W-0.3Ti-0.3Y-0.1Al-0.2Ta。
按合金组成制备合金元素全部固溶/过饱和固溶的雾化粉体合金。(雾化粉体合金的制备参见申请人的另一项已获授权专利“纳米结构氧化物弥散强化钢的一种高效制备方法”，专利号ZL201210513997.1，下同)。经粒度 分析仪检测雾化粉体合金平均粒径～110μm。经X-衍射检测显示粉体合金只有Fe的衍射峰，表明全部合金元素包括Y和Ti均已完全固溶/过饱和固溶。雾化合金粉封入包套加热至400℃抽气后焊封。根据实验研究结果和常规工艺制备纳米结构ODS马氏体钢的技术数据，相应成分的T0＝850℃，to＝60分钟。本实施例采用T初轧＝800℃(相应于ΔT初轧＝50℃)，N初轧＝4，ε初轧＝20％×N初轧＝80％；T终轧＝1100℃(相应于ΔT终轧＝250℃)，N终轧＝3，ε终轧＝25％×N终轧＝75％，t终轧＝15分钟/道次×N终轧＝45分钟。终轧后水冷。取样经电镜检测表明，热轧后的合金是马氏体组织，晶粒尺度平均～0.52μm，致密度～99.3％理论密度,析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，析出相密度～2×1024/m3。室温屈服强度达到1180MPa，延伸率15％，而用常规方法制备的同样成分的ODS钢室温屈服强度为1050MPa，延伸率10％(见对比例1)。
实施例2
制备纳米结构氧化物弥散强化马氏体钢，合金组成为Fe-8Cr-2W-0.9Ti-0.4Y-0.1Al-0.2Ta-0.1V-0.1Mn-0.1C。
按合金组成制备合金元素全部固溶/过饱和固溶的雾化粉体合金。经粒度分析仪检测雾化粉体合金平均粒径～105μm。经X-衍射检测显示粉体合金只有Fe的衍射峰，表明全部合金元素均已完全固溶/过饱和固溶。雾化合金粉封入包套加热至400℃抽气后焊封。根据实验研究结果和常规工艺制备纳米结构ODS马氏体钢的技术数据，相应成分的T0＝860℃，to＝60分钟。本实施例采用T初轧＝780℃(相应于ΔT初轧＝80℃)，N初轧＝4，ε初轧＝20％× N初轧＝80％；T终轧＝1100℃(相应于ΔT终轧＝240℃)，N终轧＝3，ε终轧＝25％×N终轧＝75％，t终轧＝15分钟/道次×N终轧＝45分钟。终轧后水冷。取样经电镜检测表明，热轧后的合金是马氏体组织，晶粒尺度平均～0.61μm，致密度～99.2％理论密度,析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，析出相密度～1.9×1024/m3。
实施例3
制备纳米结构氧化物弥散强化马氏体/铁素体双相钢，合金组成为Fe-12Cr-2W-0.3Ti-0.8Y-4Al-0.3V-0.1Ta-0.4Mn-0.1N。
按合金组成制备合金元素全部固溶/过饱和固溶的雾化粉体合金。经粒度分析仪检测雾化粉体合金平均粒径～99.3μm。经X-衍射检测显示粉体合金只有Fe的衍射峰，表明全部合金元素均已完全固溶/过饱和固溶。雾化合金粉封入包套加热至400℃抽气后焊封。根据实验研究结果和常规工艺制备纳米结构ODS马氏体钢的技术数据，相应成分的T0＝910℃，to＝54分钟。本实施例采用T初轧＝860℃(相应于ΔT初轧＝50℃)，N初轧＝3，ε初轧＝25％×N初轧＝75％；T终轧＝1000℃(相应于ΔT终轧＝90℃)，N终轧＝3，ε终轧＝25％×N终轧＝75％，t终轧＝16分钟/道次×N终轧＝48分钟。终轧后空冷。取样经电镜检测表明，热轧后的合金是马氏体/铁素体双相组织，晶粒尺度平均～0.64μm，致密度～99.1％理论密度,析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，析出相密度～2.5×1024/m3。
实施例4
制备纳米结构氧化物弥散强化马氏体/铁素体双相钢，合金组成为：Fe-11Cr-4W-0.5Ti-0.5Y-2Al-0.2Ta-0.1Mn-0.5V-0.1N。
按合金组成制备合金元素全部固溶/过饱和固溶的雾化粉体合金。经粒度分析仪检测雾化合金粉平均粒径～106.3μm。经X-衍射检测显示粉体合金只有Fe的衍射线，表明全部合金元素均已全部固溶/过饱和固溶。雾化合金粉封入包套加热至400℃抽气后焊封。根据实验研究结果和常规工艺制备纳米结构ODS马氏体钢/铁素体双相钢的技术数据，相应成分的T0＝840℃，to＝57分钟。本实施例采用T初轧＝780℃(相应于ΔT初轧＝60℃)，N初轧＝3，ε初轧＝25％×N初轧＝75％；T终轧＝1140℃(相应于ΔT终轧＝200℃)，N终轧＝3，ε终轧＝25％×N终轧＝75％，t终轧＝15分钟/道次×N终轧＝45分钟。终轧后空冷。取样经电镜检测表明，热轧后的合金是马氏体/铁素体双相组织，晶粒尺度平均～0.67μm，致密度～99.2％理论密度,析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，析出相密度～9.9×1023/m3。
实施例5
制备纳米结构氧化物弥散强化铁素体钢，合金成分为Fe-14Cr-2W-0.3Ti-0.3Y-0.1Al-0.2OTa。
按合金组成制备合金元素全部固溶/过饱和固溶的雾化粉体合金。经粒度分析仪检测雾化合金粉平均粒径～113.3μm。经X-衍射检测显示粉体合金只有Fe的衍射峰，表明全部合金元素均已全部固溶/过饱和固溶。雾化合金粉封入包套加热至400℃抽气后焊封。根据实验研究结果和常规工艺制备纳米结构ODS铁素体钢的技术数据，相应成分的T0＝850℃，to＝54分钟。 本实施例采用T初轧＝770℃(相应于ΔT初轧＝80℃)，N初轧＝5，ε初轧＝15％×N初轧＝75％；T终轧＝1150℃(相应于ΔT终轧＝300℃)，N终轧＝3，ε终轧＝25％×N终轧＝75％，t终轧＝13分钟/道次×N终轧＝39分钟。终轧后空冷。取样经电镜检测表明，热轧后的合金是铁素体组织，晶粒尺度平均～0.53μm，致密度～99.3％理论密度,析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，析出相密度～9.9×1023/m3。
实施例6
制备纳米结构氧化物弥散强化铁素体钢，合金成分为Fe-19Cr-1W-0.5Ti-0.5Y-0.4Al-0.2Ta-0.3V-0.1C-0.1N。
按合金组成制备合金元素全部固溶/过饱和固溶的雾化粉体合金。经粒度分析仪检测雾化合金粉平均粒径～114.3μm。经X-衍射检测显示粉体合金只有Fe的衍射线，表明全部合金元素已全部固溶/过饱和固溶。雾化合金粉封入包套加热至400℃抽气后焊封。根据实验研究结果和常规工艺制备纳米结构ODS铁素体钢的技术数据，相应成分的T0＝830℃，to＝54分钟。本实施例采用T初轧＝750℃(相应于ΔT初轧＝80℃)，N初轧＝4，ε初轧＝20％×N初轧＝80％；T终轧＝950℃(相应于ΔT终轧＝120℃)，N终轧＝3，ε终轧＝25％×N终轧＝75％，t终轧＝16分钟/道次×N终轧＝48分钟。终轧后空冷。取样经电镜检测表明，热轧后的合金是马氏体组织，晶粒尺度平均～0.42μm，致密度～99.1％理论密度,析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，析出相密度～9.5×1023/m3。
对比例1：
按照现有常规方法制备纳米结构氧化物弥散强化马氏体钢。合金成分同实施例1。用真空感应炉炼制不含Ti和Y的母合金；将母合金置入雾化制粉装置，抽真空至6.6×10-1Pa，然后充入氩气，加热并开启电磁搅拌至合金原料全部熔化后进行雾化制粉。雾化气体为氩气，压力3.0MPa，合金液流量0.22kg/s。合金粉平均粒径140μm。将雾化合金粉与质量百分比0.3的Ti粉和0.3的Y2O3粉混合置于行星式高能球磨机中，在Ar保护下球磨70小时，球磨后的合金粉封入包套，在热等静压机中进行温度1100℃，保温时间60分钟的粉体合金热固体化处理，上述热固体化工艺参数与实施例1所采用的热轧温度to相同，热等静压后进行热处理，正火/淬火+回火处理，致密度～98％理论密度。取样经电镜检测表明，组织为马氏体，晶粒尺度平均～1.5μm，具有高度弥散的、尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，密度3.2×1023/m3。此外还观察到尺度为几十纳米到几百个纳米富Cr/Ti粗大氧化物，室温屈服强度为1050MPa，延伸率为10％。
对比例2：
按照现有常规方法制备纳米结构氧化物弥散强化铁素体钢。合金成分同实施例6。用真空感应炉炼制不含Ti和Y的母合金；将母合金置入雾化制粉装置，抽真空至6.7×10-1Pa，然后充入氩气，加热并开启电磁搅拌至合金原料全部熔化后进行雾化制粉。雾化气体为氩气，压力3.0MPa，合金液流量0.22kg/s。合金粉平均粒径134μm。将雾化合金粉与质量百分比0.5的Ti粉和0.5的Y2O3粉混合置于行星式高能球磨机中，在Ar保护下球磨 75小时，球磨后的合金粉封入包套，在950℃进行热挤压，保温时间to＝50，上述热挤压工艺参数与实施例6所采用的热轧温度to相同，致密度～98.6％理论密度。电镜检测表明，固体化后合金是铁素体组织，晶粒尺度平均～0.88μm，但晶粒在热挤压方向拉长，晶粒的长宽比多在3:1至4:1，合金中具有高度弥散的、尺度2-5nm的富Y-Ti-O析出相，密度8.0×1023/m3。此外还观察到尺度为几十纳米到几百个纳米富Cr/Ti粗大氧化物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。