一种三价铬酸性溶液中铁离子的脱除方法与流程

本发明属于湿法冶金领域，具体地，涉及一种三价铬酸性溶液中铁离子的脱除方法，特别涉及一种三价铬酸性溶液中铁离子高效脱除、除铁剂循环及铁高值化利用的方法。

背景技术：

三价铬酸性溶液来源广泛，如高碳铬铁、铬铁矿、钒冶金行业钒铬渣等含铬原料或废渣与硫酸、盐酸或硝酸反应后产生的酸解液，以及含铬、铁的酸性废水等，由于原料中一般含铁，导致三价铬酸性溶液中含有铁离子。含有铁离子的三价铬酸性溶液经除铁后可直接用于生产三价铬盐产品。传统碱法铬盐生产方法生产三价铬盐需将六价铬盐作为中间产品，即先将含铬原料氧化成六价铬盐进行分离，然后再还原成三价铬盐。由于六价铬盐毒性大，环境污染重，因此由三价铬酸性溶液直接生产三价铬盐不仅具有生产流程短、成本低的优势，还可避免产生对环境严重污染的致癌性六价铬。

目前酸性溶液中除铁方法主要有：赤铁矿法、针铁矿法、黄铁矾法、离子交换法、溶剂萃取法等。已有方法主要针对溶液中Fe³⁺的脱除，除铁过程中伴有Cr³⁺的夹带损失，除铁设备复杂，效率低，且除铁后的铁组分得不到有效利用，因此不适用于三价铬酸性溶液除铁。莫尔盐法用于分离三价铬溶液中的Fe²⁺，除铁率达到96％，铬损失率只有1.85％，具体操作是向高碳铬铁酸浸液中加入过量硫酸铵，使其从70℃快速(1h)冷却到5℃以下，亚铁离子即以硫酸亚铁铵晶体形式析出，分离后的滤液为铬铵钒溶液，铬铵钒可作为电解制铬的中间体。莫尔盐法的主要缺点是对反应条件要求严格，成本太高，目前未实现工业应用。

胡国华等(CN100528759)向含铁离子三价铬酸性溶液加入理论量105％～120％的草酸，调节pH＝2.5左右，得到硫酸铬溶液和难溶性的草酸亚铁，反应在常温下进行，时间短，除铁率达到98％，操作简单，反应得到的硫酸铬溶液用于生产三价铬盐产品。除铁得到的草酸亚铁向外出售，用于电池正极材料的原料。

草酸除铁原理：

H₂C₂O₄·2H₂O+Fe²⁺＝FeC₂O₄·2H₂O+2H⁺

由于草酸价格较高(约为4000元/吨)，过量的草酸添加增加了除铁成本；同时， 草酸亚铁必须及时销售或处理以回收草酸除铁费用，且将草酸亚铁用作电池材料原料，易用受下游市场影响。

包括草酸在内的草酸盐除铁法对反应条件及设备要求不高，优势显著，应为铬、铁分离的理想技术。为降低草酸盐除铁成本，进而建立三价铬盐清洁制备技术，并实现高碳铬铁酸解工艺的工业应用，本发明提出草酸盐非过量添加高效除铁-草酸盐循环利用-铁制备氧化铁黑颜料的高值化利用路线。

技术实现要素：

针对目前三价铬酸性溶液除铁成本高的问题，本发明提出了一种三价铬酸性溶液除铁新方法，可实现草酸盐的循环使用，并将铁制成四氧化三铁，用作铁黑原料。技术思路如下：在三价铬酸性溶液中加入草酸盐溶液和助剂进行除铁，再以得到的草酸亚铁为原料，经转化后制得草酸盐作为除铁剂循环使用，并副产四氧化三铁，四氧化三铁可用作具有高附加值和广阔市场前景的铁黑颜料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的三价铬酸性溶液中铁离子的脱除方法，是一种含铁离子三价铬酸性溶液中铁离子高效脱除、除铁剂循环及铁高值化利用的方法，具体包括如下步骤：

(1)在含铁离子三价铬酸性溶液中加入助剂将三价铁离子还原为亚铁离子；

(2)向步骤(1)得到溶液中加入草酸盐溶液，并将溶液的pH调到2.5～3.0之间，进行除铁；

(3)将步骤(2)得到的反应液进行固液分离，分别得到三价铬酸性溶液与草酸亚铁；

(4)将步骤(3)得到的草酸亚铁中加入碱性溶液，同时加入氧化剂进行浸出反应；其中，所述碱性溶液与草酸亚铁的体积质量比为1:1～10:1L/kg，所述碱性溶液的质量浓度为5％～50％；所述氧化剂的加入量为草酸亚铁中亚铁离子完全转化为四氧化三铁理论量的1～50倍；

(5)将步骤(4)反应后的浆料进行固液分离，分别得到草酸盐溶液与四氧化三铁滤饼；

(6)将步骤(5)得到的四氧化三铁滤饼进行洗涤，并过滤，得到四氧化三铁与洗涤液；

(7)将步骤(6)得到的四氧化三铁进行干燥，即得到氧化铁黑颜料。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)中所述的三价铬酸性溶液为 高碳铬铁、铬铁矿、钒冶金行业钒铬渣等含铬原料或废渣与硫酸、盐酸或硝酸反应后产生的酸解液，以及含铬、铁的酸性废水等。具体地，所述高碳铬铁酸解液的基本组成为：Cr ³⁺：60～100g/L，Fe²⁺：40～80g/L，Fe³⁺：<5g/L，其它小于5g/L；所述铬铁矿酸浸液基本组成为：Cr ³⁺：30～50g/L，Fe²⁺：18～30g/L，Fe³⁺：<10g/L，Mg²⁺：8～10g/L，Al³⁺：10～15g/L；所述钒铬渣酸解液基本成分为：Cr ³⁺：80～110g/L，Fe²⁺：1～5g/L，Fe³⁺：5～10g/L，V：1～5g/L；所述含铬、铁酸性废水基本组成为：Cr ³⁺：1～10g/L，Fe²⁺：0.5～10g/L，Fe³⁺：0.5～10g/L。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(1)中所述的助剂为水合肼、维生素C、焦亚硫酸钠或柠檬酸，助剂加入量是将三价铁离子还原为亚铁离子理论量的100％～110％。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)中所述草酸盐溶液用量是使酸溶液中铁沉淀为草酸亚铁的理论量。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(2)中加入酸或碱调节pH值，所述调节pH用酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或上述几种的混合物，所示调节pH值用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

作为优选技术方案，本发明所述的方法，步骤(4)中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水溶液或碳酸氢铵溶液。

优选地，所述碱性溶液的质量浓度为7％～40％，进一步优选为10％～25％。

优选地，所述碱性溶液与草酸亚铁的体积质量比为2:1～8:1L/kg，进一步优选为2:1～6:1L/kg。

优选地，步骤(4)中所述的氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化钠或双氧水中的1种或2种以上的混合物。

优选地，步骤(4)中所述浸出的温度为20～110℃，优选为40～100℃，例如为25℃、30℃、45℃、55℃、66℃、80℃、100℃、110℃、140℃、160℃、175℃等，进一步优选温度50～90℃；所述浸出的时间为1～8h，例如为0.8h、1.2h、1.5h、2.2h、3.1h、4.5h、5.5h等，进一步优选3～5h。

优选地，步骤(5)的固液分离温度为60～110℃，优选为80℃

作为优选技术方案，步骤(6)中所述的逆流洗涤级数为2～6级，优选为3级；

作为优选技术方案，步骤(2)加入的草酸盐溶液为草酸铵、草酸钠或草酸钾溶液，因此，步骤(5)得到的草酸盐溶液和(6)得到的洗涤液均为草酸盐溶液，所述的草酸盐溶液为草酸铵、草酸钠或草酸钾。

作为优选技术方案，将步骤(5)得到的草酸盐溶液与步骤(6)得到的洗涤液循环用于步骤(2)除铁。

作为优选技术方案，步骤(7)所述烘干温度为50～110℃，优选为80℃。

本发明在技术手段方面具有下列创新点：

(1)提出了在草酸盐/草酸非过量添加时高效除铁的技术方法；

(2)实现了除铁剂草酸盐的循环利用；

(3)提出了草酸根与铁离子解离的新方法，实现了铁元素的高值化利用。

本发明的显著特点是工艺流程短，无“三废”排放，除铁剂草酸根的循环利用率达到90％，大幅度减少除铁剂消耗，三价铬酸性溶液除铁彻底，副产物氧化铁黑可达到国产722氧化铁黑的颜料性能，且其中不含高毒性六价铬，可以用到建筑、涂料等行业。

附图说明

图1是本发明的三价铬酸性溶液中铁离子的脱除方法的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

实施例1

在高碳铬铁酸解液中加入理论量105％水合肼溶液，反应结束后向反应液中加入草酸钠溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝94.8％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数27％的氨水置于三口烧瓶中，反应温度为60℃，维持液固比(L/kg)为2:1，通入氧气并开始计时，反应2h后停止搅拌，维持过滤温度60℃对反应液进行过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行2次逆流洗涤，过滤后的滤饼在100℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸铵溶液循环用于沉淀高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例2

在钒铬渣硫酸酸解液中加入理论量110％焦亚硫酸钠，反应结束后向反应液中加 入草酸钾溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝95.1％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数10％的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，反应温度为60℃，维持液固比(L/kg)为3:1，通入空气并开始计时，反应1.5h后停止搅拌，维持过滤温度70℃对反应液过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行3次逆流洗涤，过滤后的滤饼在90℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸钠溶液循环用于分离高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例3

在铬铁矿酸解液中加入理论量110％维生素C，反应结束后向反应液中加入草酸铵溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝96.1％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数40％的氢氧化钾溶液置于三口烧瓶中，反应温度为80℃，维持液固比(L/kg)为4:1，加入过氧化钠溶液并开始计时，反应2.2h后停止搅拌，维持过滤温度80℃对反应液过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行4次逆流洗涤，过滤后的滤饼在80℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸钾溶液循环用于分离高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例4

在含铬、铁酸性废水中加入理论量110％的柠檬酸，反应结束后向反应液中加入草酸铵溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝94.1％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数10％的碳酸钠溶液置于三口烧瓶中，反应温度为90℃，维持液固比(L/kg)为5:1，通入臭氧并开始计时，反应3.1h后停止搅拌，维持过滤温度90℃对反应液过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行6次逆流洗涤，过滤后的滤饼在70℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸钠溶液循环用于分离高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例5

在含高碳铬铁盐酸酸解液中加入理论量110％的柠檬酸，反应结束后向反应液中加入草酸溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得 到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝94.1％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数10％的碳酸钾溶液置于三口烧瓶中，反应温度为100℃，维持液固比(L/kg)为6:1，加入双氧水并开始计时，反应4.5h后停止搅拌，维持过滤温度90℃对反应液过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行2次逆流洗涤，过滤后的滤饼在60℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸钾溶液循环用于分离高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例6

在含高碳铬铁盐酸酸解液中加入理论量104％的水合肼溶液，反应结束后向反应液中加入草酸溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝94.1％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数20％的碳酸氢铵溶液置于三口烧瓶中，反应温度为50℃，维持液固比(L/kg)为7:1，加入双氧水并开始计时，反应5.5h后停止搅拌，维持过滤温度80℃对反应液过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行6次逆流洗涤，过滤后的滤饼在50℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸铵溶液循环用于分离高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例7

在高碳铬铁酸解液中加入理论量100％水合肼溶液，反应结束后向反应液中加入草酸钠溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝94.8％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数5％的氨水置于三口烧瓶中，反应温度为20℃，维持液固比(L/kg)为10:1，通入氧气并开始计时，反应8h后停止搅拌，维持过滤温度60℃对反应液进行过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行2次逆流洗涤，过滤后的滤饼在50℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸铵溶液循环用于沉淀高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

实施例8

在钒铬渣硫酸酸解液中加入理论量110％焦亚硫酸钠，反应结束后向反应液中加 入草酸钾溶液，将溶液的调到2.5～3.0之间，过滤反应液，滤液用于生产铬盐，得到的草酸亚铁其主要化学成分w(FeC₂O₄·2H₂O)＝95.1％，其他杂质为微量Mn，Ni，Co等。

将草酸亚铁样品和质量分数50％的氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，反应温度为180℃，维持液固比(L/kg)为1:1，通入空气并开始计时，反应1h后停止搅拌，维持过滤温度110℃对反应液过滤，过滤结束后用清水对滤饼进行6次逆流洗涤，过滤后的滤饼在110℃烘箱中烘干后即为氧化铁黑，浸出液及洗涤液合并得到的草酸钠溶液循环用于分离高碳铬铁酸解液中的二价铁，草酸根的浸出率接近100％，副产品氧化铁黑用于颜料行业，铁黑性能达到国产722氧化铁黑的标准。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。