本发明属于真空镀膜技术领域，尤其涉及一种仿生结构立方氮化硼涂层及其制备方法。
背景技术：
立方氮化硼(cBN)具有高的硬度、高温强度、热稳定性及对黑色金属高的化学惰性，是实现淬硬钢、轴承钢、冷硬铸铁、超高强度钢等黑色金属或合金切削加工的首选刀具材料。工业应用最广泛的立方氮化硼刀具大多采用高温高压法制备的聚晶立方氮化硼(Polycrystalline Cubic Boron Nitride，PCBN)，该方法面临的最大难题是：只能用于制作形状简单、外形规则的刀片，难以加工成钻头、铣刀、丝锥、板牙等具有复杂外形的切削刀具，且高温高压工艺存在设备要求高、能耗大、生产成本高等缺点。气相沉积技术可以轻松实现cBN涂层在复杂刀具表面的沉积，解决复杂外形PCBN刀具制作难的问题。不过目前cBN涂层的应用还存在以下主要障碍：
(a)断裂韧性低。cBN具有强的方向性共价键，难以通过位错运动进行塑性变形，只能通过裂纹的萌生与扩展进行应力的释放，在切削加工过程中易发生碎裂失效。
(b)结合强度低。气相沉积技术需要高能离子(50-1000eV)轰击来促使cBN形核，但却会在涂层中产生高达5-20GPa残余压应力，涂层厚度达到100nm左右时就会自动剥落。
目前有关cBN涂层的研究工作多集中于残余应力的降低，断裂韧性方面的研究工作报道较少。对于提高材料韧性，自然界为我们提供了绝佳的范例，如贝壳的多尺度多层结构：底部为高韧性珍珠层，顶部为高硬度方解石层；其中， 珍珠层又是由微米尺度的文石片(直径5-8μm，厚度～0.5μm)和纳米尺度的有机高分子层(20-30nm厚)交替复合而成的“砖墙式”纳米多层结构，每一层的文石片又具有由纳米尺度的文石晶粒(30nm)与有机高分子构成的纳米复合结构。这种独特的多尺度结构使得裂纹不仅在沿垂直于珍珠层表面方向扩展时会受到文石片层与有机高分子层之间“层界面”的偏转作用，而且在沿平行于珍珠层表面方向还会受到文石相与有机高分子相之间“相界面”的偏转作用，实现了裂纹的全方位偏转，使其断裂韧性比大块文石(碳酸钙)高出3000多倍。此外，文石片虽然是脆性材料缺乏塑性变形机制，但可以通过有机高分子材料构成的三维网状结构进行变形来释放涂层应力。因此，仿照贝壳的多尺度结构对cBN涂层进行仿生结构设计，可以为解决cBN涂层的断裂韧性和结合强度问题提供一条有效路径。
目前，cBN涂层仿生结构设计方面已经有一些尝试性工作，如Bejarano等人(G.Bejarano,J.M.Caicedo,E.Baca,P.Prieto,A.G.Balogh and S.Enders.Deposition of B4C/BCN/cBN multilayered thin films by r.f.magnetron sputtering.Thin Solid Films,2006(494):53-57)采用射频(13.56MHz)磁控溅射技术制备具有多层结构的cBN涂层，底部为具有周期性多层结构的B4C/BCN膜层，顶部为cBN膜层；为了提高膜基结合强度，在B4C/BCN膜层与基底之间又施加了TiN过渡层。其中，B4C/BCN膜层采用B4C靶材进行沉积，通过周期性地通入Ar和N2实现B4C和BCN膜层的交替沉积；顶部cBN涂层采用h-BN为靶材进行溅射沉积。测试结果表明，周期性多层结构设计可以明显提高涂层的断裂韧性。在这种周期性多层结构中，当裂纹沿着垂直于涂层表面方向扩展时要通过很多界面，由于界面对裂纹的偏转和钝化作用，会提高扩展阻力，从而使涂层韧性得到提高。但是这种周期性多层结构不足之处在于，当裂纹沿着平行于涂层表面方向扩展时，由于缺乏界面对裂纹的偏转和钝化作用，裂纹易于在此方向快速扩展而使涂层剥落失效。此外，B4C和BCN均属于共价键材料，虽然具有高的硬度可以为cBN层提供足够的力学支撑，但是缺少塑性变形机制， cBN涂层难以通过B4C/BCN层进行有效的应力释放。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种仿生结构立方氮化硼涂层，旨在解决现有的立方氮化硼涂层残余应力高、断裂韧性不足导致的上述一系列问题。
本发明的另一目的在于提供一种仿生结构立方氮化硼涂层的制备方法。
本发明是这样实现的，一种仿生结构立方氮化硼涂层，所述仿生结构立方氮化硼涂层涂覆在基底上，所述仿生结构立方氮化硼涂层由底部的韧性层和顶部的高硬层构成，所述高硬层为立方氮化硼层，所述韧性层为M2层与M1Bx:M2掺杂复合层交替沉积形成的多层复合结构，且所述M1Bx:M2掺杂复合层为M2掺杂M1Bx形成的复合层，其中，所述M1、M2为相同或不同的过渡金属，所述x的取值范围为：0.5≤x≤4。
以及，一种仿生结构立方氮化硼涂层的制备方法，包括以下步骤：
提供一基底；
在所述基底上沉积M1Bx:M2掺杂复合层，在所述M1Bx:M2掺杂复合层上沉积M2层；重复所述沉积M1Bx:M2掺杂复合层和M2层的步骤，得到M1Bx:M2掺杂复合层与M2层交替沉积形成的多层复合结构；
在所述多层复合结构上沉积立方氮化硼层。
本发明提供的M1Bx:M2/M2/cBN多层复合仿生结构立方氮化硼涂层，采用过渡金属M2掺杂的过渡金属硼化物M1Bx与过渡金属M2交替沉积构成的多层复合结构。这种多层复合结构不仅在垂直于立方氮化硼涂层表面方向上具有M1Bx:M2膜层与M2膜层的层界面，而且在M1Bx:M2膜层内部还存在着平行于立方氮化硼涂层表面方向的过渡金属硼化物M1Bx相与过渡金属M2相之间的相界面，从而可以对裂纹的扩展起到多维度的偏转和钝化作用，提高立方氮化硼涂层的断裂韧性。其次，过渡金属M2相的存在，可以通过塑性变形机制释放立方氮化硼涂层应力，从而可以降低立方氮化硼涂层的残余应力水平。因 此，通过本发明提供的仿生结构立方氮化硼涂层结构，不仅可以提高涂层的韧性，还可以降低涂层残余应力，提高涂层的结合强度。
本发明提供的仿生结构立方氮化硼涂层的制备方法，只需依次沉积各功能层，方法简单；且沉积各功能层时，可以通过靶有效控制，可控程度强。经过本发明所述仿生结构立方氮化硼涂层的制备方法获得仿生结构立方氮化硼涂层，残余应力降低、断裂韧性增强。
附图说明
图1是本发明实施例提供的仿生结构立方氮化硼涂层示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种仿生结构立方氮化硼涂层，所述仿生结构立方氮化硼涂层涂覆在基底上，所述仿生结构立方氮化硼涂层由底部的韧性层和顶部的高硬层构成，所述高硬层为立方氮化硼层，所述韧性层为M2层与M1Bx:M2掺杂复合层交替沉积形成的多层复合结构，且所述M1Bx:M2掺杂复合层为M2掺杂M1Bx形成的复合层，其中，所述M1、M2为相同或不同的过渡金属，所述x的取值范围为：0.5≤x≤4。
本发明实施例所述仿生结构立方氮化硼涂层由两大主体层构成，即底部韧性层和顶部高硬层。本发明实施例中，所述韧性层和所述高硬层的厚度没有具体限定，可根据涂覆由该涂层的基底性能要求进行具体调整。其中，所述M1Bx:M2掺杂复合层即为过渡金属M2掺杂M1Bx形成的复合层，所述M1Bx:M2掺杂复合层中，所述M2的掺杂百分比为0.1-10at.％。本发明实施例中，所述at.％是指原子数百分含量。合适的M2掺杂比分比，可以更好地形成 平行于立方氮化硼涂层表面方向的过渡金属硼化物M1Bx相与过渡金属M2相之间的相界面，从而可以对裂纹的扩展起到多维度的偏转和钝化作用，提高立方氮化硼涂层的断裂韧性。此外，所述过渡金属硼化物M1Bx中，所述x的取值与所述M1的价态息息相关，其取值范围为：0.5≤x≤4，所述x的具体取值取决于所述M1的具体化合价。
作为一个优选实施例，为了提高所述基底与所述韧性部之间的结合强度，所述韧性层和所述基底之间含有金属G过渡层，所述G为过渡金属，且所述G、M1、M2相同或不同。作为另一个优选实施例，为了提高界面结合强度，所述高硬层和韧性层之间含有M1-B-N中间层。作为最优实施例，所述韧性层和所述基底之间含有金属G过渡层，所述G为过渡金属，且所述G、M1、M2相同或不同；同时，所述高硬层和韧性层之间含有M1-B-N中间层。
本发明实施例中，所述M1Bx:M2掺杂复合层中，第一层及最后一层均为M1Bx:M2掺杂复合层，从而使得所述韧性层更好地与所述基底或金属G过渡层、所述高硬层或M1-B-N中间层结合。
本发明实施例中，所述M1、M2、G为过渡金属，具体的，所述M1、M2、G为元素周期表IVB、VB、VIB或VIIB族金属。
本发明实施例中，所述金属G过渡层、M2层、M1Bx:M2掺杂复合层、M1-B-N中间层和cBN涂层的厚度，可以根据样品具体的厚度及实际性能需求进行选择。
本发明实施例提供的M1Bx:M2/M2/cBN多层复合仿生结构立方氮化硼涂层，采用过渡金属M2掺杂的过渡金属硼化物M1Bx与过渡金属M2交替沉积构成的多层复合结构。这种多层复合结构不仅在垂直于立方氮化硼涂层表面方向上具有M1Bx:M2膜层与M2膜层的层界面，而且在M1Bx:M2膜层内部还存在着平行于立方氮化硼涂层表面方向的过渡金属硼化物M1Bx相与过渡金属M2相之间的相界面，从而可以对裂纹的扩展起到多维度的偏转和钝化作用，提高立方氮化硼涂层的断裂韧性。其次，过渡金属M2相的存在，可以通过塑性变 形机制释放立方氮化硼涂层应力，从而可以降低立方氮化硼涂层的残余应力水平。因此，通过本发明提供的仿生结构立方氮化硼涂层结构，不仅可以提高涂层的韧性，还可以降低涂层残余应力，提高涂层的结合强度。
本发明实施例仿生结构立方氮化硼涂层可以通过下述方法制备获得。
相应地，本发明实施例还提供了一种仿生结构立方氮化硼涂层的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供一基底；
S02.在所述基底上沉积M1Bx:M2掺杂复合层，在所述M1Bx:M2掺杂复合层上沉积M2层；重复所述沉积M1Bx:M2掺杂复合层和M2层的步骤，得到M1Bx:M2掺杂复合层与M2层交替沉积形成的多层复合结构；
S03.在所述多层复合结构上沉积立方氮化硼层。
具体的，上述步骤S01中，本发明实施例所述基底为待沉积仿生结构立方氮化硼涂层的基底，所述基底的选择为本领域的常规选择，具体可以是高速钢、硬质合金、陶瓷等刀具材料。
上述步骤S01中，包括对提供的所述基底进行前处理，以提高后续沉积的各功能层的附着能力。具体的，所述前处理的方式包括将所述基底进行喷砂、喷淋、超声清洗、漂洗、干燥等前处理过程，使其表面清洁利于与涂层结合。更优选为依次将所述基底进行喷砂、清水喷淋、超声除油、漂洗、干燥等前处理步骤，从而提高表面清洁度。为了防止基底表面钝化，在所述前处理的上述各项超声清洗完成后，还包括将所述基底采用惰性气体吹干，在惰性气体的保护下防止其表面被氧化钝化等。
进一步的，将经过前处理后的所述基底表面进行离子轰击清洗。所述离子轰击清洗采用活性的等离子体或者粒子轰击所述基底表面，使污染物脱离表面最终被真空泵吸走；且清洗之后使所述基底的表面在原子级范围内变得更加“粗糙”，改变表面的粘接特性，进一步提升与涂层的粘结性。所述基底表面离子轰击清洗过程可采用辉光放电清洗、电弧清洗或者离子源清洗。作为具体优选 实施例，所述离子轰击清洗过程中，所述基底上的负偏压为100-1000V。
上述步骤S02中，作为优选实施例，为了提高所述基底与所述韧性部之间的结合强度，在所述基底上沉积M2层前，还包括在所述基底上沉积金属G过渡层。所述金属G过渡层采用磁控溅射方法进行涂层、沉积在所述基底表面。具体的，采用金属G为靶材，在真空条件下进行磁控溅射沉积，在基底的待沉积表面上形成G的金属过渡层，以提高膜基结合强度。
本发明实施例中，在所述基底上制备所述M1Bx:M2掺杂复合层，在优选实施例中，在所述金属G过渡层上制备所述M1Bx:M2掺杂复合层。在所述M1Bx:M2掺杂复合层上制备M2层。具体的，所述M1Bx:M2掺杂复合层分别用过渡金属硼化物M1Bx靶和金属M2靶，通过磁控溅射共沉积技术制备金属M2掺杂过渡金属硼化物涂层M1Bx:M2；所述M2层采用磁控溅射方法进行涂层沉积。
重复上述步骤，使所述M1Bx:M2掺杂复合层与所述M2层交替沉积，制备出M1Bx:M2/M2多层复合涂层。具体的，所述M1Bx:M2/M2多层复合结构涂层，是通过周期性的开启和关闭过渡金属硼化物M1Bx靶和金属M2靶进行的，即：沉积金属M2掺杂的过渡金属硼化物M1Bx:M2涂层时，过渡金属硼化物M1Bx靶和金属M2靶同时工作；沉积金属M2层时，关闭过渡金属硼化物M1Bx靶，并保持金属M2靶继续工作。所述的M1Bx:M2/M2多层复合结构涂层，第一层为金属M2层，最后一层为金属M2掺杂的过渡金属硼化物M1Bx:M2层。
进一步的，作为优选实施例，在所述多层复合结构上沉积立方氮化硼层前，还包括在所述多层复合结构上沉积M1-B-N中间层。所述M1-B-N中间层采用磁控溅射方法沉积实现。具体的，所述M1-B-N中间层为N掺杂的过渡金属硼化物M1Bx，所述M1-B-N中间层的设置，可以使得所述韧性部和下述步骤制备的所述cBN层之间实现成分上的过渡，以保证良好的界面结合。
上述步骤S03中，在所述韧性部上沉积立方氮化硼(cBN)，形成cBN涂层；在优选实施例中，在所述M1-B-N中间层之上沉积cBN涂层。所述cBN 涂层为仿生结构立方氮化硼涂层的最顶层，所采用的沉积工艺为磁控溅射方法。所述磁控溅射方法可以为射频磁控溅射，具体的，可以采用六方氮化硼(h-BN)或硼(B)作为靶材，其中，当采用硼作为靶材时需通入N2作为反应气体；也可以为直流磁控溅射，此时，采用具有较好导电性能的B4C作为靶材。
本发明实施例中，所述金属G过渡层、M2层、M1Bx:M2掺杂复合层、M1-B-N中间层和cBN涂层的厚度，可以根据样品具体的厚度及实际性能需求进行选择。在制备过程中控制沉积的速率和时间，当达到所需的厚度时停止沉积过程即可。
本发明实施例提供的仿生结构立方氮化硼涂层的制备方法，只需依次沉积各功能层，方法简单；且沉积各功能层时，可以通过靶有效控制，可控程度强。本发明实施例采用磁控溅射方法，得到具有仿生结构的立方氮化硼涂层，所述的仿生结构立方氮化硼涂层由底部M1Bx:M2/M2多层复合层和顶部cBN层两大主体层构成，底部M1Bx:M2/M2多层复合层通过层界面和相界面对裂纹的多维度偏转和钝化作用，可以提高涂层韧性；另一方面由于金属相的存在，可以通过塑性变形释放涂层应力，从而降低涂层残余应力水平，提高结合强度。
本发明制备得到的仿生结构立方氮化硼涂层，参见图1所示，其主要由底部金属掺杂过渡金属硼化物/金属多层复合结构膜层30和顶部立方氮化硼涂层50构成，为了提高界面结合强度，分别在金属掺杂过渡金属硼化物/金属多层复合结构膜层30和基底10以及顶部立方氮化硼涂层50之间施加金属G过渡层20和M1-B-N中间层40。
为使本发明上述方法过程的实施细节更加清楚完整、易于本领域技术人员的实施参考，以及使本发明的突出的进步性效果更加显著体现，以下通过具体实施例进行具体举例说明。
实施例1
结合图1，所述仿生结构立方氮化硼涂层中以Cr为过渡层20，WB2:Cr/Cr为多层复合层30，W-B-N为中间层40，cBN涂层为顶部涂层50，以YG8硬质合金刀片为例，采用如下步骤进行。
S111.前处理：首先将YG8硬质合金刀片进行喷砂处理，用以去除表面氧化皮和毛刺；然后将样品进行清水喷淋处理，去除喷砂处理后刀片表面的残留物；然后将刀片进行超声碱洗除油，处理时间为5-20min；然后对刀片进行清水环流漂洗，时间为10-20min；之后再将样品放入去离子水中进行超声清洗10-20min，然后用干燥氮气将表面吹干，然后再将样品放入真空干燥箱中烘干；并将烘干后的样片，装夹在磁控溅射镀膜设备的转架上；
S112.离子轰击清洗：关闭真空室门，打开水冷机将磁控靶、离子源、分子泵、真空腔室的水路接通，打开空压机和镀膜机总电源，然后开启真空泵组进行抽真空。当真空抽到5.0×10-3Pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为200-500℃，加热过程中开启转架系统，使样品进行公自传；当真空室真空达到了3.0×10-3Pa以下时，通入Ar，气体流量为50-300sccm，气压为0.3-1.5Pa，然后开启离子源离子轰击清洗，离子源电压为50-120V，离子源电流为10-35A，负偏压为100-300V，清洗时间为10-30min；
S121.离子轰击清洗结束后，调节Ar流量使真空室内压强为0.3-0.5Pa，开启Cr磁控靶，其中靶电流为0.5-2A，靶电压为300-500V，将负偏压调到100-300V进行金属过渡层Cr的沉积，Cr过渡层的厚度为100-200nm；
S122.WB2:Cr/Cr为多层复合层沉积：金属过渡层Cr沉积结束后，开启WB2磁控靶，进行Cr掺杂的WB2涂层沉积；此时，氩气气压保持为0.3-0.5Pa，WB2的靶电压为300-500V，靶电流为0.5-0.8A；同时调节Cr靶的电流为0.3-0.5A。Cr掺杂的WB2涂层WB2:Cr沉积结束后，关闭WB2磁控靶，保持Cr磁控靶继续工作，制备Cr金属层。按照上述步骤，周期性的开启和关闭WB2磁控靶，便可以实现WB2:Cr层和Cr层的交替沉积，制备出WB2:Cr/Cr多层复合涂层；在以上沉 积过程中负偏压为30-100V。所述的Cr层的厚度为10-200nm，WB2:Cr层的厚度为Cr涂层的1-10倍，WB2:Cr/Cr多层复合涂层的总厚度为0.5-5μm；
S123.WB2:Cr/Cr多层复合涂层沉积结束后，关闭Cr磁控靶，保持WB2磁控靶继续工作，同时通入N2，进行W-B-N中间层的沉积；N2的流量为5-30sccm，并相应调整Ar流量，保持真空室内气压为0.3-0.5Pa；W-B-N中间层沉积过程中，负偏压设置为30-100V；所制备的W-B-N中间层的厚度为30-200nm。
S13.W-B-N中间层沉积结束后，开启h-BN射频磁控靶，其中射频频率为13.56MHz；其中工作气体为Ar和N2的混合气体，其中Ar气流量为N2的1-5倍，工作气压为0.3-0.7Pa，靶电流为0.3-0.5A，靶电流为300-500V；所述cBN涂层的厚度为1-5μm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。