本发明涉及一种高导热石墨/铝复合材料的制备方法，该方法制备的石墨/铝复合材料轻质、热导率高、热膨胀系数低，属于高导热电子封装材料制备技术和热管理材料技术领域。
背景技术：
随着微电子器件的发展，为了进一步提高金属基复合材料的导热性能，碳作为增强体被广泛研究。如石墨、碳纳米管、碳纤维和金刚石等，但是碳纳米管在金属基体中的分散和定向排列一直是技术难点使其无法大规模应用，碳纤维铝制备工艺困难且价格昂贵使其无法普及，金刚石铝可加工性差且成本高限制其发展。因此将石墨和铝金属复合制备石墨/铝复合材料，将具有轻质、低膨胀系数、高热导率、高导电等优点，将为电子器件的小型化、轻量化奠定坚实的基础，在现代工业和航天航空领域的发展中具有重要的意义。
石墨包括高导热片状石墨和石墨烯。高导热片状石墨拥有高的石墨化度、大的晶粒尺寸、成本低和加工性好等优点。石墨烯具有与碳纳米管相当的优异力学性能，低膨胀系数和高导热率等的热物理性能。这两者在热管理领域的应用受到了人们越来越多的的关注。由于在高温下石墨易于铝发生界面反应，生成al4c3。一方面，al4c3热导率低，该相的生成会显著降低复合材料的热导率；另一方面，al4c3稳定性差，遇酸、碱和水极易发生化学反应二分解，导致复合材料的化学稳定性降低；此外，al4c3脆性大，极易引起复合界面开裂而导致材料失效。针对上述问题，国内主要通过基体合金化和在石墨中掺加中间相来解决。国内哈尔滨工业大学的肖瑞等采用压力熔渗法制备了石墨烯铝复合材料，为了改善复合材料的表面润湿性和抑制al4c3的生成，其选用了al-20si合金，但是复合材料热导率为180w/m·k。国内哈尔滨工业大学武高辉等人利用冲击振动和压力辅助金属浸渗法制备的定向导热高导热片状石墨/铝基复合材料。虽然该方法的导热率在200～700w/m·k，但是其未考虑石墨/铝复合材料的界面反应，并未采取界面改性的手段来降低界面热阻，难以大规模应用。中国台湾科学家chih-jongchang通过采取在相邻天然高导热片状石墨之间添加合成中间相炭微球的方式制造孔隙间隔以增加浸渗，采取液态压力浸渗法制备出高导热片状石墨/铝基复合材料。当石墨含量在70～90％时，其热导率最高可达500～600w/mk，但是炭微球的加入使其最大热导率降低且力学性能不高。从金相上观察，即使采取了添加合成中间相炭微球增加间隙以促进浸渗，铝也并没有融渗到石墨片内部。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有石墨/铝复合材料热导率低的问题，提供一种制备石墨/铝复合材料的方法，获得轻质、高导热、低膨胀的新材料。本发明提供的高导热石墨/铝复合材料，以高导热石墨作为增强体，采用真空微蒸发或磁控溅射等方法在石墨表面镀钛，轧制加工片状铝及铝合金金属粉末，采用放电等离子烧结及热压烧结等粉末冶金方法制备高导热、低膨胀石墨/铝复合材料。
一种高导热石墨/铝复合材料的制备方法，在石墨粉末上镀钛，将铝和/或铝合金粉末轧制片状，将镀钛石墨粉末与片状铝和/或铝合金粉末按比例进行球磨混合得到复合粉体，然后将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，采用粉末冶金热压，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。
上述方法中，所述的片状铝和/或铝合金粉末由纯铝粉末和/或铝合金粉末与乙醇混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，冷却后，清洗、干燥得到。
优选的，所述的纯铝粉末和/或铝合金粉末与乙醇的体积比为1:2-3:1；轧制压力为50-70mpa，轧制速度为40-60转/min。
所述的铝合金为al-si系合金、al-cu系合金、al-mg系合金、al-si-cu系合金、al-si-mg系合金、al-cu-mg系合金和al-si-cu-mg系合金中的一种或其中几种的混合物。
其中，所述的纯铝粉末的粒度为100～500目，所述的铝合金粉末的粒度为100～500目。
上述方法中，所述的石墨粉末为高导热片状石墨粉末和石墨烯粉末中的一种或两种的混合物，高导热片状石墨粉末粒度为10～500μm，石墨烯粉末的粒度为1～15μm。
其中，石墨粉末镀钛厚度为0.5～2μm，镀钛工艺为真空微蒸发镀钛或磁控溅射镀钛。
复合粉体中，镀钛石墨粉末的体积分数为1～85％，优选为1～50％。
上述方法中，所述的粉末冶金为放电等离子体烧结或热压烧结，烧结温度为500～600℃，升温速度为20～100℃/min，在升温过程中施加20～50mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20～40分钟。
本发明获得的高导热石墨/铝复合材料由高导热增强体和金属基体复合烧结制备而成，高导热增强体为高导热石墨，金属基体为纯铝或铝合金，烧结方法为放电等离子体烧结或热压烧结。
本发明的优点如下：
本发明将铝金属颗粒变成片状铝改善其分布均匀性，石墨颗粒表面镀钛改善复合材料的界面结合、抑制al4c3有害相生成，从而有利于材料获得良好的综合性能。
本发明提供的石墨/铝复合材料的制备方法，在保证材料高可靠的前提下，提高了现有方法制备的复合材料的导热性能，降低了热膨胀系数，制备工艺简单，成本低且材料致密度高，克服了石墨与铝润湿性的不足，且减少了界面al4c3的生成。
具体实施方式
本发明制备高导热石墨/铝复合材料的方法，采用放电等离子体烧结或热压烧结等粉末冶金方法制备高导热石墨/铝复合材料试样，包括以下具体操作步骤：
步骤一：将纯铝粉末和/或铝合金粉末进行轧制混合得到形态为片状的铝合金粉末；
步骤二：采用真空微蒸发或磁控溅射等方法在石墨表面沉积钛，镀层厚度为0.5～2μm；
步骤三：将镀钛石墨与片状铝合金粉末进行球磨混合得到复合粉体；镀钛石墨的体积分数为1～85％；
步骤四：采用放电等离子烧结或热压烧结的粉末冶金方法制备高导热的石墨/铝复合材料，采用20～100℃/min的升温速度加热到烧结温度为500～600℃，并在升温过程中施加20～50mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20～40分钟。
下面将通过具体事例对本发明的方法做进一步的说明。
实施例1
原料：高导热片状石墨粉末粒度为-32目，铝粉的粒度为-200目，石墨体积分数为50％。
将铝粉与乙醇1:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为50mpa，轧制速度为40r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述高导热片状石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状纯铝粉末按体积比50:50进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为560℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为228w/mk，热膨胀系数为9.2ppm/k。
实施例2
原料：高导热片状石墨粉末粒度为-50目，铝粉的粒度为-200目，石墨体积分数为30％。
将铝粉与乙醇1:2(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为70mpa，轧制速度为50r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述高导热片状石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状纯铝粉末按体积比30:70进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为560℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为336w/mk，热膨胀系数为8.7ppm/k。
实施例3
原料：高导热片状石墨粉末粒度为-50目，铝粉的粒度为-200目，石墨体积分数为10％。
将铝粉与乙醇2:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为60mpa，轧制速度为60r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述高导热片状石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状纯铝粉末按体积比10:90进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为560℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为319w/mk，热膨胀系数为9.6ppm/k。
实施例4
原料：高导热片状石墨粉末粒度为-100目，铝粉的粒度为-200目，石墨体积分数为30％。
将铝粉与乙醇3:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为52mpa，轧制速度为45r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述高导热片状石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状纯铝粉末按体积比30:70进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为560℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为351w/mk，热膨胀系数为8.6ppm/k。
实施例5
原料：高导热片状石墨粉末粒度为-100目，铝粉的粒度为-200目，石墨体积分数为40％。
将铝粉与乙醇3:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为65mpa，轧制速度为55r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述高导热片状石墨粉末采用真空微蒸发镀钛1μm，然后与片状纯铝粉末按体积比40:60进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为580℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压30分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为416w/mk，热膨胀系数为8.0ppm/k。
实施例6
原料：石墨烯粉末粒度为-600目，铝粉的粒度为-200目，石墨烯体积分数为1％。
将铝粉与乙醇2:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为55mpa，轧制速度为40r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述石墨烯粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状纯铝粉末按体积比1:99进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉装入石墨模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为580℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为404w/mk，热膨胀系数为8.3ppm/k。
实施例7
原料：石墨粉末粒度为-600目，alsi16mg0.5cu3铝合金粉末的粒度为-200目，石墨体积分数为50％。
将铝合金粉末与乙醇2:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为70mpa，轧制速度为50r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状alsi16mg0.5cu3铝合金粉末按体积比50:50进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉复合粉体装入模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为570℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压20分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为420w/mk，热膨胀系数为7.1ppm/k。
实施例8
原料：石墨粉末粒度为-600目，alsi7合金粉末的粒度为-200目，石墨体积分数为60％。
将铝合金粉末与乙醇3:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为60mpa，轧制速度为45r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状alsi7合金粉末按体积比60:40进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉复合粉体装入模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为570℃，并在升温过程中施加50mpa的压力，达到烧结温度后保温保压30分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为430w/mk，热膨胀系数为6.3ppm/k。
实施例9
原料：石墨粉末粒度为-600目，alcu15合金粉末的粒度为-200目，石墨体积分数为70％。
将铝合金粉末与乙醇3:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为50mpa，轧制速度为60r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状alcu15合金粉末按体积比70:30进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉复合粉体装入模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为580℃，并在升温过程中施加40mpa的压力，达到烧结温度后保温保压40分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为458w/mk，热膨胀系数为6.0ppm/k。
实施例10
原料：石墨粉末粒度为-600目，alcu5mg1合金粉末的粒度为-200目，石墨体积分数为85％。
将铝合金粉末与乙醇3:1(体积比)混合成浆状，然后在二辊轧机上轧制，轧制压力为65mpa，轧制速度为40r/min，冷却清洗干燥得到。
将上述石墨粉末采用真空微蒸发镀钛0.5μm，然后与片状alcu5mg1合金粉末按体积比85:15进行混合得到复合粉末。将混合均匀的石墨/铝粉复合粉体装入模具中，以100℃/min的升温速度加热到烧结温度为580℃，并在升温过程中施加50mpa的压力，达到烧结温度后保温保压40分钟，随模冷却后，脱模得到高导热的石墨/铝复合材料。其热导率为470w/mk，热膨胀系数为5.0ppm/k。
本发明的制备方法解决了现有石墨/铝复合材料导热率低的问题，提高了石墨/铝复合材料的导热性，且工艺简单、效率高、成本低。