纳米结构的金属中空颗粒的合成方法以及纳米结构的金属中空颗粒与流程

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纳米结构的金属中空颗粒的合成方法以及纳米结构的金属中空颗粒与流程

通过所述方法获得的纳米结构的金属中空球体展示比金属块显著低的密度,这使得它能够以较低材料消耗用于粉末冶金和催化中。还描述了所述粒状材料在粉末冶金加工中的用途。

现有技术描述

纳米结构的材料在各种工程领域具有应用潜力,这是因为就微观尺度的材料而言,由于它们的减小的尺寸,它们可能具有非常不同的化学、物理和力学性质。例如,金属材料中的表面原子具有更长的原子间距离和与其原子对(pairs)的较小的连接力(force of linkage),这种效应在纳米材料中得到证实,其中被表面原子占据的体积可能代表颗粒总体积的显著量。这赋予纳米结构的材料独特的性质,例如,材料熔点下降(Cao, Nanostructures & Nanomaterials. London: Imperial College Press, 2004)。

文献US 2012/0001354 A1描述了纳米结构的材料的另一重要性质,其在于增加材料的比表面积,因此通过增加其催化活性增加材料用于催化的应用潜力。

现有技术中所用的纳米结构的材料的生产形式之一是自催化无电沉积。

无电沉积方法是电化学上严格的,这是由于同时(发生)的金属的阴极沉积和还原剂的阳极氧化。该方法被认为是自催化反应,因为沉积物本身充当氧化-还原中的催化剂(Mallory, G. O. 和Hadju, J. B. Electroless Plating – Fundaments and Applications. Orlando: American Electroplaters and Surface Finishes Society, 1990, ISBN 0936569077)。

通过该无电方法,可能生产纳米结构的过渡材料如Ni、Pt、Pd、Au和Cu,其具有最多变化形态,如晶粒尺寸小于100 nm的球体、中空球体、棒状体、刺猬状体(hedgehogs)。

大多数金属的无电沉积中最常用的还原剂是次磷酸钠(NaPO2H2),其在被氧化后释放磷元素,其对于过渡金属具有强吸引力并可结合至多约14重量%的填隙P到金属沉积物中。

另一较不常用的还原剂是硼氢化钠(NaBH4),其同样地结合硼到沉积物中,但以较小部分。

污染元素可改变材料的物理和化学性质,根据建议的应用改变其效率。例如,将磷结合到镍中提高其抗化学腐蚀性,但降低其抗温度性,这引起Ni3P相的沉淀并削弱(weakens)材料约340ºC。结合污染物到磁性金属中还降低其磁性性质,使得在反应结束后更难除去催化颗粒。因此,本发明引起纯金属的纳米结构的微观结构的产生,目的在于合适的技术片段如催化或蜂窝状(alveolar)金属材料。

在这种情况下,本发明中所用的还原剂是肼(N2H4),其具有的优势是在其氧化期间仅释放气态产物(N2和H2),所述气态产物逸出而不留下污染物如来自其它还原剂的磷或硼。

后纳米结构的(post-nanostructured)材料的一个引人关注的性质是其颗粒的大比表面积。取决于表面效应的过程如烧结(Groza, J. R. Nanosintering. Nanostructured Materials. 1999; 12:987-992.)和催化(Abreviation, M. L.; Negi, A.; Mahajan, V.; Singh, K. C.; Jain, D. V. S. Catalytic behavior of nickel nanoparticles stabilized by lower alkylammonium bromide in aqueous medium. Appl. Catal. A-Gen. 2007; 323:51-7.)可能从这种性质受益颇多。

因此,本发明中生产的纳米结构的金属中空球形颗粒的形态相对致密或部分致密的颗粒在催化方面具有优势,这是由于它们的纳米结构形成纳米孔,使得可能渗透到其内表面。

获得中空颗粒的一种已知方法是无电沉积到牺牲掩膜上,该掩膜在外壳形成后被除去。常用于金属的无电沉积的牺牲掩膜是表面活性剂,其中最常见的是十二烷基硫酸钠 – SDS。(Bernardi, C.; Drago, V.; Bernardo, F. L.; Girardi, D.; Klein, A. N. Production and characterization of sub micrometer hollow Ni-P spheres by chemical reduction: the influence of pH and amphiphilic concentration. J. Mater. Sci. 2008; 43:469-74)。表面活性剂,当呈溶液形式时,自组织本身成为具有特征形态的聚集体,所述特征形态取决于表面活性剂的摩尔浓度、介质的组成、pH和温度。

从参数的以上变化,表面活性剂分子可形成具有最多变化形式的自组织聚集体,如球体、圆柱体和板,其可用作金属的无电沉积的掩膜。在除去这些掩膜后,某人(one)获得具有从纳米至微米变化的尺寸的球形外壳形式的纳米结构的金属结构(Hosokawa, M. 等人,Nanoparticle Technology Handbook. Oxford: Elsevier, 2007. ISBN 978-0-444-53122-3)。

在这点上,本发明的一个新的方面是聚合物作为金属的无电沉积的牺牲掩膜的用途,其中所述聚合物应能够在中性或碱性介质中形成负ζ电势的球形聚集体。

这些牺牲掩膜聚合物结合肼还原剂的使用提供了纳米结构的金属中空球形颗粒的有效合成方法,而不结合污染物。

包含纳米结构的中空球形颗粒的粒状材料在粉末冶金方法中的使用也使得能够加工具有蜂窝状孔隙度、吸收冲击和噪音能力高的较低密度材料,保持该材料的关注性能如抗腐蚀性、导电性和导热性以及催化活性。

因此,本发明描述了获得在聚合物掩膜上沉积的纯金属的纳米结构的中空球形颗粒的方法。这些掩膜蒸发并产生由尺寸和厚度可受到浴参数控制的金属球形外壳组成的粒状材料。它们的直径可从100 nm至5 µm变化,分散率低,并且所述方法是可规模化(scalable)的,产率高于80%。

所述材料的几种表征形式包括X-射线衍射以获得其组成和结晶度、电子显微术以获得颗粒的平均尺寸和形态以及阿基米德方法来测定颗粒密度。产率由获得的最终产物质量和前体反应物中存在的金属的原子质量之间的比率获得。



技术实现要素:

本发明的目的是提供由化学浴组成用于通过使用作为还原剂的肼和由在中性或碱性介质中形成负ζ电势的球形聚集体的聚合物组成的牺牲掩膜合成纳米结构的金属中空球形颗粒的方法。

本方法在其氧化期间仅释放气态产物(N2和H2),使得能够形成纯金属沉积物,也就是说,不存在来自还原剂的污染物。

本发明的第二目的是获得由平均直径在100 nm和5 μm之间且相对块状金属(bulk metal或massic metal)具有低密度的纳米结构的金属中空球形颗粒组成的粒状材料。除了球形外壳的厚度为块状金属的密度的部分以外,颗粒的密度取决于其组成、平均尺寸、形态。在实施例01中所述的平均直径为550 nm的中空颗粒的情况下,颗粒的平均密度为3.5 g/cm3。颗粒的平均密度可借助于阿基米德方法测定,并取决于反应物和反应参数,其可为块状金属密度值的20至90 %。

本发明的第三目的在于将包含纳米结构的金属中空球体的粒状材料用于粉末冶金加工中的应用或用作化学反应的催化剂。

发明详述

本发明的中空球形颗粒的合成方法包括在聚合物牺牲掩膜上自催化沉积而无需借助于外部电势(即,无电沉积)。

在本申请中该合成技术已得到改善,使得有可能生产纳米结构的中空金属球形颗粒,而无需加入配位剂,并使得所获得的最终产物将不具有来自还原剂的污染物。

更具体地,本发明的方法包括以下步骤:

I. 将至少一种形成牺牲掩膜的聚合物溶解于中性或碱性水溶液中,由此获得胶体溶液;

II. 将至少一种金属盐加入步骤(I)中获得的溶液中;

III. 将至少一种可溶性碱加入步骤(II)中获得的溶液中,以使得能够形成吸附在所述掩膜上的金属氢氧化物;

IV. 加入肼或包含肼的碱性溶液来还原所述金属氢氧化物,在牺牲掩膜上形成包含纯金属的纳米结构的外壳的沉淀物。

在合成之前,选择将用于在牺牲掩膜上自催化沉积的本合成方法中的材料(溶液介质和反应物),以便产生中空颗粒(产物)。

特别地,所述溶液介质是水浴。步骤I的牺牲掩膜形成物包括在中性或碱性介质中形成负ζ电势的球形聚集体的至少一种聚合物,其选自:聚酯(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯或在链上重复醚的其它分子)、类似合成聚合物(如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮)、阴离子聚电解质(如聚(苯乙烯磺酸钠)和嵌段共聚物或其混合物。

通过“在中性或碱性介质中为负ζ电势”,某人理解为在胶体体系中的动电势的定义量度,通过动态光传播(DLS)确定。

ζ电势模量(module)越大,胶体悬浮液的稳定性越高,其中对于大于30 mV的模量,胶体悬浮液实现良好稳定性,以及对于大于60 mV的模量或者-30mV至-60mV之间的负ζ电势实现优异的稳定性。在本发明中,胶体悬浮液的ζ电势应为负,使得在步骤III中形成的金属氢氧化物颗粒吸附在聚合物掩膜的表面上。

以上聚合物的分子量可高达200.000 u,优选1.000至20.000 u之间。为了形成直径为500 nm至2 μm的掩膜,某人优选使用分子量为10.000 u的聚乙二醇。

步骤II中加入的金属盐(镍、铜、钯、金、银、铬、锌、锡、铑或在无电反应中为自催化的其它金属)选自:硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐、硝酸盐或其混合物。例如,对于金属颗粒,优选使用硫酸镍,同时优选通过使用氯化钯形成钯颗粒。

步骤I和II中形成的溶液可任选经受超声,以便使胶体溶液中的自组织聚合物聚集体(掩膜)的形态均一化。

步骤III中加入的可溶性碱包括:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或其混合物。

加入可溶性碱之后,步骤III中的溶液的pH可具有7和14之间的受控值,或在反应期间可在这些值之间变化。优选地,所述溶液的pH应在10和12之间,其中肼的还原势(reducing potential)更强。

在所述方法中肼以水合物、硫酸盐或盐酸盐的形式使用。

肼和金属盐的摩尔浓度之间的比率应高于1:4,且可包括,例如2:4、3:3、4:4、4:1、 4:2或4:3的比例,优选4:1。

更具体地,步骤I在于将1.0 x 10-7至1.0 x 10-2 摩尔/L的用作牺牲掩膜形成物的聚合物溶解于所述溶液中。聚合物的理想浓度取决于其性质,优选聚合物为平均分子量为1.000和20.000 u之间的聚乙二醇(PEG),并且在优选实施方案中,某人使用浓度为1.0 x 10-6至1.0 x 10-4 摩尔/L、分子量为10000 u的PEG (PEG-10000)。

合成期间溶液的温度可具有20 ºC和100 ºC之间的值,或者可在该过程期间变化,导致颗粒最终尺寸的变化。

该方法可在敞开容器中或通过回流方法进行。

在敞开容器中,使用高达所述浴的沸点的温度。优选地,使用温度接近沸点的回流方法。反应的理想温度范围还取决于所用的金属盐,例如,对于镍盐,优选使用75 ºC和95 ºC之间的温度。在合成期间搅拌混合物对于盐浓度和温度的均一化是重要的。

然后,在步骤II中,加入1.0 x 10-2至10.0 摩尔/L的金属盐,其选自:硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐、硝酸盐等等或其混合物。优选地,使用0.1和0.5 摩尔/L之间的在组成中仅具有一种金属离子的盐。然后,可使溶液经受超声用于聚合物的分散和解聚集。优选地,在超声期间应保持合成温度。

此后,在步骤III中,加入1.0 x 10-2至10.0 摩尔/L的可溶性碱,其溶解于所述溶液中以形成金属氢氧化物。优选地,可溶性碱的摩尔浓度应足以将所述盐的全部金属离子转化成金属氢氧化物。由于ζ电势的差异,该氢氧化物然后吸附于聚合物掩膜中。

最终,在步骤IV中,以相对于所述金属盐高于1:4的摩尔比加入肼(以水合物、硫酸盐或盐酸盐的形式)。

任选地,某人可在混合水溶液之前将可溶性碱(优选与步骤III中所用相同的可溶性碱)加入肼中,这提高其作为还原剂的效率,使得反应更快。

在步骤IV中加入还原剂后,可能观察到N2和H2气泡的释放,表明肼已开始还原金属氢氧化物。根据所用的反应物以及浓度、搅拌和合成温度,气泡形成的开始可能变化。

在步骤IV结束后,某人通过用水和乙醇洗涤来分离沉淀物,借助于离心机或磁铁来滗析颗粒。

从沉淀获得的粉末由金属球形外壳和封装在它们内部的聚合物形成。取决于期望的应用,然后可将材料在烘箱中在100 °C和500 °C之间的温度下煅烧以除去多孔纳米结构的球形外壳外面的聚合物。该煅烧可借助于或不借助于真空进行,后者促进牺牲掩膜的蒸发。

颗粒密度取决于其组成、平均尺寸、形态,并且也取决于为块状金属密度的部分的球形外壳的厚度。在实施例01中描述的平均直径为55 nm的中空镍颗粒的情况下,颗粒的平均密度为3.5 g/cm3。颗粒的平均密度可借助于比重计使用阿基米德方法测定,并且取决于反应物和反应参数,其可为块状金属的密度值的20至90 %。

如在实施例01中所述的本发明的优选实施方案中,将牺牲掩膜形成物PEG 10000 和金属盐硫酸镍溶解于包含蒸馏水的溶液介质中。使溶液经受超声浴。为了促进金属氢氧化物的形成,加入溶解于蒸馏水中的氢氧化钠,并且最后加入肼和氢氧化钠的混合物。在平均10分钟的保温时间和强烈的气体逸出后,可能观察到沉淀物的形成。用水和乙醇洗涤沉淀物,在磁铁的帮助下滗析粉末。最后,在真空烘箱中在150 °C煅烧获得的粉末。

实施例02中描述的本发明的另一实施方案在于使用PEG 10000作为牺牲掩膜形成物,其溶解于蒸馏水中。加入包含氯化钯(PdCl2)和氢氧化铵(NH4OH 28%)的溶液。然后,使混合物经受超声。最后,加入具有氢氧化铵和肼的溶液。用水和乙醇洗涤形成的沉淀物,在离心机的帮助下滗析粉末。最后,在真空烘箱中在150 °C煅烧获得的粉末。

形成纳米结构的金属中空颗粒的方法展示于图1中。

包含纳米结构的中空颗粒的粒状材料的用途针对粉末冶金,如具有蜂窝状孔隙度的低密度体的形成。一种最简单且最快速的方法是单轴压实和烧结。然而,非常细的粉末如以下发明中生产的材料具有低的可浇注性(pourability),并因此在压实过程中带来困难,为了使得这种方法可行,某人使用造粒步骤(Mocellin, I. C. M. A contribution to the development of metallic porous structures via powder metallurgy. Engenharia Mecânica, UFSC. Florianópolis, 2012. Dissertação de Mestrado (硕士论文)),其中在转筒中将一定量的有机配体(即:至多5重量%的石蜡)与粒状材料混合并用少量有机溶剂(即:环己烷)溶解。粉末颗粒被配体覆盖,并且在转筒中相互碰撞之后它们聚集,提高了材料的可浇注性。用实施例01中生产的粉末造粒、压实和预烧结未加工测试样品的方法描述于实施例03中。

本发明的包含纳米结构的中空颗粒的粒状材料也可用作化学反应中的催化剂。

附图说明

图1 –用均聚物的自组织掩膜形成纳米结构的金属中空颗粒的方法,其包括以下步骤:

-自组织均聚物的掩膜;

-使金属氢氧化物的纳米颗粒吸附到掩膜表面上;

-逐步还原氢氧化物的纳米颗粒;

-除去掩膜后,球形多孔金属纳米结构的外壳形成的最后阶段。

图2 –实施例01中生产的平均直径为550 nm的Ni的纳米结构的中空球体的放大倍数为10000 X (a)和90000 X (b)的MEVEC图像。

图3 –在硝酸水溶液(C = 10%)中部分腐蚀的实施例01中生产的颗粒的MEV图像,证实其中空性质。

图4 –实施例03中生产的未加工测试样品的断裂区域的放大倍数为1000 X (a)和5000 X (b)的MEV图像。

呈现用均聚物的自组织掩膜形成纳米结构的金属中空颗粒的本方法的实施例,以及粒状材料用于压实和预烧结未加工测试样品的优选应用,其并非旨在限定本发明的保护范围,将如下所讨论:

实施例01:生产包含中空纯Ni球体的粒状材料的方法

本程序的所有步骤使用在80 °C搅拌下的以下溶液进行。

某人将1.0 mg聚乙二醇(PEG 10000)溶解于15 ml蒸馏水中30 min。

使混合物接受超声浴10 min。

将3,000 g硫酸镍(NiSO4•6H2O)溶解于15 ml蒸馏水中并与前面的溶液混合。

将0.460 g氢氧化钠(NaOH)溶解于10 ml蒸馏水中并与(c)项的溶液混合。

将0,460 g氢氧化钠(NaOH)溶解于10 ml蒸馏水中,并然后加入2,44 ml水合肼(N2H4•H2O)。

然后将(e)项的溶液缓慢加入(d)项中获得的溶液中。

在已加入还原剂后大约10分钟开始发生反应(f项)。然后,可能观察到气体的强烈逸出。在稍微超过20分钟的时间后,气体逸出停止,并且粉末积聚在容器底部,留下的剩余溶液几乎是透明的。该溶液的最终pH保持在10和11之间。

用水和乙醇洗涤沉淀物,在磁铁的帮助下滗析粉末。

将最终产物在真空烘箱中在150 °C下煅烧5 h。

实施例01中获得的粒状材料是黑色、磁性、微细、松散的粉末,其由平均直径为550 nm的纯Ni的有褶皱的(rugous)球形中空颗粒形成。

合成产率平均为90%,其通过考虑最终产物中镍摩尔数除以合成开始时反应物离子中存在的摩尔数来计算。

本实施例中获得的纳米结构的金属中空颗粒的平均密度为约3.5 g/cm3

图2显示了粒状材料的电子扫描显微术图像,而图3显示了被硝酸部分蒸煮(digest)的粒状材料的图像。

实施例02:生产中空纯Pd球体的方法

本程序的所有步骤使用80 ºC磁力搅拌下的溶液进行。

将0.300 g氯化钯(PdCl2)和3 ml氢氧化铵(NH4OH 28%)溶解于22 ml蒸馏水中,搅拌20 min。

将1.0 mg聚乙二醇(PEG 10000)溶解于15 ml水中并加入PdCl2溶液中。

使混合物接受超声浴10 min。

将3 ml氢氧化铵NH4OH(28%)和0.2 ml肼(N2H4•H2O (99%))加入17 ml蒸馏水中,并然后混合到母溶液中。

在加入还原剂后反应立即发生(d项),使得溶液呈黑色。该溶液的最终pH保持在10和11之间。

用水和乙醇洗涤沉淀物,在离心机的帮助下滗析粉末。

将最终产物在真空烘箱中在150 ºC下煅烧5 h。

实施例02中获得的粒状材料是黑色、非磁性、微细且松散的粉末,其由平均直径为250 nm的纯Pd的球形中空颗粒形成。

平均产率为85%,其通过考虑最终产物中钯摩尔数除以合成开始时反应物中存在的摩尔数来计算。

实施例03:通过粉末冶金用实施例01的产物制备未加工测试样品

在Becker中将实施例01中获得的材料混合至2质量%的石蜡。加入环己烷直到其润湿全部粉末以溶解石蜡,使得它包围颗粒。在粉末仍然润湿的情况下,使Becker倾斜并以适中的速率轴向旋转约15分钟,直到大部分有机溶剂蒸发,留下覆盖有石蜡的颗粒并使它们由于Becker旋转期间它们之间的碰撞而聚集。在造粒过程后,在真空干燥器中干燥粉末24h。

造粒后,在具有双效压模的手动操作压机中施加100 MPa压力来压实材料。

旨在提取有机配体并提供更抗生(green)的未加工测试样品,使后者在标准混合物气氛(95%N2/5%H2)中经受预烧结过程。使用10 °C/min的加热速率,首先某人将其升到500 °C的水平,保持30 min以除去石蜡,并然后升到700 ºC的水平,保持40分钟以预烧结材料。

已描述实施方案的优选实施例,某人应理解本发明的范围包括其它可能的变化,其仅由附录权利要求的内容限定,包括可能的等同内容。

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