通过离子交换的银的回收的制作方法

本发明涉及一种从卤化物溶液中回收银的方法，具体地涉及通过离子交换的银的回收。

背景技术：

许多含铜和金的矿石和精矿含有银达到了回收银在经济上是合理的的程度。然而，从氯化物-溴化物基沥滤液中高效的回收银是相当困难的。沥滤液的银浓度通常低于铜和钙和/或钠浓度。另外，许多沥滤的金属如铁、锌、铅的浓度也可以高于银的浓度。有一些用于银回收的工艺选择如胶结(cementation)、硫化物沉淀或溶剂萃取。其中一些工艺不适合其中尤其是铜以非常高的浓度存在的氯化物-溴化物基沥滤液。

US 20100116093 A1公开了一种从含有碱金属和/或碱土金属氯化物、银、铜和铁离子的盐酸溶液中回收银的方法，其包括以下步骤：(1)使溶液接触强碱阴离子交换树脂(如三菱化学公司生产的PA-312)以将银、铜和铁吸附到阴离子交换树脂中；(2)用水清洗阴离子交换树脂以除去所吸附的铜和铁；和(3)然后使离子交换树脂接触盐酸溶液以洗脱所吸附的银。

上述方案的缺点之一是与阴离子交换树脂接触前大多数的铜必须通过溶剂萃取被除去，以达到铜的浓度为从大约20g/L到大约30g/L。另外，根据该公开，由于强碱阴离子交换树脂的吸收限度，银在酸性溶液中的浓度上限值合意地为30mg/L。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于提供一种从含卤化物的溶液中回收银的优化的方法。本发明的目的通过如下方法来实现，该方法的特征在于独立权利要求中所述的内容。本发明的优选实施方式在从属权利要求中公开。

本发明基于以下认知：弱阴离子交换树脂的利用允许从沥滤液富液(pregnant leach solutions，PLS)中选择性地回收银。本发明方法的优点是银可以从PLS溶液中直接地被回收，不经过任何预处理。进一步地，弱阴离子交换树脂的利用也允许从包含高浓度银的酸性溶液中回收银。

附图说明

下面，将参照附图通过优选实施方案对本发明进行更详细地说明，其中：

图1阐明本发明方法的实例的工艺流程；

图2表示用包含硫脲的HCl溶液洗脱PSI WPGM离子交换柱的过程中洗出液的成分；

图3表示在用包含硫脲的HCl溶液洗脱漂莱特(Purolite)A830离子交换柱的过程中洗出液的成分；

图4表示在用包含硫脲的HCl溶液洗脱PSI漂莱特(Purolite)A170离子交换柱的过程中洗出液的成分；

图5表示在用包含硫脲的HCl溶液洗脱PSI漂莱特(Purolite)A172离子交换柱的过程中洗出液的成分。

具体实施方式

银主要以阴离子型卤化物络合物的形式存在于包含高浓度卤化物的溶液中。现在已经惊人地发现，利用弱阴离子交换树脂，可以从由含银矿石和/或精矿的湿法冶金处理产生的沥滤液富液中回收银。使沥滤液富液进料通过包含充分树脂床的离子交换柱，全部或者大部分的银可以从沥滤液富液中被除去。然而，全部的铅和一些锌也被吸收到树脂中。并且，由于高的铜浓度，大量的铜也被吸收到树脂中。根据本发明，如后面将讨论的那样，从树脂中洗脱银之前，全部或大部分的所吸收的铜、锌和铅可以通过清洗柱被除去。于是，得到纯化和浓缩的银溶液。

本发明相应地提供一种从含银卤化物溶液中回收银的方法，包括以下步骤：

(a)提供包含弱阴离子交换树脂的离子交换柱；

(b)将含银卤化物溶液引入离子交换柱，以将银吸收到弱阴离子交换树脂中；

(c)用第一清洗溶液清洗负载的离子交换树脂以洗掉所吸收的锌和大部分的铜；

(d)用第二清洗溶液清洗负载的离子交换树脂以洗掉剩余的铜；

(e)任选地用第三清洗溶液清洗负载的离子交换树脂以洗掉所吸收的铅；和

(f)用洗脱液洗脱负载的离子交换树脂以从树脂中除去银，并得到含银的溶液。

本发明的方法特别适用于由含银矿石和/或精矿的湿法冶金处理产生的沥滤液富液。特别是由铜和金矿石和/或精矿的基于氯化物的沥滤产生的沥滤液富液可以使用本发明的方法处理。

卤化物典型地作为氯化物存在。然而，溴化物也可存在和/或添加到溶液中。这样的含银卤化物溶液可以由例如在工艺步骤中，特别是沥滤步骤，在本发明的回收步骤之前，使用含有HCl的沥滤剂和/或使用含Cl的工艺用水一起沥滤含银矿石和/或精矿得到。这样的工艺用水可以是例如从例如海或盐水湖中得到的盐水。氯化物也可以从原材料进入工艺。

在本发明的实例中，含银卤化物溶液的卤化物特别是氯化物浓度为100-300g/L，优选150-280g/L，更优选200-250g/L。在本发明的另一个实例中，含银卤化物溶液的溴化物浓度最高为90g/L，优选5-80g/L，更优选10-50g/L，最优选15-20g/L。

在本发明的实例中，含银卤化物溶液包含0.1-1500mg/L，优选0.5-220mg/L，更优选30-100mg/L银。在本发明的特定实例中，含银卤化物溶液通过用包含10-110g/L Cu²⁺，50-300g/L Cl^-，1-80g/L Br^-的酸性水性沥滤液体沥滤含银矿石和/或精矿得到。所述沥滤液体的酸浓度典型地为5-20g/L HCl。

从如上述定义的那样的含银卤化物溶液中回收银可以通过包含弱阴离子交换树脂，优选为弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱完成。在本发明中利用的弱阴离子交换树脂优选包含胺基作为阴离子交换官能团，即作为用作树脂组合物的阴离子交换位点的基团。应当理解吸附是物理现象。在本案中银被化学吸着到离子交换树脂中，因此本申请中使用措辞“吸收”。然而，并不意味着这个措辞以任何方式限制本发明的范围。弱阴离子交换树脂的骨架优选为大孔基体，特别是无定形二氧化硅。与具有例如凝胶型基体的相似的树脂相比，大孔基体使树脂中更高的银负载和更有效率的银洗脱成为可能。本发明的弱阴离子交换树脂的适合的例子是聚胺(polyamine)复合材料，特别是二氧化硅-聚胺复合材料。例如可获自Purolite Ltd的Purolite A830或Purolite A170的具有大孔丙烯酸系基体的弱碱性阴离子交换树脂也是适合的。特别优选的树脂是可获自Purity Systems Inc的商业名称为PSI WPGM的聚胺离子交换树脂。

本发明的弱阴离子交换树脂特别适合pH低于3、优选0-2、更优选0-1的含银卤化物溶液。

当需要时，本发明的方法还包含步骤(g)：用酸性溶液、优选盐酸溶液处理离子交换树脂，以对树脂进行质子化并得到质子化的树脂。在从树脂中洗脱银之后树脂是未质子化的状态的情况下，这允许离子交换柱在下一个银回收流程中的重复使用。对树脂质子化的要求取决于用于从树脂中洗脱银的洗脱液的性质。如果利用酸性硫脲溶液作为洗脱液，则再生步骤可以避免。然而，如果是利用包含一种或多种硫代硫酸盐的水性溶液作为洗脱液，特别是硫代硫酸钠Na₂S₂O₃，和任选地Na₂SO₃，则在离子交换柱能够重复使用之前要求质子化的步骤(f)。

弱阴离子交换树脂也会吸收存在于含银卤化物溶液中的除银以外的金属。对金属的亲和性取决于树脂的性质。例如，PSI WPGM的亲和性按如下顺序增大：Pb>Ag>Zn>Cu>Fe>Ni>Mg，因此当银被吸收到树脂中时显然地全部的铅和一些锌也会被吸收。另外，由于铜典型地以高浓度存在于如本发明含银卤化物溶液的沥滤溶液中，所以也有一小部分的铜会被吸收到树脂中。

因此，本发明的方法包含清洗流程，其在银从树脂中被洗脱之前除去至少大多数被吸收到树脂中但不希望存在于最终纯化的银溶液中的任何金属。本发明的清洗流程典型地包括3个步骤。

根据本发明，首先用第一清洗溶液清洗负载的树脂以除去所吸收的锌和大部分的铜。

在本发明的适合实例中，第一清洗溶液是水或者包含NaCl和/或CaCl₂的水性溶液。NaCl和/或CaCl₂的浓度典型地为0.01-3M。第一清洗溶液优选水，因为水提供了洗掉所吸收的锌的高选择性。包含盐酸的水性溶液也可以用作第一清洗溶液，由此大部分的铜也在这一步骤中被洗掉。

在第一次清洗之后，用第二清洗溶液清洗清洗过的树脂以从负载的树脂中除去剩余的铜。

在本发明的优选实例中，第二清洗溶液是包含盐酸的水性溶液。盐酸的浓度典型地是0.5-4.0M，优选1.0-2.0M。

在第二次清洗之后，任选地用第三清洗溶液清洗清洗过的树脂以从负载的树脂中除去铅。

在本发明的实例中，第三清洗溶液是包含氨基多羧酸或其盐的水性溶液。氨基多羧酸优选乙二胺四乙酸(EDTA)。特别优选EDTA的钠盐。氨基多羧酸或其盐的浓度典型地为0.1-1.0M，优选0.25-0.50M。

此清洗流程可以包括任何进一步的所需的清洗步骤以除去所吸收的金属，这些所吸收的金属是不希望存在于纯化的含银溶液中的，并且会通过用于洗脱银的洗脱液从树脂中被洗掉。

在通过连续的清洗步骤从树脂中将所吸收的、不希望存在于纯化的含银溶液中的金属除去后，可以用洗脱液将银从树脂中洗脱出来。

根据本发明的典型实例，洗脱液是包含硫脲(SC(NH₂)₂)的酸性溶液，特别是包含SC(NH₂)₂的1M的HCl溶液。洗脱液优选包含占洗脱液总重量的1-5wt％SC(NH₂)₂，优选1-2wt％SC(NH₂)₂。根据本发明的另一个实例，洗脱液是包含一种或多种硫代硫酸盐的水性溶液，特别是硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)，和任选地亚硫酸钠(Na₂SO₃)以稳定溶液。在这种情况下，洗脱液优选包含1-2M的Na₂S₂O₃。

如以上所述，本发明提供用于从含银矿石和/或精矿的湿法冶金处理产生的沥滤液富液中回收银的弱阴离子交换树脂的用途。

图1阐明本发明的银回收工艺的实例，其中从包含银、铜、锌和铅的沥滤液富液(PLS)中回收银。将PLS 1引入到包含弱阴离子交换树脂的离子交换柱10，…，50，优选PSI WPGM。银、铜、锌和铅被吸收到树脂中，并且得到金属贫化残液12。然后用第一清洗溶液21清洗负载的弱阴离子交换树脂，如以上所讨论的那样优选水或者包含NaCl和/或CaCl₂的水性溶液，以洗掉所吸收的锌和至少部分的铜、得到含铜和锌的溶液作为排出液22。之后用第二清洗溶液31进一步清洗清洗过的树脂，如以上所讨论的那样优选包含HCl的水性溶液，以洗掉剩余的铜并得到含铜的溶液作为排出液32。任选地在第二次清洗之后用第三清洗溶液41清洗清洗过的树脂，如以上所讨论的那样，优选包含EDTA盐的水性溶液，以从负载的树脂中除去铅、得到含铅的溶液作为排出液42。

然后用适当的洗脱液51从树脂中洗脱银，如以上所讨论的那样，以得到含银的溶液6。如果需要，然后用酸性溶液处理此树脂以将树脂质子化(没有示出)。质子化的离子交换柱11可以在接下来的银回收流程中重复使用。

离子交换过程通常在柱中连续地进行，其中树脂是固定的、不同的溶液流经柱。

实施例

实施例1

测试表1中所示的四种弱阴离子交换柱用于从含银卤化物溶液中回收银。

表1

每一个实验在室温下使用相同的洗脱流程和相同的洗脱溶液进行。柱床体积(BV)为20mL，流速为2mL/min，即6BV/h。用1M NaOH(对于PSI WPGM是0.2M)，1M HCl和水通过洗脱预处理每一个柱。含银卤化物溶液的成分如下：23mh/L Ag,55g/L Ca,17g/l Cu(II),150mg/L Fe(III),1000mg/L Mg,25mg/L Ni,470mg/L Pb,440ml/L Zn,20g/L Br,10g/L HCl和220gl/L Cl^-(作为NaCl加入)。

将含银卤化物溶液装入离子交换柱中，然后该离子交换柱用水清洗一次，用HCl溶液清洗两次，然后用含2％的1MHCl溶液洗脱以除去银，最后用水清洗。在每个阶段后测定洗出液的成分。结果在表2至5中示出。图2至5示出了在银去除阶段洗出液的成分，并因此示出了各个柱的选择性。

表2:PSI WPGM

表3:Purolite A830

表4:Purolite A170

表5:Purolite A172

对本领域技术人员而言显而易见的是，随着技术的进步，本发明构思可以以多种方式实施。本发明及其实施方案不限于上述实施例，可以在权利要求的范围内变化。