铝合金钎焊板的制作方法

本发明涉及铝合金钎焊板。

背景技术：

钎焊接合技术为可以一次接合微细且多个部位的接合技术。从铝合金的优异的轻量性、热传导性出发，使用铝合金(包含纯铝，以下相同)的钎焊技术被用于各种热交换器的制造。在铝合金的钎焊中，通过熔融的钎料向被接合材料润散而进行钎焊。由于熔融的钎料向被接合材料润散，所以需要破坏覆盖钎料等的表面的氧化皮膜。作为破坏这些氧化皮膜的方法，已知有使用焊剂的钎焊法或真空钎焊法。

使用焊剂的钎焊法(通称为NB法)是在钎料的表面涂布了氟化物系焊剂后在氮气气氛炉内进行钎焊的方法，被最多地利用。但是，NB法由于需要进行焊剂的涂布、干燥、清洗工序，所以对制造成本的降低有界限。另外，在近年来的混合动力车或电动汽车上搭载的电子部件的冷却器中，由于焊剂的残渣成为问题，所以寻求不使用焊剂的钎焊法。

真空钎焊法是利用钎焊加热中的材料中的Mg(镁)的蒸发导致的氧化皮膜的破坏而进行钎焊的技术。真空钎焊法可以不使用焊剂而进行焊接，但是容易受到真空度或露点的影响，钎焊性不稳定。另外，真空钎焊法存在真空设备价格非常高昂、真空设备的工作需要巨大的功率、需要定期进行炉壁的清洗等问题。

相对于此，进行了在大气压的不活泼气体气氛中利用Al－Si－Mg(铝－硅－镁)系钎料的钎焊板而进行无焊剂钎焊的尝试(例如，专利文献1)。在大气压中进行无焊剂钎焊的情况下，不能引起Mg的积极的蒸发，因此，不能期待Mg的蒸发带来的氧化皮膜的破坏作用。但是，该情况下，由钎料中的Mg形成微细的氧化物。该氧化物具有将钎料或被接合材料的表面上存在的致密的氧化皮膜分解的作用，所以即使在大气压中也能够使钎料流动。

但是，钎料中所含的Mg存在因制造钎焊板时或钎焊加热时的气氛中的氧气或水分而容易被氧化的问题。当因Mg的氧化而在钎料表面形成厚的MgO层时，钎焊性变差。因此，这些钎焊板例如被用于钎料的表面较难氧化的中空构造体内部的钎焊等，可使用的部位等受限。另外，在使用这些钎焊板进行钎焊的情况下，需要进行在进行钎焊之前预先蚀刻钎料的表面而除去氧化物等的前处理、将钎焊炉内的氧气浓度及露点管理在极低程度(例如氧气浓度5ppm以下、露点－60℃以下)等的炉内环境的严苛的管理。但是，要进行酸洗等蚀刻处理及炉内氧气浓度的降低，需要导入新的设备，对于热交换器制造商来说成为大的负担。

因此，作为防止钎料中的Mg的氧化的方法，提出在钎料表面设置包含熔点比钎料高的金属的薄皮的方法(专利文献2、3)。但是，该情况下，与不存在薄皮的情况相比，因存在薄皮而钎料从熔融后至流动为止耗费时间。因此，存在接头的形成延迟，产生钎焊不良之类的问题。另外，当为了防止钎料中的Mg的氧化而包覆薄皮时，材料成本会大幅增加。

另外，提出了将Mg不添加到钎料中而添加到芯材中的方法(专利文献3～6)。但是，即使是这些方法，对气氛中的氧气等带来的Mg的氧化的抑制也有界限。专利文献3、4及6中还记载有被覆在钎焊加热中用于保护钎焊品不受气氛影响的覆层的方法。但是，该情况下，需要进行与钎焊品配合的覆层的准备、设备的导入。另外，专利文献5中记载有通过无焊剂仅对氧气浓度的影响小的中空体内部进行钎焊，外部使用焊剂进行钎焊的方法。但是，该方法中需要涂布焊剂。如上所述，在仅于芯材中添加了Mg的材料中，不能获得相当于一般的生产炉的炉内的气氛中(例如氧气浓度15～50ppm、露点－35～－50℃)的良好的无焊剂钎焊性。

为了提高芯材中添加有Mg的钎焊板的钎焊性，还提出在钎料中添加Li(锂)或Be(铍)之类的元素的方法(专利文献7、8)。但是，无论哪一种方法都是在制造钎焊板时Li或Be会被氧化，所以需要进行利用蚀刻的表面氧化物的除去等的前处理。另外，由于将容易氧化的元素添加到钎料中，所以钎料容易受到气氛中的氧气浓度或露点的影响。因此，钎焊性不稳定。

除具有破坏氧化皮膜的作用的Mg等元素以外，作为提高钎焊性的元素，可举出Bi(铋)。Bi作为使熔融钎料的表面张力降低，提高钎焊性的元素，一直以来都被用在真空钎焊法中(例如，Al－Si－Mg－Bi系钎料用合金的JIS A4104合金等)。该Bi的作用在大气压中的无焊剂钎焊中也同样被获得(专利文献7)。

专利文献7及专利文献9中，为了改善钎焊性而添加有Ca(钙)、Li、Na(钠)、Be、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)之类的容易氧化的元素。但是，这些元素由于在制造钎焊板时于钎料表面形成厚的氧化膜，所以均需要进行蚀刻处理等。为了在相当于生产炉的炉内的气氛中不进行蚀刻处理等而获得良好的无焊剂钎焊性，这些容易氧化的元素需要不向钎料中添加，或者将添加量严格限制在不对钎焊性带来差影响的程度。

进而，为了不进行需要导入酸洗设备、废液处理设备的蚀刻处理等而获得良好的无焊剂钎焊性，需要限制Mg、Li、Be之类的容易氧化的元素对钎料的添加。

另外，无焊剂钎焊用的钎焊板由于使用容易氧化的元素作为代替焊剂功能的元素，因此，有时在钎焊加热后表面氧化而显著变色。其结果是，可能损害钎焊性或外观。另外，为了降低熔融钎料的表面张力并提高钎焊性而添加的Bi与Al相比，为电位高的元素，会使钎料的耐蚀性降低。如上所述，无焊剂钎焊用的钎焊板需要不仅考虑提高钎焊性，还要考虑钎焊后的外观、耐蚀性进行设计。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－247209号公报

专利文献2：日本特开2003－126986号公报

专利文献3：日本特开2006－175500号公报

专利文献4：日本特开2006－043735号公报

专利文献5：日本特开2008－100283号公报

专利文献6：日本特开平9－85433号公报

专利文献7：日本特开2013－233552号公报

专利文献8：日本特开昭53－131253号公报

专利文献9：日本特表2007－512143号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，解决无焊剂钎焊技术中的上述课题，提供一种在不活泼气体气氛中的无焊剂钎焊性良好，耐蚀性优异的钎焊板，进而可以使用已有的钎焊设备进行廉价的无焊剂钎焊。

用于解决课题的技术方案

在通过一般的生产炉可实现的不活泼气体气氛中，为了不使用蚀刻等前处理而进行无焊剂钎焊，考虑可以使用芯材中添加有Mg且钎料中添加有Bi的钎焊板。

本发明者等进行了深入研究，结果发现，如后述，通过对芯材中的Mg含量和钎料中的Bi含量设置严格的上下限，并严格地限制这些容易氧化的元素对钎料的含量，即使在一般的生产炉中可以容易地实现的不活泼气体气氛中也能够获得充分的钎焊性、耐蚀性。

即，本发明一方面提供一种铝合金钎焊板，其具有芯材和包覆于所述芯材的一个面或两面的钎料，且被用于在不活泼气体气氛中不使用焊剂而进行钎焊，其中，

所述芯材具有下述化学成分：含有Mg(镁)：0.35～0.8％(质量％，以下相同)，且余量包含Al(铝)及不可避免的杂质，

所述钎料具有下述化学成分：含有Si(硅)：6～13％、Bi(铋)：0.001～0.05％，Mg：被限制在低于0.05％，且余量包含Al及不可避免的杂质。

本发明其它方面提供一种铝合金钎焊板，其具有芯材和包覆于所述芯材的一个面或两面的钎料，且被用于在不活泼气体气氛中不使用焊剂而进行钎焊，其中，

所述芯材具有下述化学成分：含有Mg：0.35～0.8％(质量％，以下相同)，且余量包含Al及不可避免的杂质，

所述钎料具有下述化学成分：含有Si：6～13％、Bi：0.001～0.05％，Mg：被限制在低于0.05％、Be(铍)：被限制在低于0.001％、Ca(钙)：被限制在低于0.01％、Li(锂)：被限制在低于0.004％、Na(钠)：被限制在低于0.001％、Y(钇)：被限制在低于0.01％、La(镧)：被限制在低于0.01％及Ce(铈)：被限制在低于0.01％，且余量包含Al及不可避免的杂质。

在上述任意方式的铝合金钎焊板中，所述钎料还可以含有Zn(锌)：0.1～5.0％。

另外，所述芯材还可以含有Cu(铜)：0.05～0.8％及Mn(锰)：0.01～1.8％中的至少一种。

另外，所述芯材还可以含有Si：0.1～1.3％、Fe(铁)：0.3～1.0％、Cr(铬)：0.01～0.35％、Zn：0.4％以下及Ti(钛)：0.01～0.1％中的至少一种。

另外，所述钎焊板可以构成为在进行了耗时5～7分钟从450℃升温至577℃，接着进行冷却的处理后，所述钎料的表面的Mg浓度低于0.5质量％。

发明效果

所述钎焊板相较于目前，可以提高在一般的钎焊炉中能够实现的不活泼气体气氛中的无焊剂钎焊法的钎焊性。因此，所述钎焊板可以不使用真空钎焊炉或将氧气浓度管理在极低程度的钎焊炉等价格高昂的设备而使用已有的不活泼气体气氛钎焊炉进行无焊剂钎焊。另外，所述钎焊板由于钎料中的容易氧化的元素的含量被限制在所述特定的范围，所以不需要蚀刻处理等前处理。

如上所述，所述钎焊板可以容易地减轻设备导入的负担，并且可以省略前处理工序。其结果是，可以容易地减少钎焊工序中的处理成本。另外，所述钎焊板由于将所述钎料中所含的Bi的量限制在所述特定的范围，所以具有优异的耐蚀性。

附图说明

图1是实施例的、用于间隙填充试验的试验片的侧视图。

图2是表示实施例的、芯材中的Mg含量及钎料中的Bi含量与角焊缝的形成状态的关系的说明图。

具体实施方式

在无焊剂钎焊法中，为了获得与使用氟化物系焊剂的NB法同等的钎焊性，需要成为具有破坏氧化皮膜的功能的焊剂的代替的方法。为了提高不活泼气体气氛中的无焊剂钎焊性，有添加具有下述两点功能的元素的方法。(1)还原氧化皮膜，通过自身作为氧化物，分解致密氧化皮膜的功能。具有该功能的元素通过与气氛中的氧气或水分发生反应，也具有抑制Al的氧化的功能。(2)通过降低熔融钎料的表面张力，提高钎料的流动性的功能。

作为具有上述(1)的功能的元素，可以采用氧化物生成的自由能接近Al₂O₃生成的自由能、或比Al₂O₃生成的自由能低的、Mg、Be、Li等元素。但是，由于Be具有毒性，Li在铸造时需要专用设备，因此，作为具有上述(1)的功能的元素，优选使用Mg。

但是，具有上述(1)的功能的元素由于化学活性高，所以当添加于钎料中时，在制造钎焊板时的热轧或钎焊加热时容易与气氛中的氧气发生反应。其结果是，存在在钎料表面形成过剩的氧化物，反而会使钎焊性降低的问题。

上述(2)的功能被报告是几个元素所具有的，但其中大多使用流动性提高的效果高的Bi。具有(2)的功能的元素中，Bi虽然氧化物生成的自由能不如上述的具有(1)的功能的Mg、Be、Li低，但相较于Al容易氧化。因此，存在下述问题，在Bi的含量过多的情况下，当在气氛中的氧气浓度高的状态下进行钎焊加热时，形成大量的氧化物，反而会使钎焊性降低。

况且，就氧化物生成的自由能比Bi低的Mg、Be、Ca、Li、Na、Y、La、Ce而言，该趋势强。

另外，Bi对钎料的添加量增多时，在表面形成黑色的氧化物，不仅损害钎焊性，而且还损害外观。进而，与Al相比，Bi为电位高的元素，所以当Bi的添加量增多时，在钎料中，Al和Bi产生电位差，导致耐蚀性降低。

如上所述，用于提高无焊剂钎焊法的钎焊性的元素可以实现钎焊性的提高和降低这两种效果。在将这些元素添加于钎料的情况下，存在钎焊加热时的气氛中的氧气浓度越高，钎焊性降低的作用变得越显著这样的问题。另外，为了进行无焊剂钎焊，需要破坏氧化皮膜的作用、和降低钎料的表面张力的作用这两者，但由于各元素在钎料表面形成氧化物，从而会使彼此的作用降低。

针对这些问题，本发明者等发现，如上述通过规定芯材及钎料的化学成分，可以最大限地获得通过Mg破坏氧化皮膜的作用和通过Bi降低表面张力的作用。即，在上述钎焊板中，将具有上述(1)的功能的Mg添加于芯材中。由此，能够抑制制造钎焊板时或钎焊加热的Mg的氧化。另外，Mg在芯材中的含量被限制在Mg在钎焊加热时向钎料中扩散，在钎料熔融之前为了破坏钎料表面的氧化皮膜所需的最低限的量。因此，对芯材添加的Mg在钎焊加热中向钎料中扩散，可以发挥在钎料熔融后分解氧化皮膜的功能。

另外，钎料中的Bi及Mg的含量也被限制为在制造钎焊板时及钎焊加热时不对钎焊性带来差影响，且不损害钎焊后的耐蚀性的最低限的量。这些结果是，相较于目前，上述钎焊板可以提高在一般的生产炉中能够容易地实现的气氛(例如，氧气浓度15～50ppm、露点－35℃以下)下的钎焊性。

上述钎焊板具有在铝合金芯材的一个面或两面包覆有铝合金钎料的结构，所述铝合金芯材具有下述化学成分：含有Mg：0.35～0.8％，且余量包含Al及不可避免的杂质，所述铝合金钎料具有下述化学成分：含有Si：6～13％、Bi：0.001～0.05％，Mg被限制在低于0.05％，且余量包含Al及不可避免的杂质。

＜芯材＞

芯材中的Mg：芯材中的Mg具有在钎焊加热中从芯材向钎料中扩散，破坏氧化皮膜的作用。通过将芯材中的Mg的含量设为0.35～0.8％，可以提高钎焊性，并且避免侵蚀的产生。在Mg的含量低于0.35％的情况下，向钎料中的扩散量不充分，因而不能得到充分的氧化皮膜的破坏效果。因此，该情况下，钎焊性降低。另外，在Mg的含量超过0.8％的情况下，Mg过剩地向钎料中扩散。其结果是，Mg和气氛中的氧气键合，在钎料表面形成大量的MgO，导致钎焊性降低。进而，在该情况下，芯材的熔点过度降低，因钎焊加热条件而容易产生侵蚀。

上述钎焊板的芯材除含有Mg之外，还可以含有Si：0.1～1.3％、Fe：0.3～1.0％、Cu：0.05～0.8％、Mn：0.01～1.8％、Cr：0.01～0.35％、Zn：0.4％以下及Ti：0.01～0.1％中的1种或2种以上。

芯材中的Si：芯材中的Si与芯材中的Mg键合，形成微细的Mg₂Si，由此，具有进一步提高强度的作用。Si的含量优选为0.1～1.3％。该情况下，可以进一步提高芯材的强度。在Si的含量低于0.1％的情况下，强度提高的效果不足。在Si的含量超过1.3％的情况下，芯材的熔点过低，在钎焊加热中可能产生局部的熔融。

芯材中的Fe：芯材中的Fe具有通过使晶粒微细化而进一步提高芯材的强度的作用。Fe的含量优选为0.3～1.0％。该情况下，可以进一步提高芯材的强度。在Fe的含量低于0.3％的情况下，强度提高的效果不足。在Fe的含量超过1.0％的情况下，在芯材中大量产生Al－Fe、或Al－Fe－Si系化合物，可能导致耐蚀性降低。

芯材中的Cu：芯材中的Cu具有通过使芯材比钎料更高电位化而进一步提高耐蚀性的作用。Cu的含量优选为0.05～0.8％。该情况下，可以进一步提高芯材的耐蚀性。在Cu的含量低于0.05％的情况下，耐蚀性提高的效果不足。在Cu的含量超过0.8％的情况下，芯材的熔点降低，在钎焊加热中可能产生局部的熔融。

芯材中的Mn：芯材中的Mn具有通过使芯材比钎料更高电位化而进一步提高耐蚀性的作用。Mn的含量优选为0.01～1.8％。该情况下，可以进一步提高芯材的耐蚀性。在Mn的含量低于0.01％的情况下，耐蚀性提高的效果不足。在Mn的含量超过1.8％的情况下，在铸造时容易产生巨大的结晶物，所以可能导致加工性降低。

芯材中的Cr：芯材中的Cr具有通过使芯材比钎料更高电位化而进一步提高耐蚀性的作用。Cr的含量优选为0.01～0.35％。该情况下，可以进一步提高芯材的耐蚀性。在Cr的含量低于0.01％的情况下，耐蚀性提高的效果不足。在Cr的含量超过0.35％的情况下，在铸造时容易产生巨大的结晶物，所以可能导致加工性降低。

芯材中的Zn：芯材中的Zn可能从钎焊板等再生材料混入材料中。Zn的含量优选限制在0.4％以下。Zn由于具有使芯材电位降低的作用，所以在Zn的含量过多的情况下，可能导致芯材的耐蚀性降低。通过将Zn的含量限制在0.4％以下，可以避免耐蚀性降低，更容易得到实用上没有问题的耐蚀性。

芯材中的Ti：芯材中的Ti具有通过使晶粒微细化而抑制材料加工中的裂纹产生的作用。在Ti的含量低于0.01％的情况下，裂纹抑制的效果不足。在Ti的含量超过0.1％的情况下，材料成本上升，另一方面，难以得到与含量相配的裂纹抑制的效果。因此，从得到裂纹抑制效果且避免材料成本增大的观点出发，Ti的含量优选为0.01～0.1％。

＜钎料＞

钎料中的Mg：在相当于一般的生产炉的炉内的不活泼气体气氛(例如氧气浓度15～50ppm、露点－35℃以下)下进行钎焊加热时，钎料中的Mg在钎料表面形成MgO。因此，在Mg的含量过多的情况下，在钎料表面形成厚的MgO层，导致钎焊性降低。通过将钎料中的Mg的含量限制在低于0.05％，能够避免钎焊性降低。

钎料中的Si：Si为了使构成钎料的铝合金的熔点降低，并作为钎料起作用而添加。通过将钎料中的Si的含量设为6～13％，可以产生适当量的熔融钎料，结果可以提高钎焊性。另外，通过将Si的含量设为6～13％，能够避免钎焊板制造时的成品率降低。在Si的含量低于6％的情况下，在钎焊温度下产生的液相量(熔融钎料的量)不足，残留固相(未熔融的部分)的量相对增多。其结果是，熔融钎料的流动性变差，钎焊性降低。在Si的含量超过13％的情况下，熔融钎料过剩产生而将母材熔解，并且钎料中的Si向芯材扩散而容易侵蚀芯材。另外，由于钎料的加工性降低而在轧制时容易产生裂纹，所以钎焊板制造时的成品率降低。

钎料中的Bi：Bi具有使熔融钎料的表面张力降低的作用。通过将钎料中的Bi的含量设为0.001～0.05％，可以提高无焊剂钎焊的钎焊性。在Bi的含量低于0.001％的情况下，钎焊性提高的效果不足。在Bi的含量超过0.05％的情况下，在制造钎焊板时及钎焊加热时Bi过量地氧化，导致钎焊性降低。另外，在Bi的含量超过0.05％的情况下，在钎焊加热后的钎焊板表面大量形成黑色的氧化物，可能损害外观。

上述钎焊板的钎料还可以含有Zn。

钎料中的Zn：Zn通过使钎料的熔点降低，可以使钎料开始流动的时间提前。其结果是，可以进一步提高钎焊性。另外，Zn由于具有使钎料比芯材更低电位的作用，所以可以使钎料作为牺牲防蚀层起作用，进一步提高钎焊板的耐蚀性。Zn的含量优选为0.1～5％。该情况下，可以进一步提高钎焊性及芯材的耐蚀性。在Zn的含量低于0.1％的情况下，钎焊性及耐蚀性提高的效果不足。在Zn的含量超过5％的情况下，钎料的熔点过低，钎料的熔融时间可能变长。其结果可能导致芯材的侵蚀产生。

钎料中的、Be、Ca、Li、Na、Y、La、Ce：在钎料中含有Be、Ca、Li、Na、Y、La、Ce的情况下，需要将这些元素的含量限制在上述特定的范围。这些元素由于氧化物生成的自由能与Al₂O₃生成的自由能相同或为其以下，所以如果这些元素在钎料中过度存在，则不能避免钎焊板制造时的氧化。因此，该情况下，如果在钎焊加热之前进行蚀刻处理等而不除去表面的氧化物，则难以进行无焊剂钎焊。另外，在相当于一般的生产炉的炉内的气氛(例如氧气浓度15～50ppm、露点－35℃以下)下，如果Be为0.001％以上、Ca为0.01％以上、Li为0.004％以上、Na为0.001％以上、Y为0.01％以上、La为0.01％以上、Ce为0.01％以上，则在钎焊加热中过剩地形成这些元素的氧化物，导致钎焊性降低。因此，这些元素需要限制在低于上述的量。予以说明，这些元素由于在一般的基底金属或母合金中不含有，所以不进行这些元素的积极的添加或含有这些元素的再生材料的使用而只要使用一般的基底金属或母合金进行制造，就判断为各元素均可以将含量抑制在上述的量的1/10以下左右。

上述钎焊板优选在进行了耗时5～7分钟从450℃升温至577℃，接着进行冷却的处理后，上述钎料的表面的Mg浓度低于0.5质量％。在钎焊板的温度低于450℃时，不会产生对钎焊性带来影响的程度的Mg的固体扩散。另外，如果钎焊板的温度超过577℃，则钎料的大部分熔融。因此，芯材的Mg的扩散量可通过上述的钎焊板从450℃升温至577℃所需的时间进行管理。

上述钎焊板由于具有这种特性，从而能够更容易地避免在钎焊加热中Mg向钎料表面过度扩散。由此，能够更容易地避免Mg的过度氧化，进而能够进一步提高无焊剂钎焊的钎焊性。在进行了上述的处理后的表面的Mg浓度为0.5质量％以上的情况下，Mg向钎料表面的扩散量变得过剩。因此，当在相当于一般的生产炉的炉内的钎焊气氛(例如大气压的氮气气氛、氧气浓度15～50ppm、露点－35℃以下)下进行钎焊时，钎焊性可能因钎料熔融后的Mg的氧化而降低。

上述钎焊板的钎料的厚度没有特别限制，但优选将钎料的厚度设为10～100μm，更优选设为60～100μm。该情况下，能够更容易地进行钎焊加热中的加热条件的调整。在钎料的厚度低于10μm的情况下，在进行钎焊加热时，芯材中的Mg容易扩散至钎料的表面，因此，容易形成氧化物。因此，该情况下，需要减少芯材中的Mg量，将钎焊加热时间调整为短时间。其结果是，在将芯材中的Mg量设定为上述特定的范围后，可能难以充分确保用于完成钎焊的加热时间。另外，该情况下，由于钎料中的Si容易向芯材扩散，所以钎料的液相率可能降低。其结果是，可能导致钎料量的不足。另一方面，在钎料的厚度超过100μm的情况下，向钎料中扩散的Mg的量容易不足，因此，需要增大芯材中的Mg并将钎焊加热时间调整为长时间。

从避免这些问题，且在将Mg及Si的含量设定为上述特定的范围后，更容易确保用于完成钎焊的充分的加热时间的观点出发，优选将钎料的厚度设定为10～100μm。从同样的观点出发，更优选将钎料的厚度设为60～100μm。在钎料的厚度为60μm以上的情况下，在以上述的加热条件进行钎焊时，直至钎料完全熔融为止，芯材的Mg几乎不能到达钎料表面。因此，Mg几乎不会受到气氛中的氧气的氧化，而在钎料熔融后，Mg首先到达表层。其结果是，分解氧化皮膜的效果进一步提高，可以进一步提高钎焊性。

【实施例】

以下说明上述钎焊板的实施例。本发明的方式不限于以下所示的供试材料的具体例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以适宜变更。此外，各供试材料的芯材及钎料通过在一般的基底金属或母合金中适宜添加Mg等元素而制作，芯材及钎料的制作不使用再生材料。表中的成分的项目中省略了作为余量的Al、不可避免的杂质及不对各种评价带来影响的量的元素的记载。

(实验例1)

如表1所示，本例是对钎料的Bi含量及芯材的Mg含量进行了各种变更的钎焊板的例子。芯材的制作按以下的顺序进行。通过半连续铸造制作具有表1所示的化学成分的铸块，接着对该铸块进行均热处理。之后，将铸块面切削至规定的尺寸。钎料的制作按以下的顺序进行。通过半连续铸造制作具有表1所示的化学成分的铸块，且将该铸块热轧至规定的厚度。在如上得到的芯材的一个面叠层钎料，依次进行热轧、冷轧，在芯材上包覆钎料。由此制作了供试材料1～40。表1表示各供试材料的更详细的结构。

【表1】

(表1)

对上述的供试材料1～40进行Mg的扩散特性、钎焊性及钎焊后的耐蚀性的评价。以下，各项目的评价方法如下。

＜Mg的扩散特性＞

从供试材料1～40采取宽度25mm、长度60mm的试验片。使用具备预热室和钎焊室的2室炉加热试验片，测定加热后的钎料表面的Mg浓度。

一边调整流量一边向预热室及钎焊室流入氮气，以使炉内氧气浓度成为30～40ppm。将试验片配置于钎焊室内，以试验片的温度到达450℃后至到达577℃的加热时间为6分±10秒的方式进行加热。在试验片的温度到达577℃后，立即将试验片移动至预热室，冷却至450℃。之后，将试验片取出到炉外进行空冷。

将取出的试验片切断，使可观察板厚方向的截面露出。然后，通过EPMA(电子束微分析仪)对钎料表面进行线分析，测定钎料表面的Mg浓度。线分析的测定条件设为加速电压：20kV、束径：1μm、测定间隔：0.3μm、测定时间：0.12秒。各供试材料的Mg浓度如表1的“加热后Mg浓度”一栏所示。

＜间隙填充试验＞

为了进行钎焊性的评价，使用供试材料进行间隙填充试验。从各供试材料采取宽度25mm、长度60mm的水平板2。另外，准备与水平板2不同的包含JIS A3003合金的宽度25mm、长度约55mm、厚度1mm的垂直板3。使用丙酮将水平板2及垂直板3脱脂后，将它们如图1所示那样组装，制作了间隙填充试验片1。如图1所示，垂直板3以相对于水平板2正交的方向配置，垂直板3的长边方向的一端31与水平板2的钎料21抵接。另外，在垂直板3的长边方向的另一端32与水平板2之间夹持有由直径1.6mm的不锈钢制圆线构成的间隔件4。更具体而言，间隔件4在水平方向上距垂直板3与水平板2抵接的位置(一端31)55mm。另外，在从上面观察试验片1时，垂直板3的另一端32以与间隔件4及水平板2的长边方向的端部201一致的方式进行配置。

使用上述的2室炉对图1所示的试验片进行钎焊接合。首先，将试验片在预热室耗时约7分钟加热至450℃，接着将试验片移动到钎焊室。在钎焊室，以耗时约6分钟到达577℃的方式加热试验片。到达577℃后，进一步继续加热，使试验片的温度达到600℃。将600℃的温度保持3分钟后，使试验片返回预热室。在预热室将试验片的温度降低至500℃，之后将试验片取出到炉外进行空冷。在钎焊加热中，以预热室及钎焊室的炉内氧气浓度成为30～40ppm的方式调整流量，同时流过氮气。钎焊加热结束的时刻的预热室及钎焊室的炉内氧气浓度为30～40ppm，露点为－45～－35℃。

以上评价了进行了钎焊的试验片的间隙填充长度、角焊缝外观、表面外观。表1的“间隙填充长度”一栏记载了在各试验片1上，在水平板2和垂直板3之间填充有钎料22的长度(参照图1、符号L)。就供试材料(水平板2)的钎料21的厚度而言，为10μm时，上述长度为10mm以上，为40μm时，上述长度为25mm以上，为70μm时，上述长度为35mm以上的情况下，判断为供试材料具有实用上的钎焊性(为实用等级)。

在表1的“角焊缝外观”一栏，在从上面观察试验片时，角焊缝相对于垂直板左右对称，且在表面平滑的情况下记载为“良好”。另外，在角焊缝相对于垂直板左右非对称或表面的凹凸大的情况下记载为“不良”。

表1的“表面色调”中，在钎焊后的水平板保持金属光泽的情况下记载为“良好”，在除其以外的情况下记载为钎焊后的水平板的颜色。

＜CASS试验＞

为了进行耐蚀性评价，在间隙填充试验中，使用进行了钎焊后的试验片进行4000小时JIS H8681规定的CASS试验。试验结束后，观察水平板(供试材料)的钎料面的除角焊缝之外的部分的腐蚀状态，并测定腐蚀点的深度。在表1的“最大腐蚀深度”一栏记载了最深的腐蚀点的深度。另外，在腐蚀点贯通水平板的情况下记载为“贯通”。

自表1可知，供试材料1～15的间隙填充长度均达到实用等级，角焊缝外观、表面色调均良好。根据该结果表明，通过使用芯材中的Mg量及钎料中的Bi量被限制在了上述特定的范围的钎焊板，在一般的生产炉内能够实现的不活泼气体气氛中，可以进行无焊剂钎焊。

另外，供试材料1～15未产生CASS试验带来的贯通孔等，具有优异的耐蚀性。

另一方面，供试材料16～40的间隙填充长度均不满足实用等级，且角焊缝外观也成为不均匀的形状。供试材料20、21、23、24、26、27、28、30、35及36在钎焊加热后的钎料面上大量形成黑色的氧化物，表面色调呈黑色。这些供试材料由于钎料中的Bi过多，所以认为在钎焊加热时大量形成Bi的氧化物。供试材料16～19、37及39虽然钎焊后的表面色调良好，但角焊缝外观差。这些供试材料由于芯材中的Mg量少，所以认为不能充分获得氧化皮膜的破坏效果。供试材料31～34、38及40在加热后的钎料面上大量形成茶色的氧化物，表面色调呈茶色。这些供试材料由于芯材中的Mg量过多，所以认为在钎焊加热时大量形成Mg的氧化物。另外，供试材料22、25及29由于钎料中的Bi量少，所以角焊缝外观差。

供试材料20、21、23、24、26、27、28、30、35及36因CASS试验而产生贯通孔。这些供试材料由于在钎焊加热后的钎料中以单体状态残留有大量的Bi，所以认为导致耐蚀性降低。

EPMA的线分析的结果是，芯材的Mg含量超过0.8％的供试材料在钎料厚度低于60μm的情况(供试材料31～36及40)、及钎料厚度为60μm以上的情况(供试材料38)中任一情况下均从加热后的钎料表面检测到超过0.5％的Mg。这些供试材料由于芯材中的Mg浓度高，所以在加热中向钎料扩散的Mg的量多。另外，由于扩散到钎料中的Mg导致熔点降低，所以在温度达到577℃之前钎料容易熔融。这些结果认为其原因是到达钎料表面的Mg的量增多。

表2中汇总以上的全部结果。图2的横轴是各供试材料的芯材中的Mg含量，纵轴是钎料中的Bi含量。钎焊性、角焊缝外观、表面色调及耐蚀性的所有项目良好的供试材料在图2中用“○”记号表示。另外，任意项目不满足基准的供试材料在图2中用“×”记号表示。

(实验例2)

如表2所示，本例是在钎料中有意地添加了Be、Li等元素的钎焊板的例子。本例的供试材料(供试材料41～56)除如表2所示变更了芯材及钎料的化学成分之外，与实验例1同样地制作。

通过与实验例1相同的方法进行供试材料41～56的间隙填充试验，并进行了间隙填充长度的测定及角焊缝外观的评价。表2表示其结果。

【表2】

自表2可知，在钎料的厚度为40μm的情况下，即使在钎料中添加极少的Mg、Be及Li等容易氧化的元素(供试材料41～48)，也能够得到实用上没有问题的钎焊性。但是，供试材料41～48与未进行这些元素的积极的添加的供试材料5(参照表1)相比，间隙填充长度相同或稍低。另一方面，在钎料中过量添加了Mg等的供试材料49～56的钎焊性大幅降低。

(实验例3)

本例是将钎料及芯材的化学成分如表3所示那样进行了变更的钎焊板的例子。本例的供试材料(供试材料57～64)除将芯材及钎料的化学成分如表3所示那样进行了变更之外，与实验例1同样地制作。

通过与实验例1相同的方法进行供试材料57～64的间隙填充试验及CASS试验，进行间隙填充长度及最大腐蚀深度的测定、以及角焊缝外观的评价。表3表示其结果。

【表3】

自表3可知，钎料中含有上述特定范围的Zn的供试材料57及58与不含Zn的供试材料5相比，钎焊性及耐蚀性进一步提高。

另外，芯材中含有上述特定范围的Cu和/或Mn的供试材料59～62与不含Cu及Mn的供试材料5相比，耐蚀性进一步提高。予以说明，供试材料61的芯材为以JIS A3000系合金分类的合金，供试材料62的芯材为以JIS A6000系合金分类的合金。

供试材料63及64由于钎料中的Zn的含量脱离上述特定的范围，所以提高钎焊性及耐蚀性的效果不充分。

(实验例4)

本例是将钎焊加热下的加热条件进行各种变更而进行钎焊的例子。本例的供试材料具有钎料和芯材，所述钎料具有下述化学成分：含有Si：10％、Mg：0.01％、Bi：0.02％，且余量包含Al及不可避免的杂质，所述芯材具有下述化学成分：含有Mg：0.60％，且余量包含Al及不可避免的杂质。另外，钎料的厚度为40μm，芯材的厚度为360μm。本例的供试材料除将芯材及钎料如上述那样进行了变更之外，与实验例1同样地制作。

本例中，以供试材料的温度达到450℃后至达到577℃的加热时间成为表4所示的时间的方式变更加热条件(条件A～条件I)，并与实验例1同样地进行Mg的扩散特性的评价及间隙填充试验。表4表示其结果。

【表4】

(表4)

自表4可知，使用条件A～条件E进行了钎焊加热的供试材料，其钎焊性、角焊缝外观及表面色调均良好。使用条件F及条件G进行了钎焊加热的供试材料由于以比条件A短的时间升温，所以与条件A相比，Mg向表面的扩散量少。因此，Mg导致的氧化皮膜的破坏不充分，钎焊性降低。使用条件H及条件I进行了钎焊加热的供试材料由于耗时比条件E长的时间升温，所以与条件E相比，Mg向表面的扩散量多。因此，在表面大量形成Mg的氧化物，钎焊性降低。