多层金属纳米和微米颗粒的制作方法

对于具有高电要求和热要求的替代性的不含铅的模片固定材料的需求在当今时代中上升。高导电环氧树脂和传统的铅基焊料膏仍然广泛地用于许多应用中。但是这些材料的主要缺点是它们在高温操作中的限制，其导致焊料接头疲劳和可靠性问题如金属间化合物生长。全面地研究了纳米结构的金属作为用于许多半导体互连挑战的替代。在近些年广泛地调查了金属性纳米颗粒，因为它们具有令人感兴趣的显著区别于块体材料的性质。纳米颗粒具有高表面能，其使纳米颗粒能够在与块体材料对比更低的加工温度下进行颗粒聚结。远低于纳米级金属的熔点的烧结温度对于半导体封装而言具有大的优势。在低温下加工器件能避免初始的模片水平的应力和潜在的电路损坏。由于若干元素(包括金、钯、银和铜)的纳米颗粒在光电子领域或半导体领域作为传导材料的潜在应用，已经很好地研究了它们。贵金属纳米颗粒例如银和金，由于它们的高热导率和优异的不氧化性质，在过去的几年已经是迄今最活跃的研究对象。然而，它们的高成本阻止它们普遍的实际应用。所以具有适当的热稳定性和传导率的非贵金属纳米颗粒的使用在今天的电子世界中具有大的兴趣。铜纳米颗粒，由于其相对低的成本和高电导率，呈现用于取代在传导材料中使用的贵金属的高潜力。利用铜纳米颗粒的主要问题是它们在环境条件下氧化的固有趋势。在电子工业中，半导体器件至衬底的互连是器件封装的重要部分。目前使用于模片固定和互连的主要材料为低熔点焊料，由于低操作温度其不是理想的。由于银的高电性能和热性能，银膏一般用在微电子封装中。然而，银的高成本限制其使用。本发明寻求解决至少一些与现有技术有关的问题或至少提供对其商业上可接受的替代解决方案。在第一方面，本发明提供烧结粉末，其中至少一部分组成该烧结粉末的颗粒包含：包含第一材料的芯；和至少局部地涂覆该芯的壳体，该壳体包含具有比该第一材料低的氧化电势的第二材料。除非清楚地相反指出，如这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或者一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出作为优选或有益的特征可以与任何其他指出作为优选或有益的特征组合。如这里使用的术语“烧结粉末”可以涵盖能够形成烧结接头的粉末。通过放置在待接合的两个工件之间的金属颗粒的原子扩散来形成烧结接头。该烧结粉末可以包含规则形状的颗粒(例如球)或不规则形状的颗粒(例如须、板、棒或片)。如这里使用的术语“封端剂”可以涵盖当存在于金属颗粒的表面上时减少该金属颗粒的聚集、使在粉末生产过程中的颗粒大小控制成为可能并且降低颗粒的表面氧化或其他污染的物质。如这里使用的术语“金属”可以涵盖合金。如这里使用的术语“D95”可以涵盖在累积分布中在95％处最长颗粒尺寸的值。当颗粒为球时，该最长尺寸将是球的直径。可以由动态光散射方法或激光散射方法确定D95值。如这里使用的术语“D50”可以涵盖在累积分布中在50％处最长颗粒尺寸的值。当颗粒为球时，该最长尺寸将是球的直径。可以由动态光散射方法或激光散射方法确定D50值。本发明人出人意料地发现，与现有技术的烧结粉末对比，本发明的烧结粉末可以呈现高电导率和热导率以及表面氧化的低敏感性。该烧结粉末还可以含有低成本材料，由此降低它们的制造成本。该第一材料可以呈现高电导率和热导率。该第一材料典型地呈现在20℃下大于5×106S/cm、更典型地在20℃下大于5×107S/cm的热导率。因此，这样的高传导率可以转移至使用该烧结粉末形成的烧结接头。该第一材料可以是金属或非金属。该第一材料(其典型地组成烧结粉末的大部分)可以是低成本材料例如铜。因此，可以降低制造该烧结粉末的成本。有益地，该第二材料具有比该第一材料低的氧化电势。因此，该壳体可以起到降低该第一材料的氧化的作用，由此避免该烧结粉末的劣化。优选地，该第二材料的氧化电势比该第一材料的氧化电势小至少0.2V，更优选地比该第一材料的氧化电势小至少0.5V。该第一材料典型地具有大于-0.4V、优选地大于-0.2V的氧化电势。该第二材料典型地具有小于-0.5V、优选地小于-0.7V的氧化电势。该第二材料可以是金属或非金属。典型地，该第二材料是贵金属。该第二材料典型地组成该烧结粉末的仅一小部分，典型地小于50重量％的烧结粉末，更典型地小于25重量％的烧结粉末。结果是即使如果该第二材料是高成本(例如贵金属，例如银)，则在没有显著地增加该烧结粉末制造成本的情况下其可以呈现降低的劣化。至少一部分组成该烧结粉末的颗粒具有上面描述的“芯-壳”结构。优选地，大部分的组成该烧结粉末的颗粒具有芯-壳结构，更优选地基本上全部的组成该烧结粉末的颗粒具有芯-壳结构。在一些优选实施方案中，该烧结粉末基本上不含仅由该第一材料形成的颗粒和/或仅由该第二材料形成的颗粒。该壳体至少局部地涂覆该芯。典型地，该壳体基本上涂覆该芯，更典型地完整涂覆该芯(即涂层是连续的)。本发明人出人意料地发现可以在低温下且仅施加非常低的压力(典型地基本上没有压力)来烧结如这里描述的烧结粉末。结果是在工件之间使用该烧结粉末的烧结接头的形成可以在对该工件降低的损坏的情况下发生。另外，因为不需要施加高压力，所以简化了烧结接头的形成，并且烧结接头的形成可以是更容易自动化的。该烧结粉末优选地还包含至少局部地涂覆该壳体的封端剂。使用封端剂可以帮助减少颗粒的聚集。这样的聚集是不利的，因为其可以增加该烧结粉末的烧结温度。因此，使用封端剂使在较低温度下工件之间的烧结接头的形成成为可能，并且因此可以帮助降低由暴露至高烧结温度引起的对工件的损坏。另外，使用封端剂可以帮助避免该第一材料和/或第二材料的劣化，例如由材料暴露至空气引起的损坏。该封端剂可以是无机的和/或有机的。有机封端剂的示例包括聚合物和配位体。该封端剂优选地包含以下的一种或多种：胺、醇、脂肪酸、硫醇和表面活性剂。这样的封端剂可以与该第二材料形成弱的结合。因此可以降低对于破坏该结合所需要的温度，这可以帮助降低烧结温度。在一个优选实施方案中，该封端剂包含油酸盐(例如油酸钠)和/或辛胺。在此实施方案中，该金属颗粒可以基本上涂覆有该封端剂，或完整涂覆有封端剂。增加该封端剂在金属颗粒上的覆盖率可以帮助进一步降低该金属颗粒的聚集，并且因此进一步降低烧结温度。另外，可以用该封端剂涂覆大多数的金属颗粒，或可以用封端剂涂覆基本上全部的金属颗粒。该烧结粉末优选地包含至多15重量％封端剂，更优选地从0.1至5重量％封端剂，甚至更优选地约0.5重量％封端剂。就这一点而言使用的术语“重量％”是基于该烧结粉末的总重量。如果该烧结粉末包含大于15重量％封端剂，则在烧结前可以需要较高的温度来熔化该封端剂。此外，可以增加在产生的烧结接头中含有的有机物的量。如果该烧结粉末包含小于0.1重量％封端剂，则该封端剂可以不充分地覆盖该金属的表面。这可以导致颗粒聚集的增加，并且因此导致烧结温度的增加。该第一材料优选地包含以下的一种或多种：铜、镍、锡、钼、钨、铝、石墨烯、氮化硼、碳化硼和氮化铝。这样的材料可以呈现低成本和高电导率的有利组合。更优选地，该第一材料包含以下的一种或多种：铜、镍、锡和钼。除了低成本以及实用性以外，铜、镍、锡和钼的使用还可以降低在使用该烧结粉末形成的烧结接头的界面处相邻材料的CTE(热膨胀系数)失配的影响。由于CTE失配引起的热应力是烧结接头热疲劳的主要原因。该芯的钼、镍、铜和/或钨可以充当电子封装中界面处相邻金属之间热桥。在一个特别优选的实施方案中，该第一材料包含铜。该第一材料可以包含以下的一种或多种的合金：铜、镍、锡、钼、钨和铝。该第二材料优选地包含以下的一种或多种：银、金、钯、铂和石墨烯，更优选地银。这样的材料在降低该芯的氧化方面是特别有效的。另外，这样的材料可以有效地涂覆至该第一材料的纳米颗粒上。该第二材料可以包含以下的一种或多种的合金：银、金、钯和铂。在一个特别优选的实施方案中，该第一材料包含铜并且该第二材料包含银。这样的组合在导致烧结粉末呈现高电导率、低成本和降低的表面氧化的方面是特别有效的。银和铜具有优异的电导率和热导率，并且因此能够形成具有高电导率和/或热导率的烧结接头。因此，银和铜的使用使该烧结粉末特别适合于在电子应用(例如模片固定和微电子封装)中使用。铜成本是特别低的。银特别适合于降低铜的氧化。该颗粒优选地具有小于100nm的D95，更优选地从1nm至30nm的D50，甚至更优选地从5nm至30nm的D50。大于100nm的颗粒可以导致低的表面与体积比，由此需要较高的烧结温度和/或压力。在替代性的实施方案中，该颗粒可以具有从0.1至10μm的D95。较大的颗粒大小可以需要较少封端剂。因此，由于产生的接头中残余有机物的降低，电阻低得多。在此替代性的实施方案中，该烧结粉末可以包含小于15重量％封端剂，典型地约3重量％封端剂。该壳体可以包含第二材料的层和与该第二材料不同的第三材料的层。该第三材料可以包含，例如以下的一种或多种：银、金、钯、铂和石墨烯。在该壳体中多个层的存在可以起到降低使用该烧结粉末形成的烧结接头内的热应力的作用。额外的层可以充当热桥，由此降低CTE失配。在又一方面，本发明提供纳米颗粒，其包含：包含第一材料的芯；和至少局部地涂覆该芯的壳体，该壳体包含具有比该第一材料低的氧化电势的第二材料。可以使用该纳米颗粒作为烧结粉末。本发明第一方面的优选特征可应用于此方面。在又一方面，本发明提供使用如这里描述的烧结粉末形成的烧结接头。这样的烧结接头可以呈现特别高的强度和/或特别高的电导率和热导率。此外，该烧结接头可以呈现热冲击后剪切强度非常小的改变，典型地剪切强度基本上没有改变。在又一方面，本发明提供LED(发光二极管)、MEMS(微机电系统)、OLED(有机发光二极管)或PV电池(光伏电池)，其包含这里描述的烧结接头。在又一方面，本发明提供烧结膏，其包含：如这里描述的烧结粉末；黏合剂；溶剂；和任选的流变改进剂和/或有机银化合物和/或活化剂和/或表面活性剂和/或润湿剂和/或过氧化氢或有机过氧化物。该膏可以是可印刷的和/或可分配的和/或可喷射的和/或可销转移的(pintransferable)。该膏可以具有特别有利于分配的黏度和流动特性，这意味着可以使用该膏作为焊料的一对一的取代。与本领域已知的烧结膏对比，本发明的烧结膏在室温下呈现高稳定性。这意味着不需要该烧结膏的低温储存。这是本发明的烧结膏的特别重要的优势。典型地选择黏合剂和/或溶剂使得在小于该烧结粉末的目标烧结温度的温度下能从该膏去除它们(例如通过蒸发和/或烧掉)。这可以帮助促进该金属颗粒的几乎完全烧结。当在烧结过程中有机材料保留在该接头内时，可以发生该金属颗粒的不充分烧结。这可以导致弱的烧结接头。该黏合剂可以起到将该膏黏合在一起的作用使得其更容易在所需要的烧结接头的位置准确地处理和放置。合适的黏合剂的示例包括但是不限于：热塑性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯；或热固性聚合物，例如聚氨酯、聚氰尿酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、三聚氰胺甲醛树脂和双马来酰亚胺树脂。特别优选的示例包括羟丙基甲基纤维素、三乙酰甘油酯和聚乙酸乙烯酯。优选地该黏合剂包含环氧基树脂。环氧基树脂在将该膏黏合在一起的方面可以是特别有效的，使得更容易处理该膏并且可以更容易将该膏准确地放置在所需要的烧结接头的位置。此外，使用环氧树脂可以在烧结前导致较强接头的形成，这意味着在烧结前不存在将待接合的工件固定在一起的要求。当该封端剂包含胺官能团时，使用环氧树脂是特别有益的。在这种情况下，胺充当形成交联结构的硬化剂。这在烧结前可以导致特别强的接头。该溶剂优选地包含单萜醇和/或二醇和/或二醇醚，优选地萜品醇和/或二乙二醇单正丁基醚。单萜醇和/或二醇醚在将该金属颗粒分散在该膏内的方面可以是特别有效的，其导致有机组分的基体内金属颗粒的均匀分布与减少的团簇聚结和/或聚集。单萜醇和/或二醇醚的使用可以起到增加该烧结膏的流动能力和印刷能力的作用。可以添加流变改进剂以控制该膏的黏度。合适的流变改进剂的示例包括但不限于ThixcinR、CrayvallacSuper、及其组合。在烧结过程中，该有机银化合物可以分解为金属性银，其可以增加该烧结接头的热导率。该有机银化合物可以包含一种或多种的短链或长链羧酸(C＝1至30)，例如硬脂酸银、棕榈酸银、油酸银、月桂酸银、新癸酸银、癸酸银、辛酸银、己酸银、乳酸银、草酸银、柠檬酸银、醋酸银和琥珀酸银。在一些实施方案中，可以省略该有机银化合物。可以添加活化剂以从被印刷的表面去除可以存在的任何金属氧化物和/或以去除在该烧结粉末中可以存在的任何氧化物。芳基或烷基羧酸可以作为活化剂使用，例如以下的一种或多种：己二酸、琥珀酸和戊二酸。可以将表面活性剂添加至该烧结膏以帮助在该烧结膏内分散烧结粉末。合适的表面活性剂的示例包括但不限于Disperbyk163、IGEPALCA-630、月桂基葡糖苷和TritonX100。该烧结膏优选地还包含过氧化物。合适的过氧化物的示例包括但不限于过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。过氧化物将氧引入膏中，其可以有助于在模片固定方法中在模片区域下方的膏的烧结。该氧还可以使在惰性气氛例如氮气氛下该金属颗粒的烧结成为可能。该烧结膏优选地包含至多3重量％过氧化氢或有机过氧化物，优选地从0.5至2重量％过氧化氢或有机过氧化物，更优选地从0.7至1.8重量％过氧化氢或有机过氧化物。优选液态过氧化物来控制流变和银沉降。该烧结膏优选地包含：从1至15重量％黏合剂；和/或从1至30重量％溶剂；和/或至多5重量％流变改进剂；和/或至多10重量％有机银化合物；和/或至多2重量％活化剂；和/或至多6重量％表面活性剂；和/或至多2重量％过氧化氢或有机过氧化物。在这些范围内的黏合剂和/或溶剂含量可以帮助提供具有特别所需的流动能力和印刷能力的烧结膏。优选地该烧结膏包含从2至8重量％黏合剂。在一个实施方案中该烧结膏包含约4.5重量％黏合剂。优选地该烧结膏包含从5至30重量％溶剂。在一个实施方案中该烧结膏包含约26重量％溶剂。该烧结膏可以包含0至5重量％流变改进剂和/或0至2重量％活化剂和/或0至6重量％表面活性剂和/或0至2过氧化氢或有机过氧化物。该烧结膏可以包含从62至90重量％烧结粉末。该烧结粉末可以形成该烧结膏的余量。在又一方面，本发明提供烧结膏，其包含：如这里公开的烧结粉末；有机银化合物；溶剂；和任选的活化剂和/或流变改进剂和/或表面活性剂和/或过氧化氢或有机过氧化物。在烧结过程中，该有机银化合物可以分解为金属性银，其可以增加该烧结接头的热导率。该有机银化合物可以包含一种或多种的短链或长链羧酸(C＝1至30)，例如硬脂酸银、棕榈酸银、油酸银、月桂酸银、新癸酸银、癸酸银、辛酸银、己酸银、乳酸银、草酸银、柠檬酸银、醋酸银和琥珀酸银。在一些实施方案中，可以省略该有机银化合物。该烧结膏优选地还包含脂肪酸，优选地以下的一种或多种：短链或长链(C＝2至30)羧酸或二羧酸或羟基羧酸，更优选地月桂酸、硬脂酸、新癸酸、硬脂酸、油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、柠檬酸或乳酸；或短链或长链(C＝2至30)胺，更优选地丁胺、己胺、辛胺、十二胺或十六胺；或表面活性剂，更优选地tritonX100、IGEPALCA-630或月桂基葡糖苷。脂肪酸的存在帮助将该膏黏合在一起。换句话说，脂肪酸的存在避免对于单独的黏合剂(例如上面讨论的环氧基树脂黏合剂)的需求。因此，在该膏中有机物的总量较小，其导致较强的最终接头。该烧结膏优选地还包含过氧化物。合适的过氧化物的示例包括但不限于过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。过氧化物将氧引进该膏中，其可以有助于在模片固定方法中在模片区域下方的膏的烧结。该氧还可以使在惰性气氛例如氮气氛下该金属颗粒的烧结成为可能。该烧结膏优选地包含至多3重量％过氧化氢或有机过氧化物，优选地从0.5至2重量％过氧化氢或有机过氧化物，更优选地从0.7至1.8重量％过氧化氢或有机过氧化物。优选液态过氧化物来控制流变和银沉降。优选地该烧结膏是基本上不含树脂的，更优选地是完全不含树脂的。树脂的存在可以降低银的热导和电导。该溶剂优选地包含单萜醇和/或二醇和/或二醇醚，更优选地萜品醇和/或二乙二醇单正丁基醚。该烧结膏优选地包含：从1至30重量％溶剂；和/或至多50重量％有机银化合物，优选地从0.1至25重量％，更优选地从0.1至10重量％，甚至更优选地从0.1至9重量％；和/或至多5重量％流变改进剂；和/或至多2重量％活化剂；和/或至多6重量％表面活性剂；和/或至多2重量％过氧化氢或有机过氧化物。该烧结膏可以包含0至5重量％流变改进剂和/或0至2重量％活化剂和/或0至6重量％表面活性剂和/或0至2重量％过氧化氢或有机过氧化物。该烧结粉末可以形成该烧结膏的余量。在又一方面，本发明提供烧结膜，其包含如这里描述的烧结粉末和黏合剂。可以在晶片水平、模片水平、封装/衬底水平和/或模块水平下施加该膜。例如通过将如这里描述的烧结膏印刷至聚酯片上，加热该膏以至少局部地去除该溶剂并形成膜，并且然后从该聚酯片去除该膜，可以获得这样的膜。因为通过在略微升高的温度下简单地将该模片压至该膜上，该膜能够被转移至该模片上，所以如这里描述的膜是尤其有益的。所转移的膜是在某些情况下有助地提供的替代性应用方法。可以在聚合物、玻璃、金属或陶瓷的衬底上或直接在晶片上形成该膜。该膜可以在包含聚酯的聚合物衬底上。在聚合物衬底上可以形成该膜，其中该聚合物衬底包含隔离涂层(releasecoating)。可以通过材料的印刷或浇注来施加该膏组合物从而生产该膜。可以通过以连续层印刷来生产该膜。或者，可以通过印刷来生产该膜以形成离散形状的阵列。在又一方面，本发明提供模片固定的方法，其包含：(i)将这里描述的烧结膜放置在模片和待接合的衬底之间；和(ii)烧结该烧结膜，其中在没有施加压力的情况下进行该烧结。这种“低压力”或“无压力”烧结是特别有益的，因为它可以使该工艺的自动化更简单。此外，可以降低对工件的损坏。关于采用加压烧结的方法的进一步的优点包括：用于模片放置所需的较短时间(高UPH)、用于放置的低压力要求(对于加工薄晶片高度有益)、与商用模片结合机(die-bonder)的兼容性以及在外部加热设备中烧结(分批工艺以改进UPH)。该烧结优选地在从150至400℃的温度下进行至多120分钟。这样的条件可以导致该烧结膜的特别有效的烧结同时避免对该工件的损坏。步骤(i)优选地包括：(a)将该烧结膜施加至该模片以形成具有模片侧和烧结膜侧的组件；和(b)使该组件的膜侧与该衬底接触。这样的步骤可以使该工艺的自动化更简单，并且可以例如通过使用压型器(stamp)来进行。优选地在从15至400℃的温度和从0.1至5MPa的压力下进行步骤(a)持续从0.1至60秒。这样的条件可以导致该烧结膜的特别有效的施加同时避免对该模片的损坏。优选地在从15至400℃的温度和从0.1至40MPa的压力下进行步骤(b)持续从0.1至60分钟。这样的条件可以导致该模片与该衬底的特别有效的接触同时避免对该模片或衬底的损坏。在又一方面，本发明提供模片固定的方法，其包括：(i)将这里描述的烧结膜放置在待接合的衬底和模片之间；和(ii)烧结该烧结膜，其中进行该烧结同时施加从0.1至40MPa的压力。在又一方面，本发明提供晶片结合的方法，其包括：(i)将这里描述的烧结膜放置在两个或更多个待接合的晶片之间；和(ii)烧结该烧结膜，其中在没有施加压力的情况下进行该烧结。在又一方面，本发明提供将烧结膜转移至部件的方法，其包括：将这里描述的烧结膜施加至衬底以形成具有烧结膜侧和衬底侧的组件；使该组件的烧结膜侧与部件接触；将该组件加热到从50至200℃的温度；将从1至5MPa的压力施加至该组件持续从0.1秒至60分钟；和从该烧结膜分离该衬底。该衬底可以是聚合物的。该烧结膜可以是与该部件基本上相同的大小。该部件可以是LED。在又一方面，本发明提供用于模片固定的方法，其包括：将这里描述的烧结膜施加至衬底；将模片放置在该膜上以形成组件；将小于2MPa的压力施加至该组件；和在100至400℃的温度下烧结该组件持续0.1秒至5分钟，施加小于3MPa的压力。还可以在175至400℃的温度下以无压力方式烧结相同的组件，其使用提供用于启动和完成烧结的适当程度的热的各种工艺和设备。在又一方面，本发明提供用于模片固定固定的方法，其包括：将这里描述的烧结膜施加至衬底；将模片放置在该膜上以形成组件；将小于5MPa的压力施加至该组件；和在100至400℃的温度下烧结该组件持续0.1秒至60分钟，施加小于40MPa的压力。还可以在175至400℃的温度下以无压力方式烧结相同的组件，其使用提供用于启动和完成烧结的适当程度的热的各种工艺和设备。在又一方面，本发明提供用于模片固定固定的方法，其包括：将这里描述的烧结膜施加至晶片的背侧上；将该晶片切片以形成多个模片；将至少一个模片放置在衬底上以形成组件；将大于1MPa的压力施加至该组件；和在100至400℃的温度下烧结该组件持续0.1秒至60分钟。还可以在175至400℃的温度下以无压力方式烧结相同的组件，其使用提供用于启动和完成烧结的适当程度的热的各种工艺和设备。在又一方面，本发明提供用于晶片结合的方法，其包括：将这里描述的烧结膜施加至晶片的背侧上；将另一个相同或不同类型的晶片放置在含有晶片的可烧结的Ag膜上以形成组件；将大于>0.1MPa的压力施加至该组件；和在100400℃的温度下烧结该组件持续0.25秒至120分钟。还可以在175至400℃的温度下以无压力方式烧结相同的组件，其使用提供用于启动和完成烧结的适当程度的热的各种工艺和设备。在又一方面，本发明提供用于晶片结合的方法，其包括：将该烧结膜施加至晶片的背侧上；将另一个相同或不同类型的晶片放置在含有晶片的烧结膜上以形成组件；将小于40MPa的压力施加至该组件；和在100至400℃的温度下烧结该组件持续0.25秒至120分钟。还可以在175至400℃的温度下以无压力方式烧结相同的组件，其使用提供用于启动和完成烧结的适当程度的热的各种工艺和设备。在又一方面，本发明提供如这里描述的烧结粉末或如这里描述的烧结膏或膜在选自以下的方法中的用途：模片固定(例如芯片至板、芯片至衬底、芯片至散热器、芯片至夹具)，晶片至晶片结合(例如芯片至散热器)，反射层印刷，气密以及近气密的密封(例如用于封装和周边密封)，互连线(例如电路、焊点)的生产，在半导体器件和衬底内的孔填充(viafilling)，和倒装芯片以及晶片凸块。在又一方面，本发明提供制造如这里描述的烧结粉末的方法，该方法包括：(i)提供包含还原剂和含有第一材料的颗粒的溶液；(ii)降低来自步骤(i)的溶液中还原剂的浓度；(iii)使来自步骤(ii)的溶液与第二材料的来源接触以用该第二材料至少局部地涂覆至少一些含有第一材料的颗粒，该第二材料具有比该第一材料低的氧化电势；和(iv)由步骤(iii)的溶液回收至少一些涂覆有该第二材料的含有第一材料的颗粒。步骤(i)的溶液可以是水溶液。当该第二材料包含金属时，该第二材料来源可以包含金属盐，例如乙酸盐和/或硝酸盐。含有该第一材料的颗粒典型地是纳米颗粒。如这里使用的术语“纳米颗粒”可以涵盖具有从1至100nm的最长尺寸的颗粒。可以通过X-射线衍射确定该最长尺寸。在不受理论约束的情况下，考虑到由金属转移反应推动该“壳体涂覆的”颗粒的形成。含有该第一材料(例如铜)的预成形颗粒的表面上出现第二材料来源(例如硝酸银)的还原，其中该第一材料自身充当对于该第二材料来源的还原剂。使用过量的强还原剂(例如肼或硼氢化物)来防止该第一材料(例如铜)被氧化。典型地使用从0.5至1摩尔的还原剂。然而，如果大过量的还原剂保留，则可以发生该第二材料来源的同时的还原，其可以使该芯壳结构的形成中断。步骤(ii)可以包括由该溶液去除该还原剂。作为替代或者另外，步骤(ii)可以包含该还原剂的去活和/或化学改性。步骤(ii)中，优选地使还原剂的浓度降低至基本上零，更优选地零。例如使用化学方法，可以在步骤(ii)中破坏该还原剂。步骤(i)可以包括：提供包含第一材料的来源的溶液；和使该溶液与还原剂接触。使该溶液与还原剂接触典型地包括将该还原剂添加至该溶液然后搅拌该溶液。可以搅动该溶液，例如使用声处理，从而增加颗粒形成的产量并且降低该颗粒的聚集。当该第一材料包含金属时，该第一材料来源可以包含金属盐。一旦添加了该还原剂，则可以加热该溶液。可以在没有辐照该第一材料的来源和该还原剂的溶液的情况下有益地进行步骤(i)。步骤(iii)中，典型地以粉末形式生产涂覆有该第二材料的含有第一材料的颗粒。因此，与以分散的状态生产该颗粒的方法相比，颗粒的分离有益地不需要该分散体的酸化。优选地，该第一材料包含铜并且该第二材料包含银。铜在还原该银来源而不中断该芯-壳结构的形成的方面是特别有效的。该还原剂优选地包含肼(例如水合肼)和/或硼氢化物(例如硼氢化钠)。在一个优选实施方案中：该还原剂包含肼；和步骤(ii)包含在碱性条件下使该还原剂与丙酮接触。通过在碱性介质中添加丙酮来破坏过量的肼。在碱性介质中该过量的肼与丙酮反应以形成对应的烷烃。这根据Wolf-Kishner反应的原理起作用。在此实施方案中，优选该第一材料包含铜并且该第二材料包含银。可以通过例如氢氧离子提供该碱性条件。在一个优选实施方案中：该第一材料包含铜；该第二材料包含银；和步骤(iii)中银与铜的重量比为从40:60至85:15。较高水平的铜可以导致该银壳体不充分地涂覆该铜颗粒。较低水平的铜可以导致增加的制造成本。步骤(i)的溶液优选地包含封端剂。这可以导致该颗粒至少局部地涂覆有封端剂。步骤(iv)可以包含过滤和/或离心。可以例如用水和/或丙酮清洗所回收的颗粒。在又一方面，本发明提供制造烧结粉末的方法，该烧结粉末包含涂覆有包含银的层的含铜纳米颗粒，该方法包含：(i)提供包含肼还原剂和含铜纳米颗粒的溶液；(ii)在碱性条件下使来自步骤(i)的溶液与丙酮接触以降低在该溶液中肼还原剂的浓度；(iii)使来自步骤(ii)的溶液与银盐接触以用包含银的层至少局部地涂覆至少一些含铜纳米颗粒；和(iv)由步骤(iii)的溶液回收至少一些涂覆有包含银的层的含铜纳米颗粒。步骤(ii)中，优选地使该还原剂的浓度降低至基本上零，更优选地零。步骤(ii)中典型地破坏过量的还原剂(典型地肼)。步骤(ii)可以包括使来自步骤(i)的溶液与丙酮和氢氧离子接触。在又一方面，本发明提供制造如这里描述的烧结膏的方法，其包括：提供如这里描述的烧结粉末；和将该烧结粉末与黏合剂和任选的流变改进剂和/或有机银化合物和/或活化剂和/或表面活性剂和/或润湿剂和/或过氧化氢或有机过氧化物一起分散在溶剂中。在又一方面，本发明提供制造烧结接头的方法，其包括以下步骤：在两个或更多个待接合的工件附近提供如这里描述的烧结粉末或如这里描述的烧结膏或膜；和加热该烧结粉末或烧结膏或膜以至少局部地烧结该金属。有益地，可以在大气压下进行该加热步骤。可以在低压力(在约175至250℃的温度下典型地1-5MPa持续0.1至60秒)下将该烧结粉末或烧结膏或膜放置在工件附近。优选地在至少140℃的温度下，更优选地从150至350℃，甚至更优选地从160至300℃进行该加热步骤。低于140℃的温度可以不导致在该烧结粉末中颗粒的充分烧结和/或可以不导致通过蒸发和/或烧掉的有机物的充分去除。高于350℃的温度可以导致对工件的损坏。现在将参考下列非限制性图片进一步描述本发明，其中：图1显示实施例1的烧结粉末的粉末X-射线衍射(XRD)图样。图2显示实施例1的烧结粉末的UV-vis光谱。图3显示实施例1的烧结粉末的热重分析(TGA)曲线。图4显示实施例1的烧结粉末的扫描差示量热法(DSC)曲线。图5显示实施例1的烧结粉末的透射电子显微镜(TEM)显微照片。图6显示实施例2的烧结粉末的粉末X-射线衍射(XRD)图样。图7显示实施例2的烧结粉末的UV-vis光谱。图8显示实施例2的烧结粉末的透射电子显微镜(TEM)图像。图9显示实施例4的印刷图样的显微图像。图10显示实施例5的烧结层的SEM图像。图11显示实施例6的烧结接头的SEM图像。图12显示实施例7的分配图样的显微图像。现在将关于下列非限制性实施例描述本发明。实施例1-芯壳Ag-Cu纳米颗粒的合成与表征伴随连续的搅拌，将乙酸铜(154g，0.7713m)的水溶液添加至油酸钠(30g，0.098m)的水溶液。将水合肼(300g，6m)添加至上面的溶液。搅拌产生的反应混合物持续45分钟然后添加氢氧化钠和丙酮。然后使该反应混合物搅拌持续10分钟。然后将硝酸银(70.67g，0.416m)的水溶液添加至该反应混合物并且搅拌持续1小时。黑色颜色颗粒的形成表明纳米颗粒的形成。然后过滤产生的纳米粉末并且用水和丙酮清洗。以相似的方式，通过改变银和铜盐的摩尔比合成了不同组成的芯壳结构。通过改变铜前体和银前体的摩尔浓度制作不同组成的银与铜芯-壳结构的纳米颗粒。XRD图样和SPR图像确定该结构为“芯壳”。图1中显示的XRD揭示具有面心立方结构的铜和银两者的存在。XRD图样没有显示任何铜/亚铜氧化物峰的存在。通过谢乐公式(Scherrer’sformula)由XRD图样计算的颗粒大小为大约20-25nm。通过使用颗粒大小分析仪(MicrotracNanotracUltraNPA253)确认此颗粒大小，其表明大约20nm的D50。通过XRF分析进一步确认铜与银的百分比。UV-vis光谱(图2)显示对于银典型的在456nm处的表面等离子体共振，其反过来确认银是该壳体并且铜是该芯的事实。TGA(图3)显示该封端剂的两步分解过程。观察到在187℃下急剧的下降伴随大约5％的重量损失。该第二步骤包括在190℃下大约8％的重量损失。该TGA照片清晰地表明直至300℃都没有发生铜的氧化。大于300℃TGA曲线中轻微的重量增长揭示铜的氧化。DSC(图4)显示197℃和210℃的起始温度的两个放热峰。放热峰两者表明该封端剂由该芯壳的脱离和该封端剂的分解。TEM显微照片(图5)指出该纳米颗粒的从1nm至25nm的颗粒大小。该颗粒看起来是球形的形状并且没有显示任何聚集。实施例2：Ag-Ni纳米颗粒的合成与表征将氯化镍(50g，0.2103m)的乙醇溶液添加至辛胺(10g，0.07摩尔)。使该反应混合物搅拌持续10分钟然后添加NaOH和水合肼(250g，5摩尔)。然后在50-60℃下加热产生的反应混合物持续45分钟。然后将该反应混合物冷却至室温。然后将硝酸银(40g，0.23摩尔)的二醇溶液添加至该反应混合物并且搅拌持续1小时。然后过滤并且用乙醇和丙酮清洗产生的纳米粉末。XRD图样和SPR图像确定该结构为芯壳。图6中显示的XRD揭示具有面心立方结构的镍和银两者的存在。通过谢乐公式由XRD图样计算的颗粒大小为大约10-55nm。通过使用颗粒大小分析仪(MicrotracNanotracUltraNPA253)确认此颗粒大小，其表明大约12nm的D50。镍与银的百分比为36:64，其与XRF分析相符。该银镍纳米颗粒的TEM图像(图8)揭示3至35nm的大小范围内的纳米颗粒的形成。晶格条纹显示本质为多晶的。实施例3：纳米Cu芯Ag壳体膏的合成样品1：将0.1g的月桂酸添加至40g的实施例1的粉末。向该混合物添加9.463g的溶剂混合物(4.69g的萜品醇、4.69g的三乙二醇和0.83g的碳酸丙烯酯)并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机(threerollmill)中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品2：将0.1g的月桂酸添加至40g的实施例1的粉末。向该混合物添加0.956g的乳酸银和9.257g的溶剂混合物(4.377g的萜品醇、4.377g的三乙二醇和0.503g的碳酸丙烯酯)并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品3：向40g的实施例1的粉末添加0.264g的thixcinR、5.864g的萜品醇、5.864g的三乙二醇、0.5336g的1,3丙二醇和0.5336g的丁基甲醇和0.264g的BYK163并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品4：向40g的实施例1的粉末添加0.264g的thixcinR、5.064g的萜品醇、5.864g的三乙二醇、0.528g的1,3丙二醇和0.528g的丁基甲醇和1.064g的肉豆蔻酸并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品5：向40g的实施例1的粉末添加2.664g的丙烯酸、5.328g的辛醇、5.064g的十八烯、0.264g的thixcinR并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品6：向40g的实施例1的粉末添加0.2664g的thixcinR和13.064g的三乙二醇并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品7：向40g的实施例1的粉末添加2.664g的丙烯酸、5.328g的辛醇、5.064g的十八烯、0.264g的thixcinR并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品8：向40g的实施例1的粉末添加0.2856g的thixcinR、0.5713g的聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚封端、14.6552g的三乙二醇、1.628g的萜品醇并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品9：向40g的实施例1的粉末添加0.2856g的thixcinR、0.5713g的草酸银和16.28g的三乙二醇并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品10：向40g的实施例1的粉末添加0.5333g的谷氨酸、0.5333g的1,3丙二醇、0.5333g的丁基甲醇、5.7329g的萜品醇、5.7329g的三乙二醇和0.266g的BYK163并且在轨道式混合器中混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品11：向40g的实施例1的粉末添加1.013g的乳酸银、0.1066g的ThixcinR、0.1066g的月桂酸、0.5333g的碳酸丙烯酯、5.786g的萜品醇和5.786g的三甘醇(trigol)并且在轨道式混合器中在1000rpm下混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品12：向40g的实施例1的粉末添加3.8604的纳米银粉末、0.1103g的月桂酸、0.9104g的碳酸丙烯酯、5.144g的萜品醇和5.144g的三甘醇(trigol)并且在轨道式混合器中在1000rpm下混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品13：向40g的实施例1的粉末添加1.588g的纳米银粉末、0.5296g的乳酸银、0.1059g的月桂酸、0.874g的碳酸丙烯酯、4.94g的萜品醇和4.94g的三甘醇(trigol)并且在轨道式混合器中在1000rpm下混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品14：向40g的实施例1的粉末添加1.056g的纳米银粉末、1.056的乳酸银、0.1056g的月桂酸、0.6616g的碳酸丙烯酯、4.936g的萜品醇、4.936g的三甘醇(trigol)和0.21112g的BYK163并且在轨道式混合器中在1000rpm下混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。样品15：向40g的实施例1的粉末添加3.92g的萜品醇、9.78g的三乙二醇和1.10g的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠并且在轨道式混合器中在1000rpm下混合。混合后在三辊研磨机中研磨该混合物持续几分钟以提供均匀的膏。实施例4：印刷丝网印刷/雕版印花是用于太阳能电池的印刷电子器件和金属喷涂的广泛使用的技术。该技术依靠由雕版至衬底的图样转移。使用DEK印刷机将根据本发明的含AgCu、AgNi和AgMo芯-壳的粉末的膏使用3mil的雕版印刷至涂覆有Ni/Ag或Ni/Au的直接结合的铜(DBC)上。图9中显示的印刷图样的显微图像并且表明该Cu芯Ag壳体纳米膏的良好的可印刷性。印刷图样显示没有大约75微米厚度的起伏。实施例5：压力烧结和模片固定为了涂覆有Ag/Ni或Au/Ni的直接结合铜(DBC)上所印刷的图样，使用Tresky模片结合机在不同的压力放置涂覆有Ag/Ni或Au/Ni的模型(dummy)硅模片。图10中显示的SEM图像揭示该烧结层良好的致密化。两个界面(模片侧以及该衬底侧)显示该烧结层的扩散。使用Dage系列4000来确定接头强度。采用3-5MPa范围内的压力，剪切强度为>40MPa。全部的失效是内聚破坏。以下表1中列出采用不同压力的模片剪切强度。烧结压力按MPa计的模片剪切5>403>402>40125-270.523-25表1：对于不同烧结压力的模片剪切强度实施例6：无压力烧结和模片固定为了涂覆有Ag/Ni或Au/Ni的直接结合铜(DBC)上所印刷的图样，使用模片结合机放置涂覆有Ag/Ni或Au/Ni的模型硅模片。该整体经受200-300℃的烧成温度持续45-90分钟。对该烧结接头的形态做横截面图。使用SEM分析显微结构。图11中显示的SEM图像揭示该烧结层良好的致密化。两个界面(模片侧以及该衬底侧)显示该烧结层的扩散。使用Dage系列4000来确定接头强度。当在室温以及高温完成时模片剪切没有显示任何劣化(20-30MPa)。实施例7：分配施加使用Datacon模片结合机将根据本发明的含AgCu、AgNi和AgMo颗粒的膏分配至涂覆有Ni/Ag或Ni/Au的直接结合铜(DBC)上和Ni/Ag或Ni/Au引线框架上。所分配的图样的显微图像在图12中显示。然后在箱式炉中300℃下烧结组件持续45分钟。获得的模片剪切为大约16MPa。实施例8：膜形成使用带式浇注机(含AgCu颗粒的膏)生产大约10-50微米的膜。在150℃下采用2.5MPa的压力持续1秒对该膜进行压型。观察到膜由Mylar片至该模片(Au/Ni表面处理)的良好的转移能力且该膜内没有扩张(flare)和裂纹。然后在300℃下在3MPa和1MPa的压力下持续90秒将所压型的模片放置在DBC(Au/Ni表面处理)上。分别观察到大约55MPa和30MPa的良好的模片剪切。失效模式是整体失效。当在高温(260℃)下完成膜片剪切时最有希望的结果之一是观察到大约25％的接头强度的增加。实施例9：倒装芯片固定研究该铜芯银壳体膏状膜(实施例3)用于倒装芯片类型固定。此工艺中，在带式浇注机的帮助下在Mylar片上浇注膜。然后使用carver压机将浇注的膜压型在硅晶片上。然后使用切片机将所压型的硅晶片切片然后UV固化。然后使用Datacon模片结合机将切片的晶片固定至衬底。该工艺步骤如下：(i)膜形成，(ii)膜转移至Si晶片，(iii)涂覆的Si晶片的切片，(iv)使用模片结合机模片固定，(v)无压力烧结以及(vi)模片剪切和表征。以下陈述这些步骤的进一步细节和条件：膜浇注和压型条件：通过在150℃下持续15分钟将膏辊压至Mylar片上来在带式浇注机的帮助下将铜银膏的膜浇注在Mylar片上。然后使用Carver压机(其中上板设置在130℃并且下板设置至50℃)将该浇注的膜转移至该硅模片。施加10MPa的压力持续2分钟。然后是压型的硅晶片。发现该膜的厚度为大约25微米。模片固定和表征：然后采用Datacon模片结合机将切片的硅晶片固定至Au表面处理的DBC。设置150℃的工具温度和225℃的基板温度并施加0.1MPa的压力持续1秒。然后在225℃下后固化该组件持续1小时。该烧结组件的CSAM图像没有显示任何种类的分层或空隙。上面提到的组件的横截面的SEM显示纳米颗粒在该衬底侧和该模片两者上良好的扩散。将模片剪切并且发现接头强度为大约30MPa且具有整体失效模式。热可靠性：测试所组装的样品用于热可靠性测试，其包括热冲击和热循环(-40℃至125℃)持续1000个循环。发现在接头强度方面没有观察到劣化以及在界面处没有分层。用解释和说明的方式提供了前述详细的说明，并且其不意图限制所附权利要求的范围。在这里说明的本优选实施方案中的许多变体对本领域普通技术人员将是明显的并且仍处于所附权利要求和它们的等同物的范围内。当前第1页1 2 3