Ni基超耐热合金的制作方法

本发明涉及Ni基超耐热合金。
背景技术：
：航空器引擎、发电用燃气轮机的耐热构件中利用大量包含Al、Ti等合金元素的γ’(Gammaprime)相析出强化型的Ni基超耐热合金。涡轮的部件之中，要求高强度和可靠性的透平轮盘中，作为Ni基超耐热合金利用锻造合金。其中，锻造合金是指与铸造凝固组织原样所使用的铸造合金对比而使用的用语，为以如下工艺而制造的材料：对使其熔融·凝固而得到的钢锭进行热加工从而制成规定的部件形状的工艺。通过热加工，使粗大且不均质的铸造凝固组织变化为微细并且均质的锻造组织，从而改善拉伸强度、疲劳特性等机械特性。在航空器引擎的低压透平轮盘中，使用将日本特开2014-156660号公报(专利文献1)中所记载的那样的γ’相作为强化相来利用的Ni基超耐热合金。然而近年来为了提高燃油效率·效率，推进涡轮入口温度的高温化，与之相伴，谋求所使用的超耐热合金的高温强度的提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-156660号公报技术实现要素：发明要解决的问题对于上述的专利文献1中所公开的Ni基超耐热合金，例如，意图开发用于航空器引擎的低压透平轮盘。然而，今后在为了提高燃油效率·效率而推进涡轮入口温度的高温化的情况下，例如，在650℃以上的高温下的机械特性的不足成为大的问题。本发明的目的在于提供，在航空器引擎、发电用燃气轮机等中所使用的Ni基合金中，在650℃以上的高温下具有良好的机械特性的Ni基超耐热合金。用于解决问题的方案本发明是鉴于上述的课题而成的。即，本发明涉及以质量％计C：0.001～0.100％、Al：1.0～4.0％、Ti：2.0～4.5％、Cr：12.0～18.0％、Co：11.1～18.0％、Fe：1.2～12.0％、Mo：1.5～6.5％、W：0.5～6.0％、Nb：0.1～3.0％、B：0.001～0.050％、Zr：0.001～0.100％、Mg：0.02％以下、余量为Ni以及杂质的Ni基超耐热合金。优选以质量％计(Ti+0.5Nb)/Al为1.0～3.5的Ni基超耐热合金。进一步优选以质量％计Mo+0.5W为3.5～7.0的Ni基超耐热合金。更优选孪晶边界的长度相对于孪晶边界的长度和晶界的长度之和为50％以上的Ni基超耐热合金。发明的效果根据本发明，在航空器引擎、发电用燃气轮机等中所使用的高强度的Ni基超耐热合金中，可以得到在650℃以上的高温下具有超过以往的Ni基超耐热合金的机械特性的Ni基超耐热合金。因此，例如，适宜航空器引擎的低压透平轮盘等构件。附图说明图1为通过电子背散射衍射法观察晶界与孪晶边界的图。具体实施方式在本发明的Ni基超耐热合金中，规定化学组成的理由如以下所述。需要说明的是，若无特别记载则以质量％的方式记载。C：0.001～0.100％C具有提高晶界强度的效果。该效果在0.001％以上得以显现，过量地含有C的情况下，形成粗大的碳化物，使强度、热加工性降低，因此将0.100％设为上限。优选下限为0.005％，更优选为0.008％。此外，优选上限为0.070％，更优选为0.040％。Cr：12.0～18.0％Cr为提高耐氧化性、耐腐蚀性的元素。为了得到该效果，需要12.0％以上。过量地含有Cr时，形成σ相等脆化相，使强度、热加工性降低，因此上限设为18.0％。优选下限为12.5％，更优选为13.0％。此外，优选上限为17.0％，更优选为16.0％。Co：11.1～18.0％对于Co，改善组织的稳定性，即便大量含有作为强化元素的Ti，也可以维持热加工性。为了得到该效果，需要11.1％以上。Co越多，热加工性越上升。然而，Co在含有元素之中是最昂贵的，因此为了降低成本，将上限设为18.0％。优选下限为11.3％，更优选为11.5％。此外，优选上限为17.0％，更优选为16.5％。Fe：1.2～12.0％Fe为作为昂贵的Ni、Co的代替而使用的元素，对于合金成本的降低是有效的。为了得到该效果，需要1.2％以上。过量地含有Fe时，形成σ相等脆化相，使强度、热加工性降低，因此上限设为12.0％。优选下限为1.3％，更优选为1.5％。此外，优选上限为11.0％，更优选为10.5％。Al：1.0～4.0％Al形成作为强化相的γ’(Ni3Al)相，为提高高温强度的必要元素。为了得到该效果，最低需要为1.0％，但过度的添加使热加工性降低，成为加工中的裂纹等的材料缺陷的原因，因此限于1.0～4.0％。优选下限为1.3％，更优选为1.5％。此外，优选上限为3.0％，更优选为2.5％。Ti：2.0～4.5％Ti与Al同样地形成γ’相，为使γ’相固溶强化、提高高温强度的必要元素。为了得到该效果，需要最低2.0％，过度的添加使Gammaprime相在高温下不稳定，导致高温下的粗大化并且形成有害的η(eta)相，损害热加工性，因此Ti的上限设为4.5％。优选下限为2.5％，更优选为3.2％。此外，优选上限为4.2％，更优选为4.0％。Nb：0.1～3.0％Nb也与Al或者Ti同样地形成γ’相，为使γ’相固溶强化而提高高温强度的元素。为了得到该效果，最低需要0.1％，但过度的添加形成有害的δ(delta)相，损害热加工性，因此Nb的上限设为3.0％。优选下限为0.2％，更优选为0.3％。此外，优选上限为2.0％，更优选为1.5％。Mo：1.5～6.5％Mo具有有助于基质的固溶强化，提高高温强度的效果。为了得到该效果，需要1.5％以上，但Mo过量时，形成金属间化合物相，损害高温强度，因此上限设为6.5％。优选下限为2.0％，更优选为2.5％。此外，优选上限为5.5％，更优选为5.0％。W：0.5～6.0％W与Mo同样地为有助于基质的固溶强化的元素，本发明中需要0.5％以上。W过量时，形成有害的金属间化合物相，损害高温强度，因此上限设为6.0％。优选下限为1.0％，更优选为1.5％。此外，优选上限为5.0％，更优选为4.0％。B：0.001～0.050％B为提高晶界强度、改善蠕变强度、延性的元素。为了得到该效果，最低需要0.001％。另一方面，B使熔点降低的效果大，此外，形成粗大的硼化物时阻碍加工性，因此需要控制在不超过0.050％。优选下限为0.003％，更优选为0.005％。此外，优选上限为0.040％，更优选为0.020％。Zr：0.001～0.100％Zr具有与B同样地提高晶界强度的效果，为了得到该效果，最低需要0.001％。另一方面，Zr过量时，同样导致熔点的降低，阻碍高温强度、热加工性，因此上限设为0.100％。优选下限为0.005％，更优选为0.010％。此外，优选上限为0.060％，更优选为0.040％。Mg：0.02％以下Mg作为脱硫材料是有用的。此外，具有以硫化物的方式而使S固定的效果，改善热加工性的效果。为此，也可以根据需要添加。另一方面，超过0.02％时，延性劣化。因此，Mg设为0.02％以下。以上，除说明的元素以外的余量设为Ni，自然包含不可避免的杂质。接着，对于优选元素的范围进行说明。(Ti+0.5Nb)/Al：1.0～3.5如前所述，Al、Ti以及Nb为形成γ’相而提高高温强度的元素。Ti或者Nb的添加量越多，越使γ’相固溶强化，提高高温强度，过量地添加时，存在形成有害的η相，损害热加工性的情况。因此，优选进行选择以使Ti与Nb的含量与Al之比成为适宜的值。(Ti+0.5Nb)/Al超过3.5时，担心有害相析出。另一方面，为了得到良好的高温强度，优选(Ti+0.5Nb)/Al为1.0以上，(Ti+0.5Nb)/Al不足1.0时，难以得到高温强度。因此，本发明中，将(Ti+0.5Nb)/Al设为1.0～3.5。需要说明的是，(Ti+0.5Nb)/Al的优选下限为1.2，更优选为1.5。此外，(Ti+0.5Nb)/Al的优选上限为3.0，更优选为2.5。需要说明的是，Ti与Nb的原子量为1：2，Nb的单位质量的γ’相的形成贡献率为Ti的一半，因此以0.5Nb计进行计算。Mo+0.5W：3.5～7.0如前所述，Mo以及W有助于基质的固溶强化，存在提高高温强度的效果。Mo与W的原子量为1：2，因此单位质量的W的固溶强化的贡献是Mo的一半。因此，为了提高基于基质的固溶强化的高温强度，以质量％计优选Mo+0.5W为3.5％以上。然而，过量地添加时，形成有金属间化合物相，损害高温强度，因此将Mo+0.5W的上限设为7.0％。优选Mo+0.5W的下限为3.7％、更优选为4.0％。此外，优选Mo+0.5W的上限为6.5％，更优选为6.0％。接着，对于优选金相组织进行说明。对于本发明的Ni基超耐热合金的金相组织的晶粒，越细越可以得到高温下良好的耐力。因此，以ASTM晶粒度编号计优选为6以上、更优选为7以上。另一方面，晶粒过细时，龟裂的传递变得容易，损害蠕变强度，因此晶粒度优选为12以下。本发明人等发现为了在高温下得到良好的机械特性，Ni基超耐热合金的孪晶边界的长度相对于孪晶边界的长度与晶界的长度之和优选为50％以上。孪晶是指两个相邻的晶体对于某个特定的面或者轴存在对称关系时，将这二个晶体称为孪晶，例如在图1中，在晶粒之中线性观察到的、邻接的2个晶粒的晶格相对于某个面(称为孪晶面)彼此成为镜面对象的晶体。对于该状态，例如可以通过基于电子背散射衍射法(ElectronBackScatteringDiffraction：EBSD)等的组织观察来确认。将对于向完全晶体中导入单位面积的层叠缺陷而必要的能量称为层叠缺陷能量，层叠缺陷能量越低孪晶越大量生成。孪晶量越多、即、相对于晶界的长度的孪晶的边界的长度越大、孪晶边界阻碍位错运动，因此达成高温下的蠕变强度的提高。为了得到良好的蠕变强度，通过降低层叠缺陷能量，从而孪晶边界的长度相对于孪晶边界的长度与晶界的长度之和优选设为50％以上。更优选为52％以上、更优选为55％以上。为了制成前述的本发明中规定的金相组织，例如，可以应用以下的制造方法。首先，对于前述的本发明中规定的Ni基超耐热合金，在γ’相固溶温度以下进行锻造比3以上的热加工，赋予加工应变之后，在γ’相的固溶温度以下进行固溶化处理。固溶化处理温度将γ’相的固溶温度设为上限，将比固溶温度低100℃的温度设为下限，若在该范围进行即可。处理时间优选在0.5～10小时的范围选择。在固溶化处理后，可以进行用于析出强化的时效处理。时效处理温度可以设为600～800℃。时效处理时间若在1～30小时的范围内选择即可。实施例由以下的实施例更详细地说明本发明。以真空熔融制作10kg铸锭。之后，在各个合金的γ’相的固溶温度以下80℃以内的范围内以锻造比为3以上的方式进行热锻，制作热锻材。之后，对热锻材在γ’的固溶温度以下进行固溶化处理和时效处理。在表1中示出熔融了的铸锭的化学组成，在表2中示出(Ti+0.5Nb)/Al的计算值和Mo+0.5W的计算值。在表3中示出固溶化处理以及时效处理条件。需要说明的是，No.1～4为本发明例，No.11～15为比较例。此外，本发明例No.1的(Ti+0.5Nb)/Al的计算值与Mo+0.5W的计算值分别为1.82和5.75。No.2的(Ti+0.5Nb)/Al的计算值与Mo+0.5W的计算值分别为2.11和6.0。No.3的(Ti+0.5Nb)/Al的计算值与Mo+0.5W的计算值分别为2.16和5.9。No.4的(Ti+0.5Nb)/Al的计算值与Mo+0.5W的计算值分别为1.95和4.75。No.11为专利文献1中示出的以往的合金。[表1](质量％)NoCAlTiCrCoFeMoWNbBZrMg10.0172.23.515.712.34.03.83.91.00.0150.0330.00420.0151.93.815.115.92.14.92.20.40.0080.0300.00530.0171.93.915.016.02.04.82.20.40.0090.0300.00440.0152.13.814.512.19.83.03.50.60.0140.0320.004110.0182.33.415.68.64.03.12.71.10.0100.0320.005120.0162.23.715.913.21.04.04.00.70.0130.0280.004130.0162.33.815.98.64.02.34.20.50.0090.0280.003140.0182.13.615.88.44.00.87.30.50.0090.0320.003150.0151.93.217.09.04.30.87.90.40.0100.0350.003※表1中示出的组成以外的余量为Ni和不可避免的杂质。[表2]No(Ti+0.5Nb)/AlMo+0.5W11.825.7522.116.0032.165.9041.954.75111.724.45121.846.00131.764.40141.834.45151.794.75[表3]No固溶处理条件时效处理条件11090℃×4h/空冷760℃×16h/空冷21090℃×4h/空冷760℃×16h/空冷31080℃×4h/空冷760℃×16h/空冷41080℃×4h/空冷760℃×16h/空冷111080℃×4h/空冷760℃×16h/空冷121080℃×4h/空冷760℃×16h/空冷131100℃×4h/空冷760℃×16h/空冷141100℃×4h/空冷760℃×16h/空冷151060℃×4h/空冷760℃×16h/空冷对于进行时效处理的时效处理材，利用以ASTM-E112规定的方法进行晶粒度测定。进而，利用电子背散射衍射装置，测定200μm×200μm中的孪晶边界的长度与晶界的长度，算出孪晶量(相对于孪晶边界的长度与晶界的长度之和的孪晶边界的长度的比例)。进而，进行在试验温度650℃中的拉伸试验，评价0.2％弹性极限应力(0.2％proofstress，日文：0.2％耐力)。进而，评价试验温度725℃、负载应力630MPa的蠕变断裂时间。在表4中示出该结果。[表4]No晶粒度孪晶量(％)0.2％弹性极限应力(MPa)/650℃蠕变断裂时间(h)/725℃18561105192.529.5591083221.639.5581104155.948.5601092144.2117381031101.51211.546118688.6131045107059.7149.540111292.715742885105.1如表3所示，确认到仅本发明(No.1～4)的试样示出超过1050MPa的0.2％弹性极限应力并且130小时以上的蠕变断裂时间。由此，可知在650℃以上的高温下具有良好的机械特性。基于该机械特性时，确认到特别是适宜地作为航空器引擎的低压透平轮盘用的合金。接着，对于具有表5中示出的组成的本发明的Ni基超耐热合金，进行大型的锻造试制。真空熔融，利用电渣重熔以及真空电弧熔融的三重熔融，制作2吨的铸锭。接着，在前述铸锭实施均质化处理之后，进行热锻。对于热锻，在铸锭整面涂布玻璃润滑剂，加热温度在γ’的固溶温度以下即1050～1100℃的范围进行。对于热锻，在镦锻之后进行延伸锻造，制作直径230mm、长度2100mm的钢坯。确认到热锻中不产生裂纹、显著的瑕疵，即便在大型材中也可以充分地进行热锻。[表5](质量％)CAlTiCrCoFeMoWNbBZrMg0.0161.463.8215.0715.463.454.802.460.410.0070.020.001※表5中示出的组成以外的余量为Ni和不可避免的杂质。当前第1页1 2 3