稳定的软磁性合金纳米颗粒的气相合成的制作方法

本发明涉及稳定的软磁性合金纳米颗粒的气相合成。在此本申请通过援引而整体上并入2014年8月7日提交的美国临时申请第62/034,498号。

背景技术：

在上个世纪，对软磁性合金已经进行了深入研究以用于各种应用，例如电力变压器、电感装置、磁传感器等(参见非专利文献NPL 1和2)。在纳米技术时代，具有纳米级尺寸的软磁性材料是高度合意的。为了响应该技术要求，需要具有软磁行为的均化双金属纳米合金。

引用列表

非专利文献

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技术实现要素：

技术问题

尽管如此，当考虑纳米级双金属体系时，可预期出现氧化、相分离和颗粒间磁相互作用引起的团聚，由此导致磁性质改变并引起软磁性纳米合金的可行性问题(NPL3)。

因此，本发明涉及稳定的软磁性合金纳米颗粒的气相合成。具体而言，在一个方面中，本公开提供了克服现有技术局限的新途径。

本发明的一个目的在于以相当廉价且良好受控的方式进行稳定的软磁性合金纳米颗粒的气相合成。

本发明的另一目的在于提供稳定的软磁性合金纳米颗粒，其消除了现有技术的一个或多个问题。

技术方案

为了实现这些和其它优点并根据本发明的意图，如所体现和宽泛描述的那样，在一个方面中，本发明提供了一种软磁性纳米颗粒，其包含作为核的DO₃相铁铝化物纳米合金，所述铁铝化物纳米合金包封在由氧化铝制成的惰性壳中。

在另一方面中，本发明提供了一种形成软磁性纳米颗粒的方法，所述软磁性纳米颗粒各自包含作为核的DO₃相铁铝化物纳米合金，所述铁铝化物纳米合金包封在由氧化铝制成的惰性壳中，所述方法包括：通过在Ar气氛下共溅射Fe原子和Al原子而在聚集区中产生Al和Fe金属原子的过饱和蒸气；由所述过饱和蒸气产生较大的纳米颗粒；使所述较大的纳米颗粒穿过孔，在所述孔的前后具有压差，从而生成从孔中逸出的纳米颗粒的纳米团簇束(nanocluster beam)；和将所述纳米团簇束引导至基板以将所述纳米颗粒沉积到所述基板上。

发明的有益效果

根据本发明，可以提供稳定的软磁性合金纳米颗粒，其具有各种工业适用性。

本发明的附加或另外的特征和优点将在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践而获知。本发明目的和其它优点会通过书面描述和其权利要求及附图中具体指出的结构来实现和达到。

可以理解，本发明的以上概述和以下详细描述是示例性的和说明性的，其旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

附图说明

[图1]图1显示了本发明实施方式所制造的纳米颗粒的形态和化学组成。图1(a)是沉积原样的纳米颗粒的SEM图像。图1(b)显示了纳米颗粒的尺寸分布，其显示出10.8nm±2.5nm的平均直径。图1(c)是揭示了明显的核-壳结构的TEM显微照片。图1(d)是代表性纳米颗粒的ADF-STEM图像。图1(e)是Fe L_2,3(707eV)、Al L_2,3(76eV)和O K(532eV)的沿纳米颗粒的EELS线图，其显示出核含有高浓度的Fe和Al，而壳主要由Al和O组成。

[图2]图2显示了所观察的本发明实施方式的纳米颗粒的晶体结构。图2(a)显示了HRTEM显微照片图像，其显示了包封在非晶性壳中的晶面间距为2.03埃的单晶核。图2(b)是对应的FFT，图2(c)是用Crystal Maker TM软件计算的[00-1]晶带轴取向的电子衍射图案。该结构可以指定为DO₃相。

[图3]图3显示了通过XPS测定的本发明实施方式的纳米颗粒的组成和氧化状态，其显示了在暴露至空气后Al 2p区(a)、Fe 2p区(b)、Fe 3p区(c)和O 1s区(d)的光电发射光谱和曲线拟合。

[图4]图4是所测得的归一化磁化强度与磁场的关系函数。外侧线表示5K下的磁化强度，内侧线表示300K下的磁化强度。

[图5]图5显示了本发明实施方式的在水中的涂覆有GA的铁铝化物纳米颗粒使用动态光散射(DLS)测定的尺寸分布(a)，以及ζ电势测量结果(b)。

[图6]图6是用于制造本发明实施方式的软磁性纳米颗粒的经改造惰性气体冷凝磁控管共溅射设备的示意图。

[图7]图7显示了从本发明实施方式的代表性纳米颗粒的不同区域获得的EELS光谱。图7(a)显示了所测定区域1-3的(显示在右侧图像中)的核-损失光谱，图7(b)显示了区域1-3的低损失光谱。

[图8]图8显示了DO₃结构(b)的模拟X射线粉末衍射图案(a)，和在[00-1]晶带轴中的相应电子衍射图案(c)。

[图9]图9示意性地显示了对涂覆有阿拉伯胶(GA)的磁性纳米颗粒使用的收集工序。

具体实施方式

本公开提供了克服现有技术局限的新途径。在一个方面中，本公开内容提供稳定的软磁性合金纳米颗粒的气相合成的通用方法。包封在氧化铝壳中的DO₃相铁铝化物纳米合金使用共溅射惰性气体冷凝技术制造。惰性壳的作用在于减少颗粒间的磁相互作用，并防止晶体核的进一步氧化。纳米颗粒在室温下展示出高饱和磁化强度(170emu/g)和低矫顽磁性(>20Oe)。这些纳米颗粒的表面可以用诸如阿拉伯胶(GA)等聚合物改性，以确保其在水性环境中的良好胶体分散。

使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失光谱(EELS)来检查所得软磁性合金纳米颗粒的纳米颗粒形态、结构和组成。

使用X射线光电子光谱(XPS)来确定Fe和Al的氧化状态。使用振动样品磁强计(VSM)在不同温度下进行磁化强度测量以评价纳米颗粒的磁行为。

在本发明的实施方式中，纳米颗粒如下制作：在高真空室内将来自两个独立的相邻靶材的Fe和Al经气体聚集共溅射(NPL 4和5)在硅基板上。制造设施和条件的细节将在本公开中稍后提供。本方法的主要优点是：(1)低速率氧化(主腔室中的高真空条件和室温，以下参照图6进行描述)导致纯氧化铝壳的离析(NPL 6)，和(2)通过控制各元素的体积比例能够获得纳米颗粒的所需化学组成。在本发明人制得的构造中，这通过在共溅射的同时独立地调整对各靶材(Fe和Al)施加的磁控管功率而实现。

图1显示了所制造的纳米颗粒的形态和化学组成。图1(a)是沉积原样的纳米颗粒的SEM图像。图1(b)显示了纳米颗粒的尺寸分布，其显示出10.8nm±2.5nm的平均直径。图1(c)是一个纳米颗粒的TEM显微照片。图1(d)是代表性纳米颗粒的ADF-STEM图像。图1(e)是沿(d)划出的线的EELS线图。如图1(a)和(b)所示，纳米颗粒是单分散的，并且未显示出具有10.8nm±2.5nm平均直径的团聚体的迹象。TEM和STEM图像(分别为图1(c)和(d))显示，纳米颗粒具有均匀的球形形状，具有明显的核-壳结构。沿图1(d)所示的线取得的EELS线图(图1(e))揭示了核中存在高浓度的Fe(Fe L_2,3，707eV)和Al(Al L_2,3，76eV)，而壳主要由Al和O组成(O-K，532eV)。

高分辨率TEM(HRTEM)图像(图2(a))表明，核是结晶性的，而壳是非晶性的。发现从晶格条纹估算的晶面间距为2.03埃，可将其指定为富Fe的A2、B2或DO₃相。但是，由于在惰性气体冷凝技术(NPL 7)中涉及到相对低温的气相，因而在该情况下不能预期得到高温有序的B2相。图2(b)中所示的核的HRTEM晶格的快速傅里叶变换(FFT)与用Crystal Maker TM软件计算的[00-1]晶带轴取向的电子衍射图案(图2(c))证实了DO₃相的存在。

测定XPS核能级光谱Al2p、Fe2p、Fe3p和O1s，并分别在图3(a)～(d)中绘图。光谱显示Fe和Al以金属(73.5eV和706.8eV)和氧化物(74.4eV和710.4eV)状态存在。金属Al2p(73.5eV)和Fe2p(706.8eV)的峰面积的比率为约27％，对应于铁铝化物的二元相图中的DO₃相(Fe₇₃Al₂₇)。

此外，发现对应于金属Al(图3(a))的峰向较高的结合能(73.4eV，而不是72eV)偏移，这表明Al原子与Fe原子配位。这精确地匹配Fe₃Al相的报告值(NPL 6和8)。在75.3eV结合能处的峰(图3(a))是在表面上形成Al₂O₃的指征。由532.97eV处的O 1s峰(图3(d))能够得出相同的结论，532.97eV对应于Al₂O₃的报告值(NPL 8)。Fe3p峰去卷积为原子比为1:2的Fe²⁺和Fe³⁺峰(图3(c))以及74.4eV处的Al2p峰和在531.57eV处的O1s峰，表明惰性壳中存在尖晶石氧化物FeAl₂O₄(NPL 9和10)。

图4是归一化的所测定磁化强度与所施加磁场的函数关系M(H)。外侧线表示5K下的磁化强度，内侧线表示300K下的磁化强度。纳米颗粒显示出针对进一步氧化的良好稳定性(如插图所示，通过在暴露于空气后测定归一化磁化强度M/Ms与时间的函数关系而评价)。1个月后磁化强度值为起始Ms的约90％。在低温(5K)下观察到典型的铁磁性行为。随着温度从5K增加到300K，矫顽磁场(Hc)从280Oe减小到小于20Oe，表明了软磁行为。发现饱和磁化强度(Ms)在5K下为204emu/g，在300K下为170emu/g。这些值对于铁铝化物合金而言与迄今为止报道的Ms值相比较高(NPL 11～13)，并且高于具有相似尺寸的铁氧化物纳米颗粒的值(通常为70-110emu g^-1)(NPL 14和15)。有趣的是，我们的铁铝化物纳米颗粒与图4中插图所示的文献中报道的其他铁基纳米颗粒(NPL 16～17)相比展示出高的抗氧化稳定性。图4中的剩磁比Mr/Ms低于0.5(非相互作用颗粒)的低值可以简单地解释为颗粒间和颗粒内相互作用间的竞争对自旋松弛过程(NPL 18)的影响和被氧化铝壳包封的结果(其提供弱的颗粒间相互作用)。所有这些值列于以下表1中。

[表1]

表1显示了所制造的纳米颗粒在5K和300K下测定的磁滞回线参数。使用SEM分布和XPS平均组成(计算误差约±10％)计算饱和磁化强度(Ms)和剩磁磁化强度(Mr)。如测量数据所示，本发明实施方式的FeAl纳米颗粒显示出优异的磁化性质。

为了使纳米颗粒在水中稳定化，这些磁性纳米颗粒的表面可以涂覆有生物聚合物，例如阿拉伯胶(GA)，以用于生物医学中的潜在应用(NPL 19)。下面会参照图9说明涂覆工艺的细节。

使用动态光散射(DLS)和ζ电势测定来评价本发明实施方式的GA涂覆铁铝化物纳米颗粒在水中的尺寸分布和胶体稳定性。结果示于图5(a)和(b)中。获得的尺寸分布与图1(b)一致，并且ζ电位值为-21mV，表明稳定的胶体分散(NPL 20)。

如上所述，在本发明的一个方面中，本文已经公开了软磁性合金纳米颗粒的合成的新途径。该途径是通用的，并且可以应用于各种材料。已经证实了包封在氧化铝壳中的铁铝化物纳米晶体。这些纳米颗粒的高饱和磁化强度和低矫顽磁性使得所制造的纳米颗粒是作为用于未来纳米技术和生物医学应用的软磁材料(例如用于磁记录装置的记录头和用于癌症治疗的局部热疗)的非常有前景的候选物。

<用于制造FeAl纳米颗粒的设施和条件>

使用如图6所示的经改造惰性气体冷凝磁控管溅射设备获得如上所述的FeAl纳米颗粒。图6是经改造惰性气体冷凝磁控管共溅射设备的示意图。图6示出了两个Fe靶材和一个Al靶材。该图分成三个部分：聚集区，其中进行Fe和Al簇的成核，随后聚结以产生较大的纳米颗粒；孔，成核原样的合金纳米颗粒通过其来生成纳米团簇束；和主腔室，纳米颗粒的纳米团簇束被导引至所述主腔室来在基板上沉积纳米颗粒。在氩(Ar)气氛中通过共溅射生成金属原子的过饱和蒸气。在溅射之前，将聚集腔室进行水冷却并抽真空至约10^-6mbar。在DC共溅射过程中使用高纯度Fe(99.9％)和Al(99.9995％)靶材。恒压过程在聚集区中保持在3×10^-1mbar，在主腔室中保持在8.4×10^-4mbar，并且Ar流速设定为80sccm。该差压是决定聚集区中的停留时间的关键因素，因此影响纳米颗粒的结晶度、尺寸和形状。施加至1英寸Fe和Al靶材的DC功率分别固定在11W和16W。由于原子质量的差异(Al：1.426埃和Fe：1.124埃)(NPL 21)和溅射产率的差异(Al：0.42和Fe：0.47)，Al的功率高于Fe的功率。功率比是固定的，以进入Fe-Al二元相图的富Fe部分，在此DO₃和A2相在低温(<500摄氏度)下生长并且是稳定的。纳米颗粒沉积在硅基板和氮化硅TEM窗格上以用于表征。聚集区长度设定为90mm，并且在沉积期间旋转基板。使用扫描电子显微镜(SEM)FEI Quanta FEG250和在300kV下运行的图像校正扫描/透射电子显微镜(S/TEM)FEI Titan 80-300kV测量这些金属间纳米颗粒的尺寸、形态和晶体结构。使用Gatan GIF量子成像滤波器进行电子能量损失光谱(EELS)以研究单体NP的组成。还使用在300W下运行的装配有单AlK-α源的X射线光电子光谱(XPS)Kratos Axis UltraDLD 39-306来评估这些样品的化学组成和氧化涂层。使用来自Quantum Design的无冷冻剂物理性质测定系统(PPMS)DynaCool以振动样品磁强计模式(VSM)进行磁化强度与场和温度的函数关系的测量。

<EELS测定>

图7显示了从本发明实施方式的代表性纳米颗粒的不同区域获得的EELS光谱。纳米颗粒由被壳包围的亮核组成，所述壳较不闪亮。各元素的识别取决于与原子序数相关的ADF图像的对比度的差异。富Fe的Fe-Al核的存在由明反衬证实。如图7的左图所示，通过从STEM配置中的所有代表性NP的一系列点获得电子能量损失光谱而获得来自这些纳米颗粒的空间分辨的化学信息。图7(a)示出了测定区域1～3的核-损失光谱，(b)示出了区域1～3的低损失光谱。区域1～3的STEM-EELS光谱显示了NP内存在的Fe、Al和O。如在(a)和(b)中可以看出的，区域1显示了对应于亮核的位置的Fe-L_2,3的强边缘，而在核的任一侧(区域2和区域3)的光谱是Al-L_2,3和O-K边缘占优。

<晶体结构>

图8显示了使用Crystal maker(TM)软件获得的DO₃结构(b)的模拟X射线粉末衍射图案(a)和在[00-1]晶带轴(c)中的相应电子衍射图案。DO₃是由四个互穿的fcc亚晶格组成的bcc衍生结构。FFT分析(图2(b))中的反射与图8中的模拟衍射图案中的那些反射相当。可以看出，FFT(图2)中的所有算出的晶格间距和角度与通过Crystal Make(TM)(表2)获得的那些值完全匹配。表2显示了来自FFT分析的计算值以及相对应的d间距和角度的Crystal Maker(TM)模拟值。此外，具有实验d间距的计算晶格参数(5.769)与已知的晶格参数(5.792)(NPL 22)良好一致。重要的是，注意到晶格参数的小差异可以解释为小尺寸纳米颗粒中的压缩应变。

[表2]

<收集工序>

图9示意性地显示了对涂覆有阿拉伯胶(GA)的磁性纳米颗粒使用的收集工序。

<步骤1>

为了形成阿拉伯胶(GA)膜，将载玻片基板(76mm×26mm)在超声波下于干燥乙醇中彻底冲洗10分钟，然后在N₂气下干燥。将10mg GA(Sigma-Aldrich,St.Louis,US)分散在250μL去离子(DI)水溶液中并轻轻地分配到清洁的玻璃基板上。通过在3,000rpm下运行30秒旋涂机(MS-A-150,MIKASA,日本)形成GA薄膜。

<步骤2>

通过将NP/GA/玻璃样品浸入DI水中并进行声处理15分钟，然后使用离心机以100,000rpm离心60分钟进行分离步骤以除去过量的GA聚合物，从而剥离出NP。

<步骤3>

用在DI水中的50％甲醇洗涤沉淀的NP后，使用0.1μm过滤器将NP再分散于来自Milli-Q系统(Nihon Millipore K.K.,东京,日本)的DI水中。

本公开描述了稳定的软磁性合金纳米颗粒的设计和组装。许多诊断方法可用于它们的表征。本发明的实施方式具有各种生物医学和其他技术应用。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。具体而言，可明确地预期，任何两个以上的上述实施方式及其修改中的任何部分或全部可以组合并且认为其在本发明的范围内。