制备金属纳米粒子的方法与流程

本申请要求于2014年8月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0106082的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

本说明书涉及一种制备金属纳米粒子的方法。

背景技术：

纳米粒子是具有纳米级粒子尺寸的粒子，并且由于较大的比表面积和电子转移所需的能量随着物质的尺寸变化的量子限制效应，而表现出与大块物质完全不同的光学、电学和磁性特征。因此，由于这些特性，它们在催化剂领域、电磁领域、光学领域和医学领域等中的应用备受关注。

纳米粒子可以被认为是介于大块与分子之间的中间状态，并且可以按照两种方法，即，“自上而下”的方法和“自下而上”的方法来合成。

合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中使用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线合成金属纳米粒子的方法和电化学方法等，但是在现有方法中，难以合成具有均匀的尺寸与形状的纳米粒子，或者由于各种原因，例如有机溶剂的使用导致环境污染和高成本等的问题，因而难以经济地大规模生产高质量的纳米粒子。

[引用列表]

韩国专利申请公开No.10-2008-0097801的官方公报

技术实现要素：

技术问题

本说明书旨在提供一种制备金属纳米粒子的方法。

技术方案

本说明书的一个示例性实施方案提供一种制备金属纳米粒子的方法，该方法包括：形成溶液，该溶液包含溶剂、在所述溶剂中提供金属离子或含有金属离子的原子团离子的金属盐、在所述溶剂中形成胶束的一种或多种表面活性剂、氨基酸和卤化物；以及通过向所述溶液中添加还原剂来形成金属纳米粒子，其中，所述金属纳米粒子包含一个或多个含有一种或多种金属的碗型粒子。

有益效果

根据本说明书的一个示例性实施方案的制备金属纳米粒子的方法的优点在于，可以大规模地生产具有几纳米的均匀的尺寸的金属纳米粒子，具有降低成本的效果，并且在制备过程中不产生环境污染。此外，根据本说明书的制备金属纳米粒子的方法，可以制备由于较大的比表面积而具有提高的活性的金属纳米粒子。

附图说明

图1示出了本说明书的碗型粒子的横截面的实例；

图2示出了本说明书的两个碗型粒子彼此部分地接触的形状的金属纳米粒子的横截面的实例；

图3和图4示出了通过本说明书的制备方法形成的金属纳米粒子的横截面的实例；

图5示出了根据实施例1制备的金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；

图6示出了根据比较例1制备的金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像；

图7示出了根据比较例2制备的金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。

具体实施方式

在本说明书中，当一个部分“包含”一个组分时，除非另外特别说明，否则这并不表示排除另外的组分，而是表示还可以包含另外的组分。

下文中，将更详细地描述本说明书。

本说明书的一个示例性实施方案提供一种制备金属纳米粒子的方法，该方法包括：形成溶液，该溶液包含溶剂、在所述溶剂中提供金属离子或含有金属离子的原子团离子的金属盐、在所述溶剂中形成胶束的一种或多种表面活性剂、氨基酸和卤化物；以及通过向所述溶液中添加还原剂来形成金属纳米粒子，其中，所述金属纳米粒子包含一个或多个含有一种或多种金属的碗型粒子。

本说明书中的碗型可以是指在横截面上包括至少一个曲线区域。或者，碗型可以是指在横截面上混合有曲线区域和直线区域。或者，碗型可以是半球形形状，该半球形形状可以不必是分割线穿过球体中心分割粒子而得的形状，而是可以是球体的一个区域被除去的形状。此外，球形不仅是指完美的球形，而且可以包括大致球形的形状。例如，球体的外表面可以不平滑，而且球体的曲率半径可以不是常数。

或者，本说明书的碗型粒子可以是指相当于中空纳米粒子的30％至80％的区域不连续地形成。或者，本说明书的碗型粒子可以是指相当于中空纳米粒子的整个壳部分的30％至80％的区域不连续地形成。

图1示出了根据本说明书的碗型粒子的横截面的实例。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子可以由一个或两个碗型粒子构成。

具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子可以由一个碗型粒子构成。在这种情况下，金属纳米粒子的横截面可以是图1中所示的横截面的一种。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子可以是两个碗型粒子彼此部分地接触的形状。

本说明书的两个碗型粒子彼此部分地接触的形状的金属纳米粒子可以是其中中空纳米粒子的一部分裂开的形状。

图2示出了本说明书的两个碗型粒子彼此部分地接触的形状的金属纳米粒子的横截面的实例。

根据本说明书的一个示例性实施方案，碗型粒子彼此部分地接触的区域可以包括其中切线的斜率相反的区域。

根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以包括在金属纳米粒子的内部形成中空核的方法。

在本说明书中，中空是指金属纳米粒子的核部分是空的。此外，中空可以以与中空核相同的含义使用。

根据本说明书的一个示例性实施方案，中空可以包括如下空间，50体积％以上，具体地为70体积％以上，更具体地为80体积％以上不存在内部物质。或者，中空也可以包括如下空间，该空间内部50体积％以上，具体地为70体积％以上，更具体地为80体积％以上为空的。或者，中空可以包括内部孔隙率为50体积％以上，具体地为70体积％以上，更具体地为80体积％以上的空间。

根据本说明书的一个示例性实施方案的制备金属纳米粒子的方法可以包括将一种或多种表面活性剂形成的胶束的内部区域形成为具有中空部分。

本说明书中的壳或壳部分可以是指构成包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子的金属层。具体地，下面的壳或壳部分可以是指包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子可以是如下形状，其中由中空核和金属壳组成的金属纳米粒子的壳部分的一部分被除去。

根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成可以包括一种或多种表面活性剂在溶液中形成胶束的步骤。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成可以包括第一表面活性剂和第二表面活性剂在溶液中形成胶束的步骤。

根据本说明书的一个示例性实施方案，一种或多种金属离子或包含金属离子的原子团离子可以形成金属纳米粒子的壳部分。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子；以及第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以形成金属纳米粒子的壳部分。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子的形成可以通过将金属离子或包含金属离子的原子团离子结合至胶束的部分外表面上，并使所述金属离子或包含金属离子的原子团离子还原而形成碗型粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，卤化物在溶剂中提供卤素离子，卤素离子可以结合至胶束的部分外表面上以抑制金属离子或包含金属离子的原子团离子结合至胶束的该部分外表面上。

具体地，卤素离子可以用于结合至胶束的部分外表面上，以防止部分地形成金属层，从而形成碗型粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，卤化物可以是指金属卤化物。更具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，卤化物可以是指碱金属或碱土金属的卤化物。

具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，卤化物可以包括选自LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaCl₂、CaBr₂和CaI₂中的一种或多种。

根据本说明书的一个示例性实施方案，相对于溶剂，卤化物的浓度可以是金属盐的浓度的2.5倍以下。具体地，相对于溶剂，卤化物的浓度可以是金属盐的浓度的大于0倍且为2.5倍以下。

当卤化物的浓度在该范围内时，可以平稳地形成包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，氨基酸可以用于防止金属纳米粒子彼此聚集。此外，氨基酸可以用于使金属纳米粒子形成为具有较小的均匀粒径。

根据本说明书的一个示例性实施方案，相对于溶剂，氨基酸的浓度可以是金属盐的浓度的2.5倍以下。具体地，相对于溶剂，氨基酸的浓度可以是金属盐的浓度的大于0倍且为2.5倍以下。

当氨基酸的浓度在该范围内时，可以防止金属纳米粒子聚集，并且用于使金属纳米粒子的粒径较小。具体地，当氨基酸的浓度在该范围内时，两个或更多个粒子以聚集的形式合成的比例可以显著降低，并且可以合成粒径为10nm以下的金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，表面活性剂可以是一种或两种表面活性剂。

具体地，当表面活性剂为一种表面活性剂时，表面活性剂在溶液中形成胶束，并且由于卤化物的卤素离子可以结合至胶束的部分外侧表面上。

根据本说明书的一个示例性实施方案，表面活性剂包括第一表面活性剂和第二表面活性剂，以第一表面活性剂形成的胶束的外侧表面的形状形成碗型粒子，并且在第二表面活性剂形成的胶束区域中可以形成空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，卤化物在溶液中提供卤素离子，卤素离子可以使第二表面活性剂中的胶束区域形成为空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂形成的胶束的内部区域可以形成为具有中空部分，并且在未结合卤素离子的第一表面活性剂形成的胶束的外侧表面上可以形成金属层，从而形成碗型纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，在第二表面活性剂形成的胶束区域中不形成金属层，因此该胶束区域可以是碗型粒子的空的空间。

本说明书的空腔可以是指未形成壳部分的空的空间。具体地，当金属纳米粒子包含中空部分时，空腔可以是从壳部分的外表面延伸到中空部分的空的空间。

本说明书的碗型粒子形状的或者两个或更多个碗型粒子彼此部分地接触的形状的金属纳米粒子可以是指空腔的尺寸占整个壳部分的30％或更多。

另外，两个或更多个碗型粒子彼此部分地接触的形状的金属纳米粒子可以是指其中空腔连续形成的形状，因此金属纳米粒子部分地裂开。

另外，碗型粒子可以是指空腔连续地形成，使得纳米粒子表面的30％或更多未形成壳部分。

根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过调节第二表面活性剂的浓度、链长、外端部分的尺寸或电荷类型来形成空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂可以用于在溶液中形成胶束，以使金属离子或包含金属离子的原子团离子形成壳部分，第二表面活性剂可以用于形成金属纳米粒子的空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以包括在第一表面活性剂形成的胶束区域中形成金属纳米粒子的壳部分，以及在第二表面活性剂形成的胶束区域中形成金属纳米粒子的空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过改变第一和第二表面活性剂的浓度来调节空腔的尺寸或数量。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01倍至1倍。具体地，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的1/30倍至1倍。

根据本说明书的一个示例性实施方案，在溶液的形成中的第一表面活性剂和第二表面活性剂可以根据浓度比例形成胶束。可以通过调节第一表面活性剂与第二表面活性剂的摩尔浓度比例来调节金属纳米粒子中空腔的尺寸或空腔的数量。此外，也可以通过使空腔连续地形成来制备包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。

另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过调节第二表面活性剂的外端部分的尺寸来调节空腔的尺寸。

另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过将第二表面活性剂的链长调节为不同于第一表面活性剂的链长而在第二表面活性剂区域中形成空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第二表面活性剂的链长可以是第一表面活性剂的链长的0.5倍至2倍。具体地，可以通过碳原子的数量确定链长。

根据本说明书的一个示例性实施方案，通过使第二表面活性剂的链长不同于第一表面活性剂的链长，可以使金属盐结合至第二表面活性剂的外端部分，从而不形成金属纳米粒子的壳部分。

此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过将第二表面活性剂的电荷调节为不同于第一表面活性剂的电荷而形成空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，具有与第一和第二表面活性剂的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子可以位于在溶剂中形成胶束的第一和第二表面活性剂的外端部分。此外，与第一金属离子的电荷相反的第二金属离子可以位于第一金属离子的外表面上。

根据本说明书的一个示例性实施方案，在第一表面活性剂的外端部分形成的第一金属离子和第二金属离子可以形成金属纳米粒子的壳部分，位于第二表面活性剂的外端部分的第一金属离子和第二金属离子不形成壳，而是可以形成空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，当第一表面活性剂是阴离子表面活性剂时，第一表面活性剂在溶液的形成中形成胶束，并且胶束可以被第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的阳离子包围。此外，包含第二金属离子的原子团离子的阴离子可以包围阳离子。此外，在通过添加还原剂形成金属纳米粒子中，包围胶束的阳离子形成第一壳，包围阳离子的阴离子可以形成第二壳。

另外，根据本说明书的一个示例性实施方案，当第一表面活性剂是阳离子表面活性剂时，第一表面活性剂在溶液的形成中形成胶束，并且胶束可以被包含第一金属离子的原子团离子的阴离子包围。此外，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的阳离子可以包围阴离子。此外，在通过添加还原剂形成金属纳米粒子中，包围胶束的阴离子形成第一壳，包围阴离子的阳离子可以形成第二壳。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子的形成可以包括形成第一和第二表面活性剂区域，形成胶束，以具有中空部分。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂都可以是阳离子表面活性剂。

或者，根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂都可以是阴离子表面活性剂。

根据本说明书的一个示例性实施方案，当第一表面活性剂和第二表面活性剂两者具有相同的电荷时，可以通过使第二表面活性剂的链长不同于第一表面活性剂的链长来形成胶束。

具体地，由于第二表面活性剂的链长的差异，位于第二表面活性剂的外端部分的第一和第二金属离子不与位于第一表面活性剂的外端部分的第一和第二金属离子相邻，因此，不形成壳部分。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂的浓度可以是相对于溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子具有与第一表面活性剂的外端部分处的电荷相反的电荷，并且第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂的外端部分处的电荷相同的电荷。

因此，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子位于在溶液中形成胶束的第一表面活性剂的外端部分，从而形成包围胶束的外表面的形状。此外，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子包围第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的外表面。第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂分别形成包含第一金属和第二金属的壳部分。

在本说明书中，表面活性剂的外端部分可以是指第一或第二表面活性剂所形成的胶束的外侧部分。本说明书的表面活性剂的外端部分可以是指表面活性剂的头部。此外，本说明书的外端部分可以决定表面活性剂的电荷。

另外，根据外端部分的类型，本说明书的表面活性剂可以分为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。两性离子表面活性剂包含正电荷和负电荷两者。如果本说明书的表面活性剂中的正电荷和负电荷具有pH依赖性，则表面活性剂可以是两性表面活性剂，并且其在一定的pH范围内可以是两性离子型。具体地，在本说明书中，阴离子表面活性剂可以是指表面活性剂的外端部分为负电荷，阳离子表面活性剂可以是指表面活性剂的外端部分为正电荷。

根据本说明书的一个示例性实施方案，表面活性剂可以包括选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种。

图3和图4示出了通过本说明书的制备方法形成的金属纳米粒子的横截面的实例。图3和图4例示了通过使用阴离子表面活性剂作为第一表面活性剂以及非离子型表面活性剂作为第二表面活性剂来制备金属纳米粒子。

具体地，图3示出了其中两个碗型粒子彼此接触的金属纳米粒子。也就是说，在连续分布有第二表面活性剂的区域中不形成壳部分，并且在碗型粒子彼此接触的部分中分布有非常少的量的第二表面活性剂，因此，壳部分不完全地形成并且碗型粒子彼此接触。

另外，图4示出了由一个碗型粒子构成的金属纳米粒子。也就是说，在连续分布有第二表面活性剂的区域中不形成壳部分，因此，形成碗型金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂可以是阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，第二表面活性剂可以是非离子型表面活性剂。

根据本说明书的一个示例性实施方案，当第二表面活性剂是非离子型表面活性剂时，由于金属离子不位于第二表面活性剂的外端部分，因此可以形成金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂是非离子型时，即使当第二表面活性剂的链的长度与第一表面活性剂的链的长度相同或不同时，也可以形成金属纳米粒子的空腔。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂可以是阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，第二表面活性剂可以是两性离子表面活性剂。

根据本说明书的一个示例性实施方案，当第二表面活性剂是两性离子表面活性剂时，由于金属离子不位于第二表面活性剂的外端部分，因此可以形成金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂是两性离子型时，即使当第二表面活性剂的链的长度与第一表面活性剂的链的长度相同或不同时，也可以形成金属纳米粒子的空腔。

本说明书的阴离子表面活性剂可以选自十二烷基硫酸铵、1-庚烷磺酸钠、己烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺十二烷基苯硫酸盐、月桂酸钾、三乙醇胺硬脂酸盐、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐、海藻酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、十八酸及其盐、十八酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。然而，阴离子表面活性剂不限于此。

本说明书的阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖、十二烷基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、卤化烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟基乙基氯乙铵、椰油基甲基二羟基乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、溴化癸基二甲基羟基乙基氯化铵、(C₁₂-C₁₅)二甲基羟基乙基氯化铵、溴化(C₁₂-C₁₅)二甲基羟基乙基氯化铵、椰油基二甲基羟基乙基氯化铵、椰油基二甲基羟基乙基溴化铵、十四烷基三甲基铵硫酸甲酯、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄氯化铵、十二烷基二甲基(乙烯氧基)₄溴化铵、N-烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C₁₄-C₁₈)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、乙氧基烷基氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C₁₂-C₁₄)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C₁₂三甲基溴化铵、C₁₅三甲基溴化铵、C₁₇三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基铵卤化物、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT 10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、鲸蜡基溴化吡啶、鲸蜡基氯化吡啶、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，由Rhodia制备)、烷基吡啶盐、胺、胺盐、酰亚胺唑啉盐、质子化季丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺。然而，阳离子表面活性剂不限于此。

本说明书的非离子型表面活性剂可以选自SPAN 60、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、山梨聚糖酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六十八醇、十八烷醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸盐、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮。

本说明书的两性离子表面活性剂可以选自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸盐、甜菜碱、烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱、氨基丙基甜菜碱、椰油基两性羧基甘氨酸盐、肌氨酸氨基丙酸酯、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱、两性咪唑啉、N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙磺酸盐、3-胆胺-1-丙基二甲基铵基-1-丙磺酸盐、十二烷基磷酸胆碱和磺酸基甜菜碱。然而，两性离子表面活性剂不限于此。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂的浓度可以是相对于溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍。具体地，第一表面活性剂的浓度可以是相对于溶剂的临界胶束浓度的2倍。

本说明书中的临界胶束浓度(CMC)是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子的群(胶束)的浓度的下限。

表面活性剂的最重要的特性在于，表面活性剂倾向于吸附在界面上，例如，气-液界面、气-固界面和液-固界面。当表面活性剂不以聚集的形式存在而是游离时，将它们称为单体或单聚体，当增加单聚体的浓度时，它们聚集形成聚集体的小型个体，即胶束。这种浓度可以称为临界胶束浓度。

当第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的1倍时，吸附在第一金属盐上的第一表面活性剂的浓度会相对降低。因此，形成的核粒子的量也会整体降低。同时，当第一表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度的5倍时，第一表面活性剂的浓度相对增加，使得形成中空核的金属纳米粒子和不形成中空核的金属粒子混合，从而聚集。因此，当第一表面活性剂的浓度为相对于溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍时，可以平稳地形成金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂和/或包围胶束的第一和第二金属盐来调节金属纳米粒子的尺寸。

根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过形成胶束的第一表面活性剂的链长来调节金属纳米粒子的尺寸。具体地，当第一表面活性剂的链长较短时，胶束的尺寸变小，因此，金属纳米粒子的尺寸会减小。

根据本说明书的一个示例性实施方案，第一表面活性剂的链的碳原子数可以为15以下。具体地，链的碳原子数可以为8至15。或者，链的碳原子数可以为10至12。

根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的反离子的类型来调节金属纳米粒子的尺寸。具体地，第一表面活性剂的反离子的尺寸越大，则第一表面活性剂的外端部分与头部的结合力越弱，因此胶束的尺寸会增加，因此，金属纳米粒子的尺寸会增大。

根据本说明书的一个示例性实施方案，当第一表面活性剂是阴离子表面活性剂时，第一表面活性剂可以包含NH₄⁺、K⁺、Na⁺或Li⁺作为反离子。

具体地，金属纳米粒子的尺寸会按照第一表面活性剂的反离子为NH⁴⁺的情况、第一表面活性剂的反离子为K⁺的情况、第一表面活性剂的反离子为Na⁺的情况以及第一表面活性剂的反离子为Li⁺的情况的顺序依次减小。

根据本说明书的一个示例性实施方案，当第一表面活性剂是阳离子表面活性剂时，第一表面活性剂可以包含I^-、Br^-或Cl^-作为反离子。

具体地，金属纳米粒子的尺寸会按照第一表面活性剂的反离子为I^-的情况、第一表面活性剂的反离子为Br^-的情况以及第一表面活性剂的反离子为Cl^-的情况的顺序依次减小。

根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的外端部分的头部的尺寸来调节金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束的外表面上形成的第一表面活性剂的头部的尺寸增加时，第一表面活性剂的头部之间的排斥力增加，从而会使胶束增加，因此，金属纳米粒子的尺寸会增加。

根据本说明书的一个示例性实施方案，上述因素综合地起作用，从而可以确定金属纳米粒子的尺寸。

根据本说明书的一个示例性实施方案，对金属盐没有特别地限制，只要金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子即可。金属盐可以在溶液状态下电离，从而提供包含金属离子的阳离子或包含金属离子的原子团离子的阴离子。

根据本说明书的一个示例性实施方案的制备金属纳米粒子的方法不利用还原电位差，因此具有无需考虑形成壳的一种或两种或更多种金属离子之间的还原电位的优点。

本说明书的制备方法利用金属离子中的电荷，因此，比现有技术中利用还原电位差来制备金属纳米粒子的方法更简单。因此，根据本说明书的制备金属纳米粒子的方法有利于大规模生产，并且可以以低成本制备金属纳米粒子。此外，所述方法不利用还原电位差，因此，与现有技术中的制备金属纳米粒子的方法相比，由于对所使用的金属盐的限制减少，因而具有可以使用多种金属盐的优点。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属盐的浓度相对于溶剂可以为0.1mM至0.5mM。

当金属盐的浓度在该范围内时，可以平稳地形成包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。当金属盐的浓度超过该范围时，存在的问题是，不能很好地合成尺寸均匀的包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子，并且粒子彼此聚集形成较大的无定形粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属盐可以是两种或更多种提供不同的金属离子或包含金属离子的原子团离子的金属盐。具体地，溶液可以包含两种金属盐，并且溶液中包含的第一金属盐和第二金属盐可以彼此不同。更具体地，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子的阴离子。具体地，第一金属盐可以提供Ni²⁺阳离子，第二金属盐可以提供PtCl₄^2-阴离子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属盐可以是包括选自属于元素周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的金属的盐。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属盐可以各自是金属的硝酸盐、卤化物、氢氧化物或硫酸盐。

根据本说明书的一个示例性实施方案，具体地，一种或两种或更多种金属盐彼此不同，并且可以各自独立地是选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。

具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，金属盐可以至少包括铂(Pt)盐。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案，金属盐可以包括选自铂(Pt)盐、镍(Ni)盐和钴(Co)盐中的一种或多种。

根据本说明书的一个示例性实施方案，在溶液的形成中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比率可以为1:5至10:1。具体地，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比率可以为2:1至5:1。

当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属离子难以形成包括中空部分的第一壳。此外，当第一金属盐的摩尔数大于第二金属盐的摩尔数的10倍时，第二金属离子难以形成包围第一壳的第二壳。因此，在所述范围内，第一金属离子和第二金属离子可以平稳地形成金属纳米粒子的壳部分。

根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的形成还可以包括进一步添加稳定剂。

稳定剂可以是，例如，选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或者两种或更多种的混合物。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子的形成还可以包括将非离子型表面活性剂与还原剂一起加入。

非离子型表面活性剂吸附在壳的表面上，从而有助于使溶液中形成的金属纳米粒子均匀地分散。因此，非离子型表面活性剂可以防止金属粒子团聚或聚集而沉淀，并且使金属纳米粒子形成为均匀的尺寸。非离子型表面活性剂的具体实例与上述非离子型表面活性剂的实例相同。

根据本说明书的一个示例性实施方案，溶剂可以是包括水的溶剂。具体地，根据本申请的一个示例性实施方案，溶剂用于溶解第一金属盐和第二金属盐，并且可以是水或者水与C₁-C₆醇的混合物，更具体地，为水。由于根据本说明书的制备方法不使用有机溶剂作为溶剂，因此在制备过程中不需要处理有机溶剂的后处理过程，因此，具有降低成本和防止环境污染的效果。

根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法可以在常温下进行。具体地，所述制备方法可以在4℃至35℃，更具体地在12℃至28℃下进行。

在本说明书的一个示例性实施方案中，溶液的形成可以在常温下，具体地为4℃至35℃，更具体地为12℃至28℃下进行。当使用有机溶剂作为溶剂时，存在的问题是，制备过程需要在超过100℃的高温下进行。由于制备可以在常温下进行，因而本申请由于制备方法简单而在工艺方面是有利的，并且具有显著的降低成本的效果。

根据本说明书的一个示例性实施方案，通过向溶液中添加还原剂和/或非离子型表面活性剂来形成包含空腔的金属纳米粒子的步骤也可以在常温下，具体地为4℃至35℃，更具体地为12℃至28℃下进行。由于本说明书的制备方法可以在常温下进行，因此该方法由于制备方法简单而在工艺方面是有利的，并且具有显著的降低成本的效果。

根据本说明书的一个示例性实施方案，还原剂可以具有-0.23V以下的标准还原电位。

对还原剂没有特别地限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下，具体地为-4V至-0.23V的标准还原电位的强还原剂，并且具有能够还原溶解的金属离子以使其作为金属粒子沉淀的还原能力即可。具体地，还原剂可以是选自NaBH₄、NH₂NH₂、LiAlH₄和LiBEt3H中的至少一种。

当使用弱还原剂时，反应速率低且需要随后加热溶液，使得难以实现连续工艺，因此，在大规模生产方面会存在问题，特别是，当使用弱还原剂之一的乙二醇时，由于高粘度导致流速降低，因而在连续工艺中存在生产率低的问题。因此，当使用本说明书的还原剂时，可以克服上述问题。

根据本说明书的一个示例性实施方案，所述制备方法还可以包括在形成金属纳米粒子之后或者在除去空腔内部的表面活性剂之后，通过向金属纳米粒子中添加酸来除去阳离子金属。当在该步骤中向金属纳米粒子中添加酸时，3d带金属被洗脱。阳离子金属可以具体地选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。

根据本说明书的一个示例性实施方案，对酸没有特别地限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸的酸。

根据本说明书的一个示例性实施方案，碗型粒子的粒径可以为1nm至20nm，具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，碗型粒子的粒径可以为1nm至15nm。更具体地，碗型粒子的粒径可以为3nm至10nm。

当金属纳米粒子的粒径为20nm以下时，具有纳米粒子可以用于多种领域的优点。另外，当金属纳米粒子的粒径为10nm以下时，粒子的表面积进一步扩大，因此具有将金属纳米粒子用于各种领域的适用性进一步提高的优点。例如，当将在所述粒径范围内形成的中空金属纳米粒子用作催化剂时，效率会显著提高。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子的粒径可以在金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。具体地，金属纳米粒子的粒径可以在金属纳米粒子的平均粒径的90％至110％的范围内。当粒径超过该范围时，金属纳米粒子的尺寸整体上变得不均匀，使得会难以确保金属纳米粒子所需的独特的物理性能值。例如，当将超过金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围的金属纳米粒子用作催化剂时，催化剂的活性会变得稍微不足。

本说明书的碗型粒子的粒径可以是指从碗型粒子的一个端部区域到另一个区域的最长的直线距离。或者，碗型粒子的粒径可以是指包括碗型粒子的虚拟球体的粒径。

根据本说明书的一个示例性实施方案的制备金属纳米粒子的方法，可以制备一种或多种包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。

另外，根据本说明书的一个示例性实施方案的制备金属纳米粒子的方法，可以以高产率制备包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。

具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案的制备金属纳米粒子的方法，可以以70％以上的产率制备包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。更具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案的制备方法，可以以80％以上的产率制备包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。

根据本说明书的一个示例性实施方案，碗型粒子的厚度可以为大于0nm且为5nm以下。具体地，碗型粒子的厚度可以为大于0nm且为3nm以下。

在本说明书中，碗型粒子的厚度可以是指构成碗型粒子的金属层的厚度。

根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子可以包含两种或更多种不同的金属。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，金属纳米粒子可以包含两种或三种不同的金属。具体地，金属纳米粒子可以包含使金属盐中包含的金属离子还原而得的金属。

在通常使用纳米粒子的领域中，本说明书的金属纳米粒子可以用来代替现有的纳米粒子。本说明书的金属纳米粒子具有比现有技术中的纳米粒子更小的尺寸和更大的比表面积，从而可以表现出比现有技术中的纳米粒子更好的活性。特别地，本说明书的金属纳米粒子可以用于各种领域，如催化剂、药物递送和气体传感器。所述金属纳米粒子也可以用作催化剂，或者在化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中用作活性材料配方，并且也可以在电子产品、光学元件或聚合物中用作颜料。

下文中，将参考用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，可以对根据本说明书的实施例进行各种形式的修改，并且不应理解为本说明书的范围局限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域的普通技术人员更完整地说明本说明书。

[实施例1]

向蒸馏水中添加作为第一金属盐的Ni(NO₃)₂、作为第二金属盐的K₂PtCl₄、作为第一表面活性剂的己烷磺酸钠、作为第二表面活性剂的十二烷基硫酸铵(ALS)、作为稳定剂的柠檬酸三钠、作为氨基酸的甘氨酸和NaBr从而形成溶液，将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K₂PtCl₄与Ni(NO₃)₂的摩尔比率为1:3，ALS的摩尔浓度为己烷磺酸钠的摩尔浓度的2/3倍。此外，甘氨酸的浓度为K₂PtCl₄的浓度的2.5倍，NaBr的浓度为K₂PtCl₄的浓度的约20倍。

随后，向其中添加作为还原剂的NaBH₄，并将所得混合物反应过夜。

之后，将混合物在14000rpm下离心10分钟以除去上层的上清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，然后重复离心过程，从而制备本申请的说明书的金属纳米粒子。金属纳米粒子的制备过程在14℃的大气气氛下进行。

根据实施例1制备的金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像示于图5中。

根据实施例1的金属纳米粒子的平均粒径为10nm。此外，包含碗型粒子的金属纳米粒子的比例为约80％以上。

[比较例1]

除了形成不包含甘氨酸和NaBr的溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备金属纳米粒子。

根据比较例1制备的金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像示于图6中。根据图6可以看出，如圆圈中所示，粒子彼此聚集从而形成大量的团聚粒子。

根据比较例1的金属纳米粒子的平均粒径为12nm，并且包含碗型粒子的金属纳米粒子的比例为约30％。

[比较例2]

除了形成不包含NaBr的溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备金属纳米粒子。

根据比较例2制备的金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像示于图7中。

根据比较例2的金属纳米粒子的平均粒径为10nm。然而，包含碗型粒子的金属纳米粒子的比例为约55％。

根据实施例和比较例的金属纳米粒子，可以看出，当通过使用包含甘氨酸(其为氨基酸)的溶液形成金属纳米粒子时，金属纳米粒子的粒径变小，因此，形成具有较大的表面积的金属纳米粒子。此外，可以看出，当通过使用包含NaBr(其为卤化物)的溶液形成金属纳米粒子时，碗型纳米粒子的产率显著地提高。因此，使用包含氨基酸和卤化物两者的溶液的根据实施例的金属纳米粒子具有的优点在于，可以以较高的产率制备包含碗型粒子的粒径较小的金属纳米粒子。