制造氮化的包装钢的方法与流程

本发明涉及一种具有权利要求1的特征的、制造氮化的包装钢的方法以及一种具有权利要求12的特征的、扁钢产品形式的氮化的包装钢。

背景技术：

在现有技术中已知的是，钢的强度通过加入溶解到钢中的游离氮来提高。在钢中加入游离氮被称为氮化并且表现为用于对钢和钢产品进行硬化的已知方法。

设置用于制造包装品(接下来称为包装钢)的扁钢产品、如钢板或者钢带的氮化由现有技术公开。在EP 0 216 399 B1中例如描述了用于包装目的的钢板以及其制造方法，其由铝镇静(aluminiumberuhigt)的、连续浇铸的碳锰钢制成并且通过氮化获得一定量的溶解的游离氮，其中，游离氮的最小量取决于钢板的期望的硬度类别地进行定义，并且(例如对于欧洲标准145-78的硬度类别T61)具有至少5ppm的游离氮的量。在该处公开的钢板的化学成分在碳和锰含量方面相应于通常的软钢，并且例如具有在0.03-0.1重量百分比的范围内的碳含量和在0.15至0.5重量百分比的锰含量。在此，钢板的特征在于在350-550N/mm²的范围内的高的屈服点。对于在钢中溶解的游离氮来说，在此给出100ppm的最大值，并且由此说明的是，钢板在高含量的游离氮的情况中由于由此带来的强度提高而不再适合进行冷轧并因此不再适合作为冷轧的包装钢使用。

在用于制造该已知的包装钢的方法中，首先对钢进行连续浇铸，接下来热轧，冷轧，再结晶退火以及最后精轧。在精轧之后实现热的再处理，其中在钢中通过精轧形成的自由位错通过由氮化引入的游离氮来固定，以便将硬度和屈服点提高到精轧之后的值之上。热的再处理在此可以有利地与对精轧的钢的另外的热处理结合，其在制造包装钢的范畴中无论如何都要执行，例如在熔化在钢板表面上电解地涂覆的锡层时或者在烘烤在钢板表面上涂覆的漆层时。

由于在EP 0 216 399 B1中提出用于在钢中溶解的游离氮的量的100ppm的上限，该已知的包装钢的强度受到限制。基本上显示可行的是制造具有在钢中的较高含量的游离氮的钢板，以便由此实现在600MPa以上的抗拉强度。因此例如在EP 1 342 798 B1和DE 1 433 690 A1中描述了具有直至250ppm或者直至400ppm的氮含量的氮化钢。但是，这种在钢中的游离氮的高含量在实践中是不能实现的。

对钢的氮化可以在钢的制造过程中通过在钢熔液中引入氮、例如吹入氮气N₂的方式实施。用于在以氧气顶吹法制造钢时对钢熔液进行氮化的方法例如在DE 2 237 498中描述。扁钢产品、尤其是钢带能够通过表面处理进行氮化，例如通过氮在钢表面中的扩散，这能够例如通过在轻微过压时在氨氛围中的气体氮化实现，通过在含氮的盐槽中的槽氮化实现，或者通过离子氮化实现。通过氮的扩散进入，在此在钢板表面上形成硬的表面连接层以及处于其之下的扩散区域，在该扩散区域中氮直至确定深度地衬入到(铁氧体的)钢基体中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种用于制造包装品的扁钢产品(钢板或者钢带)，其在良好的断裂延伸率和良好的变形特性的情况下具有尽可能高的强度。尤其是在断裂延伸率小于5％时应该提供具有至少600MPa的强度的包装钢。更高强度的包装钢在此为了设置作为包装钢的使用目的必须同时具有足够的变形能力，例如在深冲方法和展薄拉伸方法中，由此能够由扁钢产品制造出常规的包装品、例如像罐头罐或者饮料罐。作为扁钢产品存在的包装钢在此应该具有在薄钢板和极薄钢板范畴中的通常厚度，其通常通过冷轧制造。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法以及具有权利要求12的特征的、扁钢产品形式的氮化的包装钢来实现。根据本发明的方法和包装钢的优选的实施方案在从属权利要求中给出。

利用根据本发明的方法可以制造氮化的包装钢，其具有10至1000ppm的碳含量和大于100ppm并且优选大于150ppm的、溶解在钢中的游离氮的量，其中，钢的氮化在两个阶段中实现。在第一阶段中，将钢熔液氮化到最大160ppm的氮含量，这通过为钢熔液供应例如含氮的气体和/或含氮的固体的形式的氮的方式来实现。由这样氮化的钢熔液浇铸出钢锭并且其被热轧成热轧带。热轧带接下来(在冷却到环境温度之后)必要时被酸洗并且被冷轧成扁钢产品(钢板或者钢带)。冷轧的扁钢产品然后在退火炉中被再结晶地退火。在此在退火炉中执行氮化的第二阶段，通过在退火炉中引入含氮的气体并且将其指向到扁钢产品上的方式，以便在已经在氮化的第一阶段中引入到钢熔液中的氮量之上进一步提高在钢中的游离氮的量。

通过对包装钢的两阶段的氮化确保的是，热轧带能够利用通常用于制造包装钢而使用的冷轧装置(轧钢机)被无问题地冷轧成扁钢产品、尤其是钢带。这由此实现的是，在氮化的第一阶段中在钢熔液中引入最高160ppm的游离氮的含量。由氮化的钢熔液通过热轧制成的热轧带在该含氮含量的情况下能够进行冷轧，从而能够由热轧带通过冷轧制造具有用于包装目的的通常厚度的薄钢板或者极薄钢板。在钢熔液中的更高的氮含量此外还导致在由钢熔液浇铸的钢锭中的不希望的缺陷。优选超过600MPa的、包装钢的希望的强度在冷轧时并且在氮化扁钢产品的第二阶段中在其在再结晶的退火期间实现。由此能够制造扁钢产品、尤其是钢带，其具有在用于作为具有很高抗拉强度的包装钢使用的薄钢板和极薄钢板范围中的厚度，同时具有优选至少5％的高断裂延伸率，而不会在变形特性上受到限制。

在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，对钢熔液的氮化在第一阶段中通过在钢熔液中引入氮气(N₂)和/或石灰氮(CaCN₂)和/或氮化锰(MnN)来实现。

在第二阶段中对扁钢产品的氮化优选地通过在退火炉中引入氨气(NH₃)来实现，在该退火炉中扁钢产品被再结晶地退火。有利的是，氨气在此通过喷嘴指向到扁钢产品的表面上。在退火炉中引入的氨气的量优选如下地调节，即在退火炉中设置具有在0.05％至1.5％的范围内的氨浓度的氨平衡。在退火炉中的氨浓度优选通过氨传感器进行检测，并且检测到的氨平衡浓度的测量值用于调节每时间单位内引入退火炉中的氨气的量。由此能够确保在退火炉中保持相同的氨气浓度，并因此确保对扁钢产品的均匀的氮化，其具有在钢带的制造时间上保持相同的质量和在钢带的长度上均匀的氮浓度。

为了避免氧化过程，在氮化的第二阶段中在退火炉中再结晶地退火时除了氨气之外还优选在退火路中引入惰性气体、例如氮气和/或氢气，或者二者的混合物、例如95重量百分比的氮气和5重量百分比的氢气的组合。

通过对包装钢的两阶段氮化而引入的游离氮的总量在100和500ppm之间，优选超过150ppm，并且特别优选在200和350ppm之间。在此，在第一阶段中在对钢熔液进行氮化时，将最大160ppm的氮含量引入到钢熔液中。用于在钢熔液中的游离氮的含量保持在大约160ppm的上限确保的是，在由钢熔液制成的钢锭处不产生缺陷、例如小孔或者裂纹形式的缺陷，其会通过周围的氧进行氧化。此外，由钢锭制成的热轧带在最高160ppm的氮含量时仍能进行冷轧。

在对扁钢产品氮化时的第二阶段中附加地引入的游离氮的量优选地在180至350ppm的范围中。因此，通过两个阶段的氮化可以在根据本发明制造的包装钢中引入直至500ppm的游离氮的总量。由此可以实现超过650MPa并且直至1000MPa的抗拉强度，其中，在游离氮的含量和抗拉强度之间固定地存在线性关系，并且例如对于大约650MPa的抗拉强度来说需要大约200ppm的游离氮的含量。

为了对冷轧过的扁钢产品进行再结晶退火，其在退火炉中优选被加热到超过600℃和尤其是超过620℃的温度上。通过再结晶退火，再次产生了冷轧的扁钢产品的变形能力。在此，证明有利的是，将扁钢产品加热到620℃至660℃和特别优选约640℃的温度上。

在退火炉中执行第二阶段的扁钢产品的氮化时，优选地使用多个喷嘴，利用这些喷嘴能够将含氮的气体、例如氨气均匀地施加在扁钢产品的表面上。在制造钢带时，该钢带以至少200m/min的带速度被引导穿过退火炉，多个喷嘴例如横向于带运行方向地优选彼此等距离地布置。由此能够在整个表面上实现对扁钢产品的均匀氮化。

通过对引入到退火炉中的含氮气体的浓度的检测能够确保的是，在钢带穿过退火炉期间维持在退火炉中的保持相同的氮环境。这实现了在钢带的长度上的均匀氮化。

通过比较实验可以确定的是，通过对根据本发明制造的包装钢的氮化不仅仅提高了其强度，而且附加地通过在钢中的更高含量的游离氮能够观察到改进的变形能力。这尤其在根据本发明制造的、涂覆有漆的包装钢中示出。在常规涂漆的包装钢中，在涂漆时的为了烘烤所需要的热处理之后，可以观察到在更高强度时的扁钢产品的断裂延伸率的突然降低。该现象在根据本发明制造的氮化的扁钢产品中不会观察到。在此，即使在超过650MPa的更高强度时，在涂漆(上漆)时的热处理之后不会观察到断裂延伸率的降低。这能够以可行的方式如下地说明，即通过两阶段氮化存在的高含量的游离氮和非常均匀地分布的氮，首先锁止了在钢中存在的位错(Versetzung)，并且一旦施加的拉伸应力升高超过极限值时，该通过自由氮原子锁止的位错在扁钢产品变形时突然大量地消除。由此，通过变形由氮锁止释放的多个位错在钢中传播，由此改善了变形能力。

附图说明

根据本发明制造的包装钢的这些和另外的优点由接下来参考附图进一步描述的实施例给出。这些附图示出：

图1是退火炉的示意图，在该退火炉中执行根据本发明的方法的第二阶段。

具体实施方式

在根据本发明的方法的一个实施例中，首先在转炉和/或在接下来的液罐中制造氮化的钢熔液，其具有含量直至160ppm的自由(也就是在钢中溶解)的游离氮。钢的合金组分在此有利地满足由用于包装钢的标准预设的极限值(例如像在标准ASTM A623-11“用于锡制造产品的标准说明书”或者在“欧洲标准EN 10202”中定义的那样)，除了用于氮含量的上限值(在标准EN 10202中为N_max＝80ppm并且在AST标准ASTM 623中为N_max＝200ppm)，其由于氮化的原因在本发明的方法中可以被超过。制造的钢的碳含量在此优选在10至1000ppm的范围中，并且特别优选在100和900ppm之间，并且通常在400和900ppm之间。

为了制造钢熔液，为转炉填充废铁和生铁，并且利用氧气和氮气吹熔液，其中，氧气(O2)从上面并且氮气(N2)通过底部喷嘴从下面吹到转炉中。由此，在钢熔液中的氮含量设置为从70至120ppm，其中达到饱和。在制造钢熔液期间对成分和尤其是熔液的氮含量进行检测。如果没有达到预定的分析(例如当磷成分过高时)，通过氧气枪将氧气以及通过底部喷嘴将氩气(Ar)后续吹入。因为在钢中不再存在碳(C)，因此不产生过压并且空气中的氮将一同渗入，由此能够实现附加的氮化。

如果通过吹入氮气还没有在钢熔液中达到(溶解的)氮(常常为大约120ppm)的希望的量，那么在排空转炉(出炉)时附加地还要将石灰氮(CaCN₂)添加到从转炉中流出的钢水中。在此，石灰氮例如以颗粒(5-20mm)的形式添加。

接下来，液罐到达至第一氩洗涤池，在那里利用防火的置入的枪以氩清洗大约3分钟。在控制分析之后，必要时第二次在氩洗涤池中清洗大约3分钟。液罐然后到达第三氩洗涤池。这表示在浇铸前的最后阶段。如果氮含量没有处于预设的目标区域中，那么在第三氩洗涤池中可以添加氮化锰(MnN)，例如以在钢套中的MnN粉末的金属线的形式。可能缺少的氮的量在此被换算成需要的MnN的量(例如MnN金属线的需要的长度)，其输入到熔液中。MnN被一直添加，直到达到钢的预设的氮目标含量或者锰的上限为止。

最后，熔液被输入到分配槽中，以便由钢熔液浇铸出钢锭。取决于空气氮的非密封性和扩散进入，氮含量在此能够上升大约10ppm。在浇铸的钢锭中大约160ppm的、溶解的氮的量的上限不应该被超过，因为在更高的氮含量时会在钢锭处出现缺陷，如裂纹或者小孔，其会导致不希望的氧化。

然后，由钢熔液浇铸成的钢锭被热轧制并且被冷却到室温。制成的热轧带在此具有在1至4mm的范围中的厚度并且必要时被卷绕成卷(Coil)。为了制造通常具有薄钢板厚度和极薄钢板厚度的扁钢产品形式的包装钢，热轧带必须被冷轧，其中，实现在50％至超过90％的范围中的厚度减少。薄钢板在此被理解为具有小于3mm厚度的钢板，并且极薄钢板具有小于0.5mm的厚度。为了执行冷轧制，必要时卷绕成卷的热轧带被从卷中卷绕下来，酸洗并且引入到冷轧装置或者冷轧机中。

为了再次建立在冷轧钢时破坏的晶体结构，冷轧过的钢带必须被再结晶地退火。这通过将冷轧过的钢带引导穿过连续式退火炉来实现，在该退火炉中，钢带被加热到钢的再结晶点之上的温度并且尤其是加热到600℃以上的温度。在根据本发明的方法中，同时利用再结晶退火在第二阶段中实现对钢板的进一步氮化。这在退火炉中执行，通过在退火炉中引入含氮气体、优选是氨气(NH₃)的方式实现。

在图1中示意性地示出了用于执行再结晶和氮化的第二阶段的连续式退火炉。在其中形成了不同的区域，这些区域在穿过连续式退火炉引导的钢带的穿过方向(带运行方向V，在图1中从右向左)一个接一个地布置。在连续式退火炉的入口侧布置的加热区域1中，钢带S被加热到600℃至750℃的范围中的温度上。对于氮化的第二阶段证明特别有利的是，温度范围为620℃至700℃并且特别优选为620℃至660℃。最好的结果在大约640℃的温度时实现。该温度处于钢的再结晶温度之上，因此在加热区域1中对钢带S进行再结晶的退火。

在加热区域1处连接有保持区域2，在保持区域中将钢带S的温度保持在上述的温度范围中。在保持区域2中，在带运行方向上一个接一个地布置有喷嘴的多个串级(Kaskaden)3a，3b，3c。每个串级3a，3b，3c在此包括多个喷嘴3，它们横向于带运行方向彼此以一定间距布置。喷嘴3与气体供应管路耦合连接，通过该管路为其加载含氮的气体。氨气证明是作为对于氮化的第二阶段特别合适的气体。其通过串级的喷嘴3吹到穿过的钢带S的表面上，其在那里进入到钢带的表面附近的区域中并且在该处均匀地扩散到钢带的一定的深度中。在钢带的厚度上形成氮的均匀分布，其在板厚度上的浓度分布在具有小于0.4mm的厚度的钢板中以最高±10ppm并且通常仅仅±5ppm围绕平均值进行波动。

串级的优选使用的喷嘴3的设计方案在2014年4月30日的德语专利申请DE 102014106135中进行描述，其公开内容在此引用。在该专利申请中描述了用于扁钢产品的处理的喷嘴装置，其中喷嘴装置包括外管和在其中布置的内管，该内管具有初级开口，用于将穿过喷嘴装置流动的气体输送到外管中，并且外管具有次级开口，气体能够通过该次级开口喷出。内管的初级开口和外管的次级开口在此彼此错开地布置。由此在扁钢产品的表面上实现了非常均匀的气体流。在根据本发明的方法中使用这样的喷嘴装置时，在连续式退火炉的保持区域2中对钢带的表面的均匀给气能够利用含氮的气体(氨气)实现，由此能够在钢带的表面上、尤其是在其宽度上实现氮的均匀扩散进入，并且由此能实现形成均匀的、富含氮的和硬化的表面层。

通过喷嘴为钢带直接加载含氮气体(吹气)的方法在此具有两个重要的优点：一个是，在保护气体中仅仅需要很少的氮浓度(NH₃浓度)，这导致含氮气体的很小的消耗(例如NH₃消耗)。另一个是，由于非常短的作用时间不会形成氮层。在利用含氮气体进行吹气处理(例如NH₃处理)之后，钢带还要进一步(有利地超过5秒钟)在未改变温度时进行退火，在其被冷却之前。由此获得氮在钢带的横截面上的均匀分布，并且因此获得改善的变形特性。尤其能够由此避免通过上漆造成的延伸能力下降(见第6页第14-20行)。

为了还在钢带S的长度上确保尽可能均匀地形成富含氮的表面层，在钢带S穿过连续式退火炉的保持区域2期间，保持具有尽可能相同的氮平衡浓度的含氮环境。为了确保这种情况，在具有喷嘴3的串级3a，3b，3c的区域中检测形成的氮浓度。在使用氨气作为含氮气体时，为此测量在保持区域2中通过利用氨的吹气处理而形成的氨浓度。为此设置有布置在连续式退火炉外部的浓度传感器，其中，其例如可以是激光光谱传感器。由保持区域2获得的气体样本被输送给该传感器，以便检测氨浓度和由此检测在保持区域2中的气氛的氮浓度。气体样本例如在图1中以标号4标记的位置处获得。由浓度传感器检测的、在保持区域2中的气氛中的氮浓度被提供给控制装置并且由其使用，以便将通过喷嘴3喷到保持区域2中的含氮气体(氨气)的量恒定地保持在预设的目标值上。

在使用氨气作为含氮气体时证明特别有利的是，用于氨气的平衡浓度的目标值在0.05％至1.5％的范围中，并且优选低于1％，尤其是低于0.2％。优选的是，氨气的平衡浓度处于0.1％至1.0％的范围中，并且特别优选在0.1％和0.2％之间。

为了避免在钢带S的表面上的氧化过程，有利的是在保持区域2中除了在退火炉中引入含氮气体(氨气)外还引入惰性气体。在此，其例如可以是氮气和/或氢气。优选使用大约95重量百分比的氮气和大约5重量百分比的氢气的混合物。

在保持区域2处在带运行方向V上连接有多个冷去区域5，6，其中，在第一冷却区域5中首先实现钢带S的快速冷却，并且在接下来的第二冷却区域6中实现缓慢的冷却。

在冷却区域5和6中的冷却之后，钢带S离开连续式退火炉并且进行干燥地精轧(平整)，以便为该带赋予为制造包装品所需要的变形特性。精轧度根据包装钢的使用目的在0.4％和2％之间变化。如果需要，钢带也可以湿润地精轧，以便产生直至43％的进一步的厚度减少(双倍地减小的钢带，“double reduced DR”)。接下来，钢带S必要时被输送给涂层设备，在该设备中为了提高抗腐蚀能力而为钢带的表面例如电解地涂覆锡或者铬/铬氧化物涂层(ECCS)或者上漆。在此示出，利用根据本发明的方法制造的包装钢也在其抗腐蚀性方面具有比已知的扁钢产品更好的特性。

利用根据本发明的方法能够制造氮化的钢带，其特征在于大于600MPa的非常高的强度，同时在于大于5％的良好的断裂延伸率和良好的变形特性。通过两阶段的氮化而提高的强度和断裂延伸率在此在钢带的横截面上、并且因此不仅在冷轧的钢带的轧制方向上而且在横向于轧制方向上是非常均匀的。这尤其在氮化的第二阶段中非常均匀地在钢中引入游离氮来实现。对根据发明制造的扁钢产品的熔化分析还进一步指出，通过氮化而在扁钢产品的厚度上引入的氮浓度在任何情况下在薄钢板中仅仅在较窄的范围中以最高±10ppm并且通常仅以±5ppm围绕平均浓度进行波动。

替代在连续式退火炉中执行，也可以在罩式退火炉中执行再结晶退火和氮化的第二阶段。为此，冷轧的并且卷绕成卷的钢带S被置入到罩式退火炉中，并且在那里在保护气氛围下在对于再结晶退火必要的大于520℃的退火温度时进行退火。为了能够在罩式退火炉中在再结晶地退火的同时还能执行氮化的第二阶段，罩式退火以“开卷(open-coil)”方法实现。在此，在卷绕成卷的钢带的层之间插入间距保持件，以便使得钢带的表面为了能扩散进入氮而保持能被接触。

在接下来的表中，根据本发明制造的扁钢产品的优选实施例以不同的变体方案(分别称为“变体”)实施，并且为了不同的用于制造包装品或者其部件(用于罐子的撕扯盖或者深冲的旋转封闭件)的应用情况实施，并且利用常规制造的、具有相同或类似的钢分析(合金成分)的扁钢产品(无两阶段氮化，分别称为“标准”)进行比较。

表1

用于制造全撕扯盖的包装钢的实施例(标准品质，具有C＝600-900ppm，N＝80-140ppm)

表2

用于制造深冲的旋转封闭件的包装钢的实施例(标准品质，具有C＝10-40ppm，N＜40ppm)