线路板的制造方法及用该制造方法制造的线路板与流程

本发明涉及一种线路板(wiringboard)的制造方法及用该制造方法制造出线路板，特别涉及一种能够防止镀层金属析出到沟道外的线路板的制造方法及线路板。
背景技术：
：伴随着电子产业的飞速发展，对线路板的高密度化、高性能化的要求越来越高，对线路板的需求在不断增加。特别是，伴随着手机、笔记本电脑、相机等最新数字设备的小型化和薄型化，而越来越需要线路板上的导电图形高密度化和细微化。而且，越来越需要以较高的频率连接安装在线路板上的部件，越来越需要有利于处理高速信号的高可靠性线路板。现在，安装技术中有半加成法(semiadditivemethod)和全加成法(fully-additivemethod)。一般情况下，积层(buildup)制法中的半加成法是这样的一种方法：例如，对绝缘基材进行化学镀铜处理后而形成底层，用抗蚀剂形成电路图形以后，再通过电解镀铜形成铜电路。但是，半加成法存在以下三个问题：第一、进行电镀处理时电流的流动状态会受已形成的铜电路的疏密度、基板形状等的影响而发生变化，因此缺点是镀铜层的厚度(铜电路的高度)会出现差异；第二、伴随着电路的细微化(使线路本身更窄，使线路间的空间更窄)，在形成抗蚀剂之际就容易产生位置偏离、显影不良等，其结果是存在容易发生断线、电路短路等问题；第三、电解镀铜处理结束以后，需要进行蚀刻来将化学镀处理所产生的金属铜且形成为电解镀铜的通电用底层除去，故存在必要的电路部分由于该蚀刻工序而断线或者电路由于蚀刻不足而短路等问题。在全加成法下，在将催化剂供给已形成有盲孔(blindvia)的基材以后，用抗蚀剂形成电路图形，仅利用化学镀铜处理形成铜电路。但是，该现有的全加成法存在以下问题：第一、伴随着电路的细微化，在形成抗蚀剂之际容易发生位置偏移、显影不良等问题，因此而容易产生断线、电路短路等问题；第二、虽然在该全加成法下催化剂会残留于抗蚀剂下面，但是伴随着电路的细微化，电路间的绝缘性会下降，有时候甚至会出现短路。于是，为解决上述现有技术中的问题而提出了利用激光等在基板表面上形成沟道和导通孔，再对该沟道和导通孔进行化学镀铜的方法。更具体而言，例如专利文献1中公开了一种线路板的制造方法，即：使用含有铜离子及其络合剂、还原剂的化学镀铜液，对具有细微图形的基板表面进行镀覆处理，让含氧气体的气泡分散到镀液中，而且在该方法下，能够控制该镀覆反应何时停止，并且还能够防止镀层金属的异常析出。例如专利文献2中公开了以下内容：从镀槽内部空间的下方将由很多气泡形成的气泡流供向镀槽内的印制线路板，利用设在镀槽内的溢流坝(overflowdam)让镀液沿外部循环流路循环，将空气吹进供镀液从外部循环流路返回镀槽的返回循环流路内，产生微小的气泡，增加化学镀槽内的镀液中的溶解氧量。在该方法下，形成在印制线路板上的镀膜的伸展率良好，也很少会产生结瘤(nodules)等，因此能够进行良好的化学镀铜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本公开特许公报特开平7-154056号公报专利文献2：日本公开特许公报特开平6-97632号公报技术实现要素：发明所要解决的问题但是，在上述专利文献1所公开的方法中，镀液中的气泡朝着循环系喷出口集中，而且，气泡直径较大，10mm。气泡在镀液中上升之际，气泡会彼此结合而增大，结果是不能均匀分散。因此，气泡不会遍布基板表面，结果会出现以下问题：镀铜析出在形成到印制线路板上的沟道外或导通孔外而导致电路短路。在上述专利文献2所公开的方法中，因为所产生的气泡的直径较大(0.5mm)，而且镀槽内镀液的流动较弱，所以气泡会在镀槽的上方彼此接触，而不会均匀地分布在基板表面上。结果会出现以下问题：镀铜析出在形成在印制线路板上的沟道外或导通孔外而导致电路短路。因此，本发明正是为解决上述问题而完成的。其目的在于：提供一种能够防止镀铜析出在沟道外或导通孔外的线路板的制造方法以及用该制造方法制造出的线路板。用于解决问题的方案为达成上述目的，本发明是一种线路板的制造方法，在将形成有导通孔和沟道二者中至少一方的被处理基板浸渍在以下化学镀液中的状态下，对被处理基板进行化学镀，由此将金属埋入导通孔和沟道二者中至少一方内。该线路板的制造方法至少包括以下工序：将化学镀液供向被处理基板的下方的工序、让含氧气体往已供到被处理基板下方的化学镀液内扩散的工序以及让镀液从被处理基板的上方溢出来的工序。化学镀液：至少含有水溶性金属盐、还原剂和络合剂，并且含有整平剂(leveler)，该整平剂由用以下通式(I)到(V)中之任一个通式表示的至少一种硫系有机化合物构成，R1－(S)n－R2(I)R1－L1－(S)n－R2(II)R1－L1－(S)n－L2－R2(III)R1－(S)n－L3(IV)R1－L1－(S)n－L3(V)其中，在通式(I)到(V)中，n表示1以上的整数；R1、R2表示脂族环状基或芳香族环状基，其含有任意数量的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子，且所述碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子彼此独立，R1、R2或者表示任意一种以上的取代基有一个以上与该环状基键合而形成的环状基；L1、L2表示由分别独立的直链或支链烷基、烷基氨基、亚烷基、烷氧基组成的基团组中的任一种基团；L3表示烷基、亚烷基、氨基、烷基氨基、亚烷基氨基、羟基、烷基羟基、亚烷基羟基、羧基、烷基羧基、亚烷基羧基、烷基氨基羧基、亚烷基氨基羧基、硝基、烷基硝基、腈基、烷基腈基、酰胺基、烷基酰胺基、羰基、烷基羰基、磺酸基、烷基磺酸基、膦酸基、烷基膦酸基、硫烷基、亚磺酰基、硫代羰基组成的基团组中的任一种基团。根据该构成方式，因为在镀浴中镀液产生更强的上升液流，所以镀液中的气泡会遍布被处理基板的整个表面，被处理基板表面的溶解氧量会增多。其结果是，镀浴内变成氧化环境，从而能够防止镀铜异常地析出在被处理基板的沟道外或导通孔外。其结果是，能够防止发生以下不良现象：镀铜的异常析出引起断线或形成在线路板上的导体电路短路等。发明效果根据本发明，能够防止发生以下不良现象：镀铜的异常析出引起断线或形成在线路板上的导体电路短路等。附图说明图1是剖视图,示出本发明的第一实施方式所涉及的印制线路板(printedwiringboard)。图2示出本发明的第一实施方式所涉及的化学镀装置。图3是剖视图，用于说明本发明的第一实施方式所涉及的印制线路板的制造方法。图4是剖视图，用于说明本发明的第一实施方式所涉及的印制线路板的制造方法。图5示出本发明的第二实施方式所涉及的化学镀装置。图6是实施例1中的聚合物微粒的金属显微镜照片。图7是比较例2中的聚合物微粒的金属显微镜照片。具体实施方式下面,参照附图详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是,本发明并不限于以下实施方式。(第一实施方式)图1是剖视图,示出本发明的第一实施方式所涉及的印制线路板。如图1所示,本实施方式的印制线路板1包括第一树脂层2、导体电路3、第二树脂层4、导通孔5和沟道6、以及金属层7。其中，该导体电路3形成在第一树脂层2上；该第二树脂层4形成在第一树脂层2上，覆盖导体电路3；该导通孔5和沟道6形成在第二树脂层4上；该金属层7形成在导通孔5和沟道6中。第一树脂层2发挥着印制线路板1的底基板(basesubstrate)的作用，由具有电绝缘性的树脂材料形成。形成第一树脂层2的材料例如有：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚苯醚树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚亚酰胺树脂、聚醚磺树脂等。第一树脂层2还可以使用由以下树脂复合材料制成的板材等，让环氧树脂等热固化性树脂浸渍于连续多孔聚四氟乙烯树脂等呈三维网眼状的氟系树脂基材中，即形成该树脂复合材料。导体电路3是形成印制线路板1的导电图形的金属电路，贴在第一树脂层2上而导体电路3，或者通过对第一树脂层2施加镀覆处理而形成导体电路3。导体电路3由例如铜、铝、铁、镍、铬、钼等金属的金属箔或者这些金属的合金的合金箔(例如铝青铜合金、磷青铜合金、黄铜合金等铜合金；不锈钢、因瓦合金、镍合金、锡合金等)形成。需要说明的是，既能够用这些金属箔等的一个单层作导体电路3，又能够用将这些金属箔等层叠多层后而形成的叠层体作导体电路3。特别是，从提高镀覆结合力和导电性，降低成本的观点出发，优选使用铜或铜合金。第二树脂层4具有保护形成在第一树脂层2的表面上的导体电路3的作用。能够使用与形成上述第一树脂层2一样的材料作形成该第二树脂层4的材料。从以下观点出发，优选使用环氧树脂形成第一、第二树脂层2、4。该观点是：如果使用环氧树脂，那么，例如在进行化学镀处理时，不会溶解出对镀液有害的有害物质，也不会产生界面剥离等，环氧树脂对镀覆处理工序有耐性。而且，如果使用环氧树脂，还能够提高第一、第二树脂层2、4与导体电路3之间的结合力，从而能够避免在冷热循环等试验中产生剥离、龟裂等。利用镀覆处理(化学镀处理)将镀层金属埋入导通孔5内和沟道6内来形成金属层7。形成该金属层7的金属例如有：铜或镍等。接着，参照附图说明本实施方式的化学镀装置。图2示出本发明第一实施方式所涉及的化学镀装置。化学镀装置10是这样的一种装置，通过对基板进行镀覆处理(化学镀处理)来将镀层金属埋入导通孔5内和沟道6内，由此形成构成印制线路板1的电路的金属层7。该化学镀装置10包括：填充有镀液20的镀槽11；将镀液20供向镀槽11内的供液部件12；让含氧气体(即气泡)在镀槽11内往位于被处理基板30下方的镀液20内扩散的扩散部件13；以及贮存从镀槽11中溢出来的镀液20的溢流槽14。镀槽11是呈近似长方体的容器，在该容器的上表面具有近似矩形的开口11a，在该镀槽11的内部填充有镀液20。图2所示的结构保证做到：在进行镀覆处理时，整个被处理基板30浸渍于填充到镀槽11内部的镀液20中。需要说明的是，图2所示的结构保证做到：被处理基板30在被设置在镀槽11上方的夹具21夹住的状态下整体浸渍在镀液20中。该夹具21具有框架和夹紧件。该框架比被处理基板30的外形大，该夹紧件设置在框架的上边和下边上，用于将被处理基板30的端部夹住，并且连接在能够沿上下方向和水平方向移动的输送装置(未图示)上。被处理基板30以近似垂直的状态浸渍在镀液20中，被处理基板30被夹住而使得被处理基板30的表面和镀槽11的壁面大致平行。供液部件12设置在镀槽11内被处理基板30的下方。该供液部件12例如由以下两根管状部件构成，该两根管状部件中的每根管状部件上都具有多个喷液孔，每根管状部件的全长都比被处理基板30在水平方向上的宽度长，将该两根管状部件布置在与被处理基板30之间的距离彼此相等的位置处，而且,该两根管状部件位于同一高度的水平面上且彼此平行。因此，无论是在被处理基板30的表面还是背面，两根管状部件都能够提高液流的效果。扩散部件13设置在镀槽11内被处理基板30的下方。如图2所示，该扩散部件13与上述供液部件12相邻且连接在用于将含氧气体供向扩散部件13的气泵15上。该扩散部件13由例如由多孔陶瓷材料形成的两根管状部件构成。将该两根管状部件布置在与被处理基板30之间的距离彼此相等的位置处，该两根管状部件位于同一高度的水平面上且彼此平行。该两根管状部件构成为：能够将足够的含氧气体供到被处理基板30的表面。该构成方式保证做到：当从上述气泵15往扩散部件13的内部供给含氧气体时，该含氧气体会通过由多孔陶瓷材料形成的多孔体往镀液20内扩散。需要说明的是，扩散部件13长时间承受气体的压力，如果用例如氟树脂等树脂形成扩散部件，就会存在扩散部件13在镀液中破损的情况。在本实施方式中，用硬度和耐磨损性比氟树脂优良的多孔陶瓷材料形成扩散部件13，因此能够防止扩散部件13在镀液20中破损。在尘埃等附着在多孔体的孔内的情况下，清洗掉尘埃等，就能够重复使用扩散部件13。从防止气泡进入沟道6、导通孔5的内部，并且增加镀液20中的溶解氧量的观点出发，优选含氧气体的气泡直径为5-50μm。在本实施方式中，从防止镀液20伴随着还原反应的进行而分解，并且在沟道6和导通孔5内可靠地开始进行镀覆处理的析出反应的观点出发，优选在开始化学镀(即，被处理基板30已全部浸渍于镀液20中)以前的规定时间(例如1到2分钟)内，扩散部件13不进行扩散处理。既要避免由于镀液20中的溶解氧量的增加而抑制了镀层金属析出在沟道6的内部和导通孔5的内部这样的不良现象，还要可靠地防止由于镀液20中的溶解氧量下降，镀层金属析出在沟道6外、导通孔5外这样的不良现象，从以上两个观点出发，优选，一分钟内将0.1-1.0L的含氧气体供向一立升的镀液20，即，针对一立升的镀液20将含氧气体供向镀液20的供给速率为0.1-1.0L/分。溢流槽14与镀槽11相邻而设。更详细而言，溢流槽14是夹着镀槽11上端的开口11a布置在彼此相对的两侧部分(即，俯视时呈近似矩形的镀槽11的四个侧壁中彼此相对的两个侧壁的上端部)。以上构成方式保证做到：填充在镀槽11内的镀液20通过形成在镀槽11上的流出口11b朝着溢流槽14溢出而贮存在溢流槽14内。如图2所示，化学镀装置10包括循环通路16和设置在循环通路16上的泵17、调温部件18和过滤器19。其中，循环通路16连接在镀槽11和溢流槽14上，将贮存在溢流槽14内的镀液引入镀槽11中。贮存在溢流槽14内的镀液20通过泵17引向循环通路16，由调温部件18调节温度且由过滤器19除去异物等以后，由循环通路16使镀液20循环而将镀液20引入镀槽11内。根据该构成方式，就会在镀槽11的内部形成镀液20的强上升液流(即，从镀槽11的下部朝上部流动的强液流)。需要说明的是，在镀槽11的下部形成有排出口24，从排出口24排出的镀液20经连接在上述循环通路16上的排出通路23引导到循环通路16内。与贮存在上述溢流槽14内的镀液20一样，该镀液20由调温部件18调节了温度，由过滤器19除去了异物等以后，由循环通路16使该镀液20循环而被引入镀槽11内。按照该构成方式，能够除去累积在镀槽11底部的异物。举一例说明本实施方式中的印制线路板的制造方法。图3、图4是剖视图，用以说明本发明第一实施方式的印制线路板的制造方法。需要说明的是，本实施方式的制造方法包括:导体电路形成工序、第二树脂层形成工序、保护层形成工序、导通孔和沟道形成工序、镀覆前处理工序、催化剂供给工序、保护层剥离工序以及镀覆处理工序。<导体电路形成工序>首先，例如将例如铜箔(厚度：几μm到25μm)贴在由环氧树脂形成的第一树脂层2的表面上，而在第一树脂层2的表面上形成铜箔叠层板。接着，利用光刻、丝网印刷等方法将该铜箔叠层板图形化，而在第一树脂层2的表面上形成导体电路3，如图3(a)所示。需要说明的是，上述铜箔叠层板还可以通过对第一树脂层2进行镀铜箔处理来形成。<第二树脂层形成工序>接着，例如将环氧树脂(厚度：20μm-100μm)涂布在第一树脂层2上以覆盖导体电路3，再对该环氧树脂进行加热、加压处理(例如温度：100-300℃、压力：5-60kg/cm2)，由此而在第一树脂层2上形成由环氧树脂形成的第二树脂层4以覆盖导体电路3，如图3(b)所示。需要说明的是，还可以夹着黏合剂层(未图示)将第二树脂层4贴在第一树脂层2上，这样来层叠上第二树脂层4。<保护层形成工序>接着，例如将聚酰亚胺树脂(厚度：0.1μm到10μm)涂布在第二树脂层4上，之后对该聚酰亚胺树脂进行加热处理，由此而在第二树脂层4上形成由聚酰亚胺树脂形成的保护层8，如图3(c)所示。需要说明的是，当将保护层8层叠在第二树脂层4上之际，可以首先将黏合剂层(未图示)层叠在第二树脂层4上，之后再隔着该黏合剂层将保护层8层叠在第二树脂层4上。在该情况下，黏合剂层可以使用例如由聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂等形成的耐热性黏合薄片等形成，通过加热该黏合薄片并使其熔化来形成黏合剂层。黏合剂层的熔化条件并无特别的限定，能够根据形成黏合薄片等的树脂适当地改变黏合剂层的熔化条件。例如，在30秒到2分钟这段时间内将黏合薄片加热到100到190℃左右，就能够使黏合薄片熔化而形成黏合剂层。在后述的催化剂供给工序中，该保护层8用于使催化剂仅附着在形成在第二树脂层4上的导通孔5和沟道6内，并防止催化剂附着在第二树脂层4的表面4a上(参照图1、图3(c))。该保护层8由树脂形成，该树脂具有绝缘性和弹水性且溶解于在后述的保护层剥离工序中使用的剥离液。形成保护层8的树脂例如有：聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、不饱和聚酯树脂、间苯二酸二烯丙酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等碱溶性树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、ABS树脂、聚异丁烯树脂等醇溶性树脂等。优选，保护层8的厚度为0.1μm-10μm。这是因为:如果保护层8的厚度小于0.1μm，在后述的催化剂供给工序中，就会出现以下功能下降的情况，该功能是：使催化剂仅附着在导通孔5和沟道6内，并防止催化剂附着在第二树脂层4的表面4a上。如果保护层8的厚度大于10μm，形成在保护层8上的沟道6的深度就会变深，因此而会出现难以在沟道宽度较窄的印制线路板1上形成沟道6这样的情况。<导通孔和沟道形成工序>接着，如图3(d)所示，在形成在第二树脂层4上的保护层8上形成通孔9，并且经该通孔9在层叠有保护层8的第二树脂层4上形成导通孔5和沟道6。形成该导通孔5、沟道6以及通孔9的方法并无特别的限定，该方法例如有蚀刻处理法、激光处理法等。从以下三个观点出发，优选利用激光处理法形成导通孔5等。以上三个观点是：要迅速地形成具有细微形状的导通孔5等；要防止在蚀刻处理中出现曝光、显影导致位置偏移，显影不良等这些不良现象；为满足线路板的小型化与薄型化以及细微化的要求而要形成高可靠性的导电图形。在利用该激光处理法形成导通孔5等的情况下，可以使用的激光例如有：CO2激光、YAG激光、准分子激光等普通激光。还可以使用氩激光、氦氖激光等气体激光；蓝宝石激光等固体激光；染料激光；半导体激光；自由电子激光等。其中，特别是从形成具有更细微的形状(更细微)的导通孔5等观点出发，优选使用YAG激光、准分子激光等。导通孔5或沟道6的纵横比、直径的大小以及深度等都可以根据印制线路板1的种类等进行适当的改变。例如导通孔5的直径为10μm-200μm；导通孔5的深度为2μm-20μm；沟道6的宽度为1μm-500μm；沟道6的深度为2μm-20μm。<镀覆前处理工序>接着，对已形成有上述导通孔5和沟道6的基板进行规定的镀覆前处理。更具体而言，例如在65℃的温度下将基板浸渍在清洗溶液(酸性溶液或中性溶液)中5分钟，除去基板表面、导通孔5和沟道6内的尘埃等。通过该清洗处理对导通孔5、沟道6的内部进行清洗，而使在后工序中形成的镀层膜的结合力等提高。需要说明的是，可以对在导通孔5的底部露出来的导体电路3的表面进行活化处理。使用由例如硫酸、盐酸浓度为10％的硫酸、盐酸溶液形成的酸性溶液等，将基板浸渍在该酸性溶液中5到10秒钟，这样来进行该活化处理。通过这样将基板浸渍在该酸性溶液中，就能够对残留在活化区域即导体电路3表面的碱性物质进行中和，而使较薄的氧化膜溶解。<催化剂供给工序>接着，如图4(a)所示，将催化剂22供向第二树脂层4，并使催化剂22附着在形成在第二树脂层4上的导通孔5和沟道6内。本工序能够使用例如含二价钯离子(Pd2+)的催化剂溶液进行。此时的催化剂溶液，可以使用例如含Pd浓度为100-300mg/l的氯化钯(PdCl2·2H2O)、Sn浓度为10-20g/l的二氯化锡(SnCl2·2H2O)以及150-250ml/l的盐酸(HCl)的混合液。按以下所述供给催化剂22。首先，例如在30-40℃的温度条件下将图3(d)所示的基板浸渍在催化剂溶液中1到3分钟，让基板的表面吸附Pd-Sn胶体。接着，在常温条件下让基板浸渍在由50-100ml/l的硫酸或盐酸形成的促进剂中来将催化剂活化。通过该活化处理，除去络合物中的锡，Pd-Sn胶体变成钯吸附微粒，最终作为钯催化剂来促进化学镀处理的镀层金属析出。需要说明的是，催化剂22可以使用含铜离子(Cu2+)的催化剂溶液。而且，催化剂22还可以使用不含锡的酸性胶体型或碱性离子型催化剂溶液。上述促进剂可以使用氢氧化钠溶液、氨水溶液。还可以使用调和液、预浸液进行前处理来强化第二树脂层4与金属层7导通孔5和沟道6的结合力。例如还可以采用喷雾方式朝着基板喷射催化剂溶液并让该催化剂溶液与基板接触而将催化剂供向基板。<保护层剥离工序>接着，如图4(b)所示，使用剥离液对形成在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。更具体而言，将图4(a)所示的已得到了催化剂22的基板浸渍在剥离液中，让保护层8溶解于剥离液，由此对形成在第二树脂层4的表面4a上的保护层8进行剥离。所使用的剥离液能够根据形成被剥离的保护层8的树脂种类做适当的改变。例如，在用可溶于上述聚酰亚胺树脂、硅树脂等碱性水溶液的树脂形成保护层8的情况下，能够使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物水溶液作剥离液；在用上述丙烯酸树脂、酚醛树脂等可溶于醇溶液的树脂形成保护层8的情况下，能够使用异丙醇等醇溶液作剥离液。从防止将附着在导通孔5和沟道6上的催化剂22除去，从而防止在后述镀覆处理中不析出镀层金属的观点出发，在本工序中采用让基板(即保护层8)浸渍在剥离液中来对保护层8进行剥离的方法。需要说明的是，保护层8在剥离液中的浸渍时间能够根据形成保护层8的树脂、剥离液的浓度等做适当的改变。例如，在使用浓度为0.4mol/l的氢氧化钠水溶液对由聚酰亚胺树脂形成的保护层8进行剥离的情况下，能够将浸渍时间设定在30秒以上120秒以下。就这样通过根据所使用的剥离液的浓度设定浸渍时间，便能够可靠地防止将附着在导通孔5和沟道6上的催化剂22除去，并对保护层8进行剥离。需要说明的是，为了使催化剂22仅附着在导通孔5和沟道6内，并防止催化剂22附着在导通孔5外和沟道6外，还可以采用以下方法来取代形成保护层8。即：将遮蔽胶带(maskingtape)贴在第二树脂层4上，在催化剂供给工序之后再对该遮蔽胶带进行剥离。<镀覆处理工序>接着，对图4(b)所示的已得到了催化剂22的基板(即被处理基板30)进行镀覆处理(化学镀处理)，将镀层金属埋入已附着有催化剂22的导通孔5内和已附着有催化剂22的沟道6内，由此来形成构成印制线路板1的电路的金属层7。这里，本工序中使用的化学镀液以水溶性二价铜(合金)盐、水溶性镍(合金)盐等水溶性金属盐为主要成分，还含有一种以上的以下还原剂、以下络合剂以及作为整平剂的至少一种硫系有机化合物。上述还原剂为甲醛、多聚甲醛、乙醛酸或乙醛酸盐、次磷酸或次磷酸盐、二甲胺硼烷等；上述络合剂为乙二胺四乙酸四钠、酒石酸钾钠等。该化学镀液含有作为主要成分的水溶性二价铜盐或水溶性镍盐等水溶性金属盐。使该化学镀液含有水溶性二价铜盐来生成化学镀铜溶液；使该化学镀液含有水溶性镍盐来生成化学镀镍溶液。水溶性二价铜盐，例如可以使用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、EDTA铜等。既可以在该化学镀液中含有至少一种上述水溶性二价铜盐，还可以在该化学镀液中以任意的比例含有两种以上的上述水溶性二价铜盐。优选，该水溶性二价铜的浓度为0.001mol/L-0.2mol/L。需要说明的是，在作为金属离子源而含有铜的情况下，便不限于含有水溶性二价铜盐，可以含有其他金属盐来生成化学镀铜合金的镀液。水溶性镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、酢酸镍、次磷酸镍等有机镍盐等。既可以在该化学镀液中含有至少一种上述水溶性镍盐，还可以在该化学镀液中以任意的比例含有两种以上的上述水溶性镍盐。优选该水溶性镍盐的浓度为0.001mol/L-0.2mol/L。需要说明的是，在作为金属离子源而含有镍的情况下，便不限于含有水溶性镍盐，可以含有其他金属盐来生成化学镀镍合金的镀液。还原剂，可以使用甲醛、多聚甲醛、乙醛酸或乙醛酸盐、次磷酸或次磷酸盐、二甲胺硼烷等公知还原剂。既可以在该化学镀液中含有至少一种上述还原剂，还可以在该化学镀液中以任意的比例含有两种以上的上述还原剂。优选，该还原剂的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L。络合剂可以使用多胺、多烷醇胺、多氨基多羧酸或多氨基多羧酸盐、羧酸或羧酸盐、羟基羧酸或羟基羧酸盐、氨基酸或氨基酸盐等。既可以在该化学镀液中含有至少一种上述络合物，还可以在该化学镀液中以任意的比例含有两种以上的上述络合物。通过让化学镀液中含有该络合剂，即使是碱性镀液，也能够使上述铜离子、镍离子等金属离子稳定地存在于该碱性镀液中。更具体而言，多胺例如有：乙二胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、五亚乙基六胺等。多烷醇胺例如有：三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇等。多氨基多羧酸例如有：乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙酸乙基三胺五乙酸等或它们的盐。羧酸例如有：柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、苹果酸等或它们的盐。氨基酸例如有：甘氨酸、谷氨酸等或它们的盐。非常适合作本实施方式所涉及的化学镀液中所含有的络合剂用的有：乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)、酒石酸钠钾(罗谢尔盐)、羟乙基亚乙基二胺三乙酸三钠(HEDTA)。优选让所含有的该络合剂的浓度为0.01mol/L-1mol/L；优选让所含有的络合剂的合计浓度达到水溶性金属盐的摩尔量的1-5倍。本实施方式所涉及的化学镀液的特征在于：整平剂至少含有一种硫系有机化合物。本实施方式所涉及的化学镀液中所含有的硫系有机化合物是至少含有以下基团中的一种基团的化合物，该基团为脂族环状基或芳香族环状基，其含有任意个数的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子，所述碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子彼此独立。该基团或者为任意一种以上的取代基有一个以上与该环状基键合而形成的环状基。具体而言，本实施方式中含有的硫系有机化合物，是用以下通式(I)到(V)中的任一个通式表示的至少一种化合物。R1－(S)n－R2(I)R1－L1－(S)n－R2(II)R1－L1－(S)n－L2－R2(III)R1－(S)n－L3(IV)R1－L1－(S)n－L3(V)这里，在通式(I)到(V)中，n表示1以上的整数；R1、R2表示脂族环状基或芳香族环状基，其含有任意个数的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子，且所述碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子互相独立，R1、R2或者表示任意一种以上的取代基有一个以上与该环状基键合而形成的环状基；L1、L2表示由分别独立的直链或支链烷基、烷基氨基、亚烷基、烷氧基组成的基团组中的任一种基团；L3表示烷基、亚烷基、氨基、烷基氨基、亚烷基氨基、羟基、烷基羟基、亚烷基羟基、羧基、烷基羧基、亚烷基羧基、烷基氨基羧基、亚烷基氨基羧基、硝基、烷基硝基、腈基、烷基腈基、酰胺基、烷基酰胺基、羰基、烷基羰基、磺酸基、烷基磺酸基、膦酸基、烷基膦酸基、硫烷基、亚磺酰基、硫代羰基组成的基团组中的任一种基团。通式(I)到(V)中的R1、R2的取代基例如有：烷基、亚烷基、氨基、烷基氨基、亚烷基、羟基、烷基羟基、烷基羟基、羧基、烷基羧基、亚烷基羧基、烷基羧基、亚烷基氨基羧基、硝基、烷基硝基、腈基、烷基腈基、酰胺基、烷基酰胺基、羰基、烷基羰基、磺酸基、烷基磺酸基、膦酸基、烷基膦酸基、硫烷基、亚磺酰基、硫代羰基等。上述环状基例如有：苯基、萘基、糠基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、嘧啶基、咪唑基、噻吩基等。上述硫系有机化合物并没有特别的限定，但例如有：2,2’-二吡啶二硫化物、二硫化2,2’-二苯并噻唑基二硫化物、3,3’，5,5’-四氯二硫醚、2,2’-二硫代双(5-硝基吡啶)、2,2’-二硫代二苯甲酸、2,2’-二硫代双苯胺、5,5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)、4,4’-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)二硫化物、4,4’-二吡啶基硫醚、6,6’-二硫代二烟酸、2,2’-二硫代二水杨酸、二糠基硫醚、双(6-羟基-2-萘基)二硫化物、糠基甲基二硫化物、双(2-苯甲酰胺基苯基)二硫化物、双(3-羟基苯基)二硫化物、二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑、5,5’-硫代二水杨酸、5,5’-二硫代二水杨酸、(4-吡啶基硫代)乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸、以及4-(2-苯并噻唑硫基)吗啉等。特别是，从能够更好地将金属埋入沟道或导通孔等内，可使用的浓度范围宽，难以随时间的变化，分解物的影响较小等观点出发，非常合适的硫系有机化合物是其中的2,2’-二吡啶二硫化物、6,6’-二硫化二烟酸、2,2’-二硫代二水杨酸以及双(6-羟基-2-萘基)二硫化物,。优选，所含有的该硫系有机化合物的浓度范围为0.001mg/L-500mg/L；更优选为0.05mg/-50mg/L。如果浓度较低，就不能作为整平剂充分地发挥作用；如果浓度过高，则作为整平剂显现出来的效果就会过强，而会阻止镀层金属的析出，而且无论是在基板表面上，还是在沟道或导通孔内，镀膜的厚度都会非常薄，而无法将足够的镀层金属埋入沟道或导通孔内。其结果是，所形成的印制线路板的缺陷就多。因此，在本实施方式所涉及的化学镀液中，所含有的硫系有机化合物的优选浓度范围为0.05mg/L-50mg/L，通过使其所含有硫系有机化合物在该范围内，就能够充分地发挥整平剂的效果，并且能够将镀层金属良好地埋入沟道或导通孔内。上述硫系有机化合物中的硫分子与金属之间具有较强的相互作用，而具有以下性质：如果硫分子与金属表面接触，金属表面就会强烈地吸附硫分子。该硫系有机化合物与金属离子一起在镀液中扩散并被供向催化剂中，但是，供向镀液流动较弱的沟道或导通孔等内的硫系有机化合物的量比供向该基板表面的硫系有机化合物的量少。因此，因为越靠近沟道等的底部，硫系有机化合物的供给量就越少，所以对化学镀反应的抑制作用变小。其结果是，会有镀层金属不断地沉积在底部(底部强化沉积：bottomupdeposition)，能够埋入镀层金属，且在沟道等的内部不会产生孔隙等缺陷。根据本实施方式所涉及的含有具有环状基的硫系有机化合物的化学镀液，能够长时间地抑制孔隙、接缝等缺陷的产生，能够良好地将镀层金属埋入沟道等内。具体说明的话，例如，在进行化学镀铜等的过程中，镀液中所含的还原剂的还原能力随着pH值上升而升高，故优选将所使用的化学镀液的pH值设定得较高，pH值为10-14，以使该化学镀液具有较强的碱性。如果使用强碱性镀液时，硫系有机化合物是现有化学镀液中所使用的硫系有机化合物，砜基、羧基等电子吸引基会被吸入，故硫醇阴离子稳定，二硫键容易被切断而变成不稳定状态，产生自我分解，不能长时间地维持稳定状态。其结果是，长时间都不能抑制孔隙、接缝等缺陷的产生。另一方面，根据本实施方式所涉及的化学镀液，因为使该化学镀液含有具有电子供给基即环状基的硫系有机化合物，所以二硫键难以被切断，在强碱性条件下也能够对自我分解反应进行抑制。其结果是，能够长时间地维持稳定的状态和性能，并且能够在不发生孔隙、接缝等缺陷的情况下形成良好的镀膜。通过让化学镀液含有具有吸附性较高的环状基的硫系有机化合物，镀液的流速很大程度地取决于整平剂对金属的析出速率的影响程度，能够提高作为整平剂的效果。其结果是，就是针对较大的沟道或导通孔，也能够良好地埋入镀层金属，并且不会产生缺陷；还有，就是针对较大的沟道或导通孔，也能够在不产生缺陷的情况下形成具有无凹凸的平滑表面的镀膜。在本实施方式所涉及的化学镀液中，除了能够含有上述水溶性二价铜盐或水溶性镍盐等金属离子源、该金属离子的还原剂、稳定地维持着金属离子源存在的络合剂、作为整平剂使用的硫系有机化合物以外，还能够含有表面活性剂、促进镀层金属析出的促进剂等，又能够含有稳定剂、镀膜物性改善剂等添加剂。下面，对上述化合物做详细的说明，本实施方式所涉及的化学镀液中所含有的化合物并不限于下述列举出的化合物。表面活性剂可以使用聚氧化烯二醇、烷基醚、聚氧化烯二醇共聚物、聚氧化烯二醇烷基醚共聚物等。需要说明的是，既可以含有至少一种上述表面活性剂，又可以以任意的比例含有两种以上的上述表面活性剂。优选该表面活性剂的浓度为0.1mg/L-10000mg/L。表面活性剂不仅具有使反应产生的氢气易于脱离沟道或导通孔的效果，还具有以下效果。也就是说，本实施方式所涉及的化学镀液中所含有的硫系有机化合物在镀液中具有分子彼此集聚的倾向，在通过镀覆处理形成的镀膜的表面上会产生凹凸等不均匀现象，会在沟道或导通孔等内形成孔隙等空隙，而会导致埋入不良。于是，通过让镀液中含有上述列举出的表面活性剂等，就能够促进硫系有机化合物分子的分散，从而能够抑制在沟道等的内部产生孔隙、接缝等缺陷。促进镀层金属析出的促进剂，可以使用多胺、多烷醇胺、聚氨基多羧酸或聚氨基多羧酸盐、氯化物离子、硝酸离子、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸等。既可以在化学镀液中含有一种上述促进剂，又可以在化学镀液中以任意的比例含有两种以上的上述促进剂。更具体而言，多胺例如有：乙二胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、五亚乙基六胺等。多烷醇胺例如有：三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇等。多氨基多羧酸例如有：乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙酸乙基三胺五乙酸等。通过在镀液中含有上述促进镀层金属析出的促进剂，就能够促进从沟道或导通孔等的底部开始往上好好地沉积镀层金属的镀层金属生长效果(底部强化沉积效果)，从而能够以足够的镀覆速率有效地形成不存在孔隙、接缝等缺陷的镀膜。在进行本实施方式所涉及的化学镀时，能够让镀液20含有稳定剂、镀膜物性改善剂等添加剂。该稳定剂、镀膜物性改善剂，既能够至少含有2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等公知化合物中的一种，又能够以任意的比例含有2,2’-双吡啶基-1,10-菲咯啉等公知化合物中的两种以上。可以根据需要让镀液20含有表面活化剂、促进镀层金属析出的促进剂等；还可以让镀液20中含有2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉等公知稳定剂、镀膜物性改善剂等添加剂。对镀覆处理时间并没有特别的限定，镀覆处理时间能够根据导通孔5和沟道6的大小等做适当的改变。例如，让已得到了催化剂的基板浸渍在镀液20中30-600分钟。镀覆处理温度只要能够保证铜离子等金属离子发生还原反应即可，并无特别的限定。但从效率良好地发生还原反应的观点出发，优选将镀液20的温度设定在20-90℃，更优选设定在50-70℃。镀液20的pH并无特别的限定，优选将pH设定为10-14。通过这样将镀液20的pH设定在高碱性条件的范围内，铜离子等金属离子的还原反应就会有效地进行下去，金属镀膜的析出速率就会提高。需要说明的是，为将pH维持在10-14这一范围内，能够让镀液中含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等pH调节剂。这些pH调节剂用水稀释后适当地添加在镀液20中。在进行化学镀处理之际，优选充分地对镀液20进行搅拌，将离子充分地供向导通孔5和沟道6。镀液20能够采用空气搅拌、泵循环搅拌等搅拌方法。在本实施方式中，通过使用上述化学镀装置10进行上述化学镀处理，形成在导通孔5内的金属层7就会经该导通孔5与导体电路3连接，并且由形成在沟道6内的金属层7形成导电图形，而制造出图1所示的印制线路板1。此时，在本实施方式中，如上所述，从结构上保证做到：用供液部件12将镀液20供向被处理基板30的下方，用扩散部件13让含氧气体往已供到被处理基板30的下方的镀液20内扩散；将溢流槽14设置在镀槽11的上端部，让镀槽11内的镀液20从被处理基板30的上方溢出来。因此，在镀槽11的内部会产生镀液20的更强的上升液流，故镀液20中的气泡(即含氧气体)会遍布被处理基板30的整个表面，被处理基板30表面上的溶解氧量会增多。其结果是，因为镀槽11内部(即镀浴)变成氧化环境，所以能够防止镀层金属异常地析出在被处理基板30上的沟道6外和导通孔5外。结果是，能够防止由于镀层金属的异常析出而引起的断线或导体电路3短路等不良现象。因为气泡难以进入沟道6内和导通孔5内，所以气泡量少(即，溶解氧量少)，镀槽11内部(即镀浴)根据上端就会变成还原环境。因此，因为促进了镀覆反应，所以将镀层金属埋入沟道6内和导通孔5内的镀层金属埋入性良好。(第二实施方式)接下来，说明本发明的第二实施方式。需要说明的是，用同一符号表示与上述第一实施方式一样的构成部分，省略说明。因为线路板的制造方法与上述第一实施方式相同，所以这里省略详细说明。图5示出本发明的第二实施方式所涉及的化学镀装置。如图5所示，本实施方式中的化学镀装置40的特征在于：设置有用于对镀槽11内的镀液20的流动情况进行调节的整流部件41。如图5所示，该整流部件41设置在镀槽11内扩散部件13和供液部件12之间，该扩散部件13设置在被处理基板30的下方；该供液部件12设置在镀槽11的底部。即，在本实施方式中，按从镀槽11的下方朝向上方的顺序依次布置有供液部件12、整流部件41、扩散部件13以及被处理基板30。而且，供液部件12由水平布置的一根管状部件构成。该整流部件41例如可以使用形成有供镀液20通过的很多孔的板状体。在本实施方式中，设定整流部件41的水平面41a的大小，以保证利用该整流部件41就能够毫无间隙地将镀槽11的内部空间隔开。在本实施方式中，通过设置上述整流部件41，能够使镀槽11内部各处镀液20的流量、流速一致。因此，镀液20中的气泡会更好地遍布被处理基板30的整个表面，被处理基板30表面的溶解氧量会进一步增多。其结果是，能够可靠地防止镀层金属异常地析出在被处理基板30的沟道6外和导通孔5外。通过设置整流部件41就能够使镀槽11内部各处镀液20的流量、流速都一致，故能够使镀液20的压力均匀化。结果是，能够防止被处理基板30在镀液20的压力较高的区域摆动而损坏。需要说明的是，在本实施方式中，与镀槽11一样，溢流槽14是近似长方体的容器，在其上表面具有近似矩形的开口14a，整个镀槽11装在溢流槽14的内部。而且，在本实施方式中，在镀槽11上未形成有在上述第一实施方式中说明的流出口11b，镀液20经镀槽11的开口朝着溢流槽14溢出来，并贮存在溢流槽14内。如图5所示，扩散部件13由四根管状部件构成。其中，每根管状部件都由多孔陶瓷材料形成。该四根管状部件位于同一高度的水平面上且彼此平行，能够将足够的含氧气体供到多个被处理基板30的表面。在本实施方式中，设置有支承部件42来取代上述夹具21，多个被处理基板30以被该支承部件42支承着的状态装在该支承部件42内。如图5所示，例如该支承部件42是近似长方体的容器，其具有内部空间，能够将五个被处理基板30以近似垂直的状态装在该内部空间内。该支承部件42具有供各被处理基板30插入其中的导槽(未图示)。各被处理基板30以彼此大致平行的状态由支承部件42支承。需要说明的是，支承部件42连接在运送装置(未图示)上，在镀槽11内外能够沿上下方向和水平方向移动。实施例下面，根据实施例说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于下述实施例，能够根据本发明的主旨让下述实施例变形或者改变下述实施例，这些变形和改变都落在本发明的保护范围内。(实施例1)将普通的绝缘树脂(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制造，商品名：ABF－GX13)层叠在基板上，并用抗蚀剂(保护层)覆盖已层叠有该绝缘树脂的基板的表面，之后用形成导通孔时使用的激光加工机(HitachiViaMechanics,Ltd.制造，商品名：LC－L)连同抗蚀剂一起加工，而形成了宽度10μm、深度10μm的沟道(电路)。接下来，利用催化剂供给工序(Uyemura&Co.,Ltd.制造，through-cupprocess用清洁剂调节器ACL-009、预浸渍PED-104、催化剂AT-105、加速器AL-106)供给催化剂(种子层)，用氢氧化钠水溶液将抗蚀剂剥离了下来。之后，用第一实施方式中的化学镀装置和调制好的具有以下组分的化学镀铜液，用供液部件供给镀液，并且边让含氧气体扩散边在70℃的温度条件下进行了2小时的化学镀处理。需要说明的是，一分钟内将0.2L的含氧气体供向一立升的镀液，即让含氧气体以0.2L/分的供给速率进行了扩散。在开始化学镀以前的2分钟内，让含氧气体停止了扩散。进行完镀覆处理后，用金属显微镜观察了沟道的断面，观察了镀层金属有没有析出在沟道外，还观察了金属层在沟道内的填充性(埋入性)。需要说明的是，针对金属层在沟道内的填充性而言，将在所观察的断面上没有确认到孔隙、接缝的情况定为良好。以上结果示于表1，并且所得到的金属显微镜照片示于图6。＜化学镀铜液组成(实施例1)＞硫酸铜：0.04mol/LEDTA：0.1mol/L氢氧化钠：4g/L甲醛：4g/L2,2’-联吡啶：2mg/l聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/l2,2’-二吡啶基二硫化物：5mg/l(实施例2)将普通的绝缘树脂(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制造，商品名：ABF－GX13)层叠在基板上，并将遮蔽胶带(保护层)贴在该基板上，之后用形成导通孔时使用的激光加工机(HitachiViaMechanics,Ltd.制造，商品名：LC－L)连同遮蔽胶带一起加工，而形成了宽度10μm、深度10μm的沟道(电路)。接下来，利用催化剂供给工序(Uyemura&Co.,Ltd.制造，through-cupprocess用清洁剂调节器ACL-009、预浸渍PED-104、催化剂AT-105、加速器AL-106)供给催化剂(种子层)，将遮蔽胶带剥离了下来。之后，用第二实施方式中的化学镀装置和在实施例1中使用的化学镀铜液，用供液部件供给镀液，并且边让含氧气体扩散边在70℃的温度条件下进行了2小时的化学镀处理。需要说明的是，需要说明的是，一分钟内将0.6L的含氧气体供向一立升的镀液，即，让含氧气体以0.6/分的供给速率进行了扩散。在开始化学镀以前的2分钟内，让含氧气体停止了扩散。进行完镀覆处理后，用金属显微镜观察沟道的断面，观察了镀层金属有没有析出在沟道外，还观察了金属层在沟道内的填充性(埋入性)。以上结果示于表1。(实施例3)除了在一分钟内将0.9L的含氧气体供向一立升的镀液，即让含氧气体以0.9L/分的供给速率进行了扩散以外，其它方面都与上述实施例1一样，在这样的条件下进行了化学镀处理。并且，与实施例1一样，观察了镀层金属有没有析出在沟道外，还观察了金属层在沟道内的填充性(埋入性)。以上结果示于表1。(比较例1)进行化学镀处理之际，除了没有让含氧气体扩散以外，其它方面都与上述实施例1一样，在这样的条件下进行了化学镀处理。并且，与实施例1一样，观察了镀层金属有没有析出在沟道外，还观察了金属层在沟道内的填充性(埋入性)。以上结果示于表1。(比较例2)除了使用调制好的具有以下组分的化学镀铜液，且在一分钟内将0.2L的含氧气体供向一立升的镀液，即让含氧气体以0.2L/分的供给速率进行了扩散以外，其它方面都和上述实施例2一样，在这样的条件下进行了化学镀处理。并且，与实施例1一样，观察了镀层金属有没有析出在沟道外，还观察了金属层在沟道内的填充性(埋入性)。以上结果示于表1，所得到的金属显微镜照片示于图7。＜化学镀铜液组成(比较例2)＞硫酸铜：0.04mol/LEDTA：0.1mol/L氢氧化钠：4g/L甲醛：4g/L聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/l[表1]埋入性镀层金属有没有析出在沟道外实施例1良好无实施例2良好无实施例3良好无比较例1良好有比较例2不良无由表1可知：与比较例1-2不同，在实施例1-实施例3中，镀层金属没有析出在沟道外的表面上，金属层良好地填充在沟道内。由以上结果可以做出以下判断：利用实施例1-实施例3中的方法能够可靠地防止镀层金属析出在沟道外的表面上。产业上的可利用性综上所述，本发明对于进行镀覆处理的线路板的制造方法以及用该制造方法制造出的线路板很适用附图标记说明1印制线路板2第一树脂层3导体电路4第二树脂层4a第二树脂层的表面5导通孔6沟道7金属层8保护层9通孔10化学镀装置11镀槽12供液部件13扩散部件14溢流槽18调温部件20镀液23排出通路24排出口30被处理基板40化学镀装置41整流部件42支承部件当前第1页1 2 3