被覆滑动构件的制作方法

本发明涉及在母材表面形成有硬质碳覆膜的被覆滑动构件，其是在与机械部件等的润滑油接触的环境下使用的被覆滑动构件。

背景技术：

近年来，在以汽车发动机为中心的内燃机中，要求高输出化、长寿命化、燃料效率提高。特别是为了提高燃料效率，要求减小作为滑动构件的活塞环与气缸之间的摩擦损失，且需要有效地密封燃烧时的高压气体，将燃烧气体的膨胀能量有效地转换成运动能量。因此，可应用在活塞环外周的表面成膜摩擦系数低的硬质碳覆膜的方式。

特别是，关于实质上仅由碳构成的硬质碳覆膜，与金刚石相同的键合状态即sp3结构的比率同与石墨相同的键合状态的sp2结构相比更高，从而硬度高，耐磨耗性高。

因此，公开了如下技术：通过使用碳的真空电弧法(阴极电弧离子镀法)在母材的表面形成由不含氢的第1类金刚石碳(DLC)薄膜构成的下层，通过等离子体CVD法在下层的表面形成由含氢的第2类金刚石碳薄膜构成的上层(专利文献1)。根据该技术，将含氢的高硬度的DLC薄膜作为上层设置于最外表面，来确保低摩擦系数，并且为了提高上层和母材的密接性而将DLC薄膜自身作为下层来设置，由此能兼备低磨耗性和密接性。

另外，DLC薄膜如果平滑则显示极其低的摩擦系数，但是当膜的表面粗糙度变大时，摩擦系数、对方攻击性(原文：相手攻撃性)就变大。因此，被报告了如下技术：利用阴极电弧离子镀法在母材的表面设置DLC薄膜作为下层，在下层的表面层叠摩擦系数、对方攻击性小的低硬度的DLC薄膜(专利文献2)。根据该技术，即使下层的DLC薄膜的表面变粗，也可得到摩擦系数、对方攻击性小的滑动特性。

另一方面，已知如下情况：DLC薄膜的摩擦性能在润滑油中无法充分发挥，仅显示与其它的覆膜等同的摩擦性能。因此，被报告了如下技术：通过热CVD法使金刚石多晶膜作为硬质碳覆膜而在母材的表面析出后，对膜表面进行研磨加工而终加工得平滑，然后，对膜表面进行氮等离子体处理(专利文献3)。根据该技术，通过将硬质碳覆膜中的含氢量设为10at％以下，使极性基团较多地存在于覆膜表面，从而润滑油所含的油性添加剂容易物理吸附或者化学吸附于表面，可实现在润滑油中的低摩擦。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-128516号公报

专利文献2：日本特开2001-64005号公报

专利文献3：日本特开2000-297373号公报(实施例6)

发明的内容

发明所要解决的课题

然而，在通过真空电弧法(阴极电弧离子镀法)使类金刚石碳(DLC)薄膜成膜的情况下，通过电弧放电从碳阴极释放出碳的微小粒子，该微小粒子进入到覆膜中。并且，在进入的微小碳粒子上进一步成膜了覆膜，有覆膜的表面粗糙度变大的问题。特别是，当DLC薄膜的厚度变为3μm以上时，表面粗糙度显著变大，摩擦系数、对方攻击性变大，所以需要将覆膜表面研磨得平滑。但是，当DLC薄膜的硬度变高时，研磨加工变得困难。

与此相对，在专利文献1、2记载的技术的情况下，仅讨论了下层的DLC薄膜的厚度约为1μm的情况，没有公开在将覆膜厚度设为3μm以上且表面粗糙度变大的情况下使研磨加工容易地进行的对策。另外，在专利文献1、2中也没有公开在润滑油中实现低摩擦的对策。

另一方面，在专利文献3记载的技术的情况下，在通过热CVD法使金刚石多晶膜析出后，对膜表面进行研磨加工而终加工得平滑，但作为金刚石结晶的金刚石多晶膜与作为无定形膜的DLC薄膜相比表面又粗又硬，因此覆膜表面的研磨加工与DLC薄膜相比极其困难，有产率大幅下降的问题。另外，在专利文献3中记载了之后对金刚石多晶膜实施氮等离子体处理使氮进入覆膜的情况。但是，有即使之后对DLC膜实施氮等离子体处理，氮也难以进入的问题。

需要说明的是，在专利文献3的实施例4中也记载有用等离子体CVD法使DLC薄膜成膜的情况，但是该DLC薄膜的厚度少于3μm，而没有公开使上述的研磨加工容易进行的技术。

本发明的目的在于提供如下被覆滑动构件：其容易进行在母材的表面形成厚度3μm以上的不含氢的类金刚石碳的情况下的、覆膜表面的研磨加工，在与润滑油接触的环境下实现低摩擦和耐磨耗性。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的被覆滑动构件在与润滑油接触的环境下使用，所述被覆滑动构件具有母材、和形成于所述母材的表面上的硬质碳覆膜，所述硬质碳覆膜由第1硬质碳层和第2硬质碳层构成，所述第1硬质碳层通过使用碳的真空电弧法形成于所述母材的表面，包含实质上不含氢而仅由碳构成的类金刚石碳，厚度为3μm以上，所述第2硬质碳层通过使用碳的真空电弧法直接形成于所述第1硬质碳层的表面，包含实质上不含氢而仅由碳和氮构成的类金刚石碳，所述第2硬质碳层的膜厚为所述第1硬质碳层的膜厚的3～35％。

根据该被覆滑动构件，通过将实质上不含氢而仅由碳构成、高硬度的第1硬质碳层的厚度设为3μm以上，从而即使在与润滑油接触的环境下也能长期确保耐磨耗性。在此，在类金刚石碳(DLC)膜不含氢的情况下，难以阻碍润滑油成分向覆膜的吸附，可形成减小滑动面的摩擦系数的摩擦膜(トライボフィルム)。

另一方面，在高硬度的第1硬质碳层成膜后难以将表面研磨平滑。因此，通过在第1硬质碳层的表面设置比第1硬质碳层柔软且容易研磨的第2硬质碳层，从而如果仅研磨第1硬质碳层的表面的一部分(凸部)，则第1硬质碳层变得充分平滑，所以能减小研磨的困难性，提高产率并且实现低摩擦。此外，当作为DLC膜的第2硬质碳层含氮时，成为极性基团的氮原子存在于覆膜表面，润滑油所含的油性添加剂容易物理吸附或者化学吸附于表面，可实现润滑油中的低摩擦。此外，与不含氮的DLC膜(第1硬质碳层)相比耐磨耗性下降，容易研磨表面。即，第2硬质碳层中的氮具有如下两种作用：实现与润滑油接触的环境下的低摩擦，并且使覆膜柔软而容易进行研磨。

当所述第2硬质碳层的表面的按照JIS－B0601的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下时，摩擦系数减小，对方攻击性也减小，所以优选。需要说明的是，第2硬质碳层的表面的Ra是将第2硬质碳层的表面研磨后的值。

当所述第2硬质碳层的用原子％表示的、氮相对于碳和氮的总含量的比例为3～15％时，容易进行研磨，能实现与润滑油接触的环境下的低摩擦，并且能抑制第2硬质碳层变得过于柔软而使耐磨耗性下降。

在所述第1硬质碳层的表面的拉曼分光分析中，当在波数900～1900cm^－1的区域具有波峰、且将该波峰峰波形分离为在波数1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范围具有最大值的第1高斯函数Id、和在波数1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范围具有最大值的第2高斯函数Ig时，所述第1高斯函数Id的最大值Icd和所述第2高斯函数Ig的最大值Icg的比率Icd/Icg为0.8～1.8较好。

当Icd/Icg为0.8～1.8时，能使第1硬质碳层中的碳的sp3键和sp2键的比例适当，能维持耐磨耗性并且形成为内部应力小的硬质碳层。

在所述第1硬质碳层的表面的拉曼分光分析中，当在波数900～1900cm^－1的区域具有波峰、且将该波峰峰波形分离为在波数1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范围具有最大值的第1高斯函数Id、和在波数1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范围具有最大值的第2高斯函数Ig时，所述第1高斯函数Id的积分强度Ecd和所述第2高斯函数Ig的积分强度Ecg的比率Ecd/Ecg为1.7～3.8较好。

当Ecd/Ecg为1.7～3.8时，能使第1硬质碳层中的碳的sp3键和sp2键的比例适当，能维持耐磨耗性并且形成为内部应力小的硬质碳层。

在所述第2硬质碳层的表面的拉曼分光分析中，当在波数900～1900cm^－1的区域具有波峰、且将该波峰峰波形分离为在波数1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范围具有最大值的第1高斯函数Id、和在波数1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范围具有最大值的第2高斯函数Ig时，所述第1高斯函数Id的最大值Icd和所述第2高斯函数Ig的最大值Icg的比率Icd/Icg为1.5～2.5较好。

当Icd/Icg为1.5～2.5时，能使第2硬质碳层中的碳的sp3键和sp2键的比例适当，能维持耐磨耗性并且形成为内部应力小的硬质碳层。

在所述第2硬质碳层的表面的拉曼分光分析中，当在波数900～1900cm^－1的区域具有波峰、且将该波峰峰波形分离为在波数1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范围具有最大值的第1高斯函数Id、和在波数1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范围具有最大值的第2高斯函数Ig时，

所述第1高斯函数Id的积分强度Ecd和所述第2高斯函数Ig的积分强度Ecg的比率Ecd/Ecg为4.0～6.0较好。

当Ecd/Ecg为4.0～6.0时，能使第2硬质碳层中的碳的sp3键和sp2键的比例适当，能维持耐磨耗性并且形成为内部应力小的硬质碳层。

发明效果

根据本发明，容易进行在母材的表面形成厚度3μm以上的不含氢的类金刚石碳的情况下的覆膜表面的研磨加工，能在与润滑油接触的环境下实现低摩擦和耐磨耗性。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的被覆滑动构件的截面图。

图2是表示实施例1的第1硬质碳层的表面的拉曼分光分析光谱及其峰波形分离的图。

图3是表示用于形成第1和第2硬质碳层的成膜装置的一例的截面图。

图4是表示实施例1的第2硬质碳层的表面的拉曼分光分析光谱及其峰波形分离的图。

图5是表示对覆膜表面进行研磨加工使其平滑化的方法的示意图。

图6是表示环-块滑动试验的示意图。

图7是表示对第1硬质碳层和第2硬质碳层的厚度进行测定的方法的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本发明的实施方式的被覆滑动构件在与润滑油接触的环境下使用。

图1表示本发明的实施方式的被覆滑动构件10的截面图。被覆滑动构件10是按顺序层叠母材12、中间层16、厚度3μm以上的第1硬质碳层14、以及第2硬质碳层15而成的。

作为母材12，可列举铁、铸铁、超硬合金、不锈钢等。特别是在使用活塞环作为母材12的情况下，优选不锈钢。此外，也可以对母材12的表面实施氮化铬等金属氮化物系的硬质覆膜、氮化处理。母材的表面粗糙度不作特别限定，优选按照JIS－B0601的算术平均粗糙度Ra为0.1μm以下。

中间层16在本发明中不是必须的构成，但是当设置中间层16时，母材12和第1硬质碳层14的密接性提高。作为中间层16，优选组成中包含选自铬、钛、碳化钨以及碳化硅的组中的1种以上。

第1硬质碳层14通过使用碳的真空电弧法形成，包含实质上不含氢而仅由碳构成的类金刚石碳。

关于实质上不含氢而仅由碳构成的类金刚石碳(DLC)膜，与金刚石相同的键合状态即sp3结构的比率同与石墨相同的键合状态的sp2结构相比更高，从而硬度高，耐磨耗性提高。并且，通过将碳用作阴极，利用真空电弧法(阴极电弧离子镀法)通过电弧放电使碳从碳阴极蒸发，从而来自原料的氢未进入到膜中，得到实质上不含氢的DLC膜。

在此，所谓“不含氢而仅由碳构成”是指：在将构成第1硬质碳层14的所有元素的总量设为100原子％时，含氢量为2原子％以下，含碳量为96原子％以上。当含碳为96原子％以上时，在第1硬质碳层14整体的成分中，由于漏气或吸附于成膜室内壁的水分的放出等而作为碳以外的杂质等来包含的元素少至低于4原子％。

关于第1硬质碳层14的氢和碳的含量，针对形成于平坦面的硬质碳覆膜，通过RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry：卢瑟福背散射分析)/HFS(Hydrogen Forward Scattering Spectrometry：氢前向散射光谱)进行评价，针对形成于如活塞环外周面那样的不平坦的面上的硬质碳覆膜，通过组合RBS/HFS和SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry：二次离子质谱)进行评价。RBS/HFS是公知的覆膜组成的分析方法，但是不能应用于不平坦的面，所以如下将RBS/HFS及SIMS组合。

首先，作为具有平坦面的基准试样，在已镜面研磨的平坦的试验片(已淬火处理的SKH51材料盘，硬度为HRC60～63)上形成成为测定对象的硬质碳层。关于基准试样，与第1硬质碳层、第2硬质碳层分别对应地单独地制作。将仅形成有第1硬质碳层的基准试样称为“第1基准试样”，将仅形成有第2硬质碳层的基准试样称为“第2基准试样”。

使用反应性溅射法，导入C₂H₂、Ar、H₂作为气氛气体，从而进行第1基准试样的成膜。并且，第1基准试样的覆膜所含的氢量，通过改变导入的H₂流量和/或C₂H₂流量来调整。这样，形成仅由氢和碳构成、且含氢量不同的硬质碳覆膜，通过RBS/HFS测定这些第1基准试样的硬质碳覆膜的组成(包含氢的所有元素)。

接着，用SIMS分析第1基准试样的覆膜，测定氢和碳的二次离子强度。在此，SIMS分析即使是形成于不平坦的面、例如活塞环的外周面上的覆膜也能测定。因此，关于与第1基准试样相同的覆膜，通过求出表示利用RBS/HFS得到的氢量和碳量(单位：原子％)、与利用SIMS得到的氢和碳的二次离子强度的比率之间的关系的实验式(计量线)，从而能根据对实际的活塞环的外周面测定的SIMS的氢和碳的二次离子强度，算出氢量和碳量。需要说明的是，基于SIMS的二次离子强度的值采用在至少从覆膜表面算起20nm以上的深度、且50nm见方的范围内观测到的各元素的二次离子强度的平均值。

使用反应性溅射法，导入C₂H₂、N₂、Ar、H₂作为气氛气体进行第2基准试样的成膜。并且，第2基准试样的覆膜所含的氢量通过改变导入的H₂流量或者C₂H₂流量来调整。并且，第2基准试样的覆膜所含的氮量通过改变导入的N₂流量来调整。这样，形成由氢、碳以及氮构成、且氢和氮各自的含量不同的硬质碳覆膜，通过RBS/HFS评价这些第2基准试样的硬质碳覆膜的组成(包含氢的所有元素)。

接着，用SIMS分析第2基准试样的覆膜，测定氢和碳、氮的二次离子强度。因此，关于第2基准试样的相同的覆膜，通过求出表示利用RBS/HFS得到的氢量和碳量以及氮量(单位：原子％)、与利用SIMS得到的氢和碳、氮的二次离子强度的以碳的二次离子强度为基准的氢和氮各自的强度比之间的关系的实验式(计量线)，从而能根据对实际不平坦的试样测定的SIMS的氢和碳、氮的二次离子强度，算出氢量和碳量、以及氮量。需要说明的是，基于SIMS的二次离子强度的值采用在至少从覆膜表面算起20nm以上的深度、且50nm见方的范围内观测到的各个元素的二次离子强度的平均值。

通过将第1硬质碳层14的厚度设为3μm以上，从而在与润滑油接触的环境中也能长期确保耐磨耗性。在第1硬质碳层14的厚度少于3μm的情况下，当在与润滑油接触的环境中长期使用时，第1硬质碳层14损耗，耐磨耗性下降。优选将第1硬质碳层14的厚度设为5μm以上。第1硬质碳层14的厚度的上限为例如25μm。

图2表示后述的实施例1的第1硬质碳层14的表面的拉曼分光分析光谱及其峰波形分离。在第1硬质碳层14的表面的拉曼分光分析中，当在波数900～1900cm^－1的区域具有波峰、且将该波峰峰波形分离为在波数1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范围具有最大值的第1高斯函数Id、和在波数1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范围具有最大值的第2高斯函数Ig时，优选第1高斯函数Id的最大值Icd和第2高斯函数Ig的最大值Icg的比率Icd/Icg为0.8～1.8。另外，优选第1高斯函数Id的积分强度Ecd和第2高斯函数Ig的积分强度Ecg的比率Ecd/Ecg为1.7～3.8。

一般来说：具有波数1350cm^－1附近的波峰的第1高斯函数Id与碳间的sp2键存在关联，具有波数1550cm^－1附近的波峰的第2高斯函数Ig与碳间的sp3键存在关联。因此，Icd/Icg及Ecd/Ecg成为第1硬质碳层14的碳间的键合状态的指标。

在Icd/Icg少于0.8、或者Ecd/Ecg少于1.7的情况下，第1硬质碳层14中的碳间键中的sp3键的比例高，成为接近于金刚石结晶的状态的覆膜，但是类金刚石碳膜为非晶质，与金刚石结晶相比结晶性不高。因此，当接近于金刚石结晶的sp3键过多时，在覆膜内产生应力。因此，当应用于活塞环所代表的刚性低的滑动构件时，有时母材会变形。

另一方面，在Icd/Icg超过1.8、或者Ecd/Ecg超过3.8的情况下，第1硬质碳层14中的碳间键中的sp3键的比例过于变低，更低硬度的sp2键的比例增加，有时覆膜的耐磨耗性下降。

因此，通过将Icd/Icg或者Ecd/Ecg规定在上述范围，从而使覆膜中的碳的sp3键和sp2键的比例适当，能维持耐磨耗性并且形成为内部应力小的硬质碳层。

接着，对第1硬质碳层14的成膜方法的一例进行说明。

图3表示用于形成硬质碳覆膜3的成膜装置50的一例。成膜装置50是具有阴极放电型电弧式蒸发源的电弧离子镀装置，阴极放电型电弧式蒸发源具备碳阴极。成膜装置50具有：真空室40、分别设置于真空室40的相对的壁面上的碳阴极56、与碳阴极56连接的电弧放电电源58、设置在真空室40内的多个夹具120、使各夹具120在轴心Ax周围旋转的电机59、与夹具120连接的偏压电源52。

在夹具120上，多个活塞环的母材12使开口部(合い口部)一致朝向相同方向而层叠、安装于各夹具120的中心轴。

为了用电弧离子镀法形成不含氢的第1硬质碳层14，需要使用碳阴极，并且将成膜气氛中的气体设为分子式中不含氢的气体(例如氩等不活泼气体)。也可以将成膜气氛设为不导入气体的高真空气氛。即，在将第1硬质碳层14成膜时，除了吸附于成膜室的内壁的水分、漏气等不可避免地流入到成膜室内的气体成分之外，不从外部导入氢、或者含有氢作为构成元素的分子成分而进行成膜，由此能形成不含氢的第1硬质碳层14。

在不导入气体的高真空气氛下的成膜中，通过电弧放电生成的等离子体中的碳离子由于碰撞导致的能量损失少，因此碳彼此容易牢固结合，所形成的硬质碳覆膜的机械强度高，但是电弧放电的稳定性下降，有放电停止的频率变高的倾向。

与此相对，在导入Ar等不活泼气体的气氛下的成膜中，伴随电弧放电而从阴极放出的碳离子等在形成覆膜前与Ar原子、离子碰撞，从而失去能量的频率变高，但是与高真空气氛的情况比较，容易稳定地维持电弧放电。

从以上方面出发，优选不导入Ar等不活泼气体、或者降低压力而设为1×10^－2Pa以下。当超过该压力导入不活泼气体时，有时覆膜变得柔软而耐磨耗性下降。

作为碳阴极，能使用固体碳(例如石墨、HOPG、碳棒)。

并且，当通过电弧放电使碳阴极蒸发时，碳发生离子化，与电子、气体碰撞而产生等离子体并且成为离子流I，朝向被夹具120保持的母材12流入。在该状态下，一边使夹具120相对于轴心Ax旋转一边成膜。

成膜时的温度优选200℃以下，更优选160℃以下。当成膜温度超过200℃时，有时所形成的覆膜石墨化从而强度下降。

另外，通过电弧放电，从碳阴极放出碳的微小粒子(微滴)，其进入到覆膜中。而且，在所进入的微小碳粒子上进一步形成覆膜，覆膜的表面粗糙度变大。特别是，第1硬质碳层14的厚度为3μm以上，因此表面粗糙度显著变大，摩擦系数、对方攻击性变大。

在此，为了减少微滴并抑制混入到覆膜中，可以减小电弧放电电流或者具备能筛选例如微滴的磁场输送型过滤器、筛子(原文：衝立)等除去微滴的机构，但是因为成膜速度下降、或者微滴除去机构需要维护，所以产率下降。另一方面，第1硬质碳层14实质上不含氢而仅由碳构成，为高硬度，因此在第1硬质碳层14成膜后难以将表面研磨得平滑。

因此，在本发明中，通过在第1硬质碳层14的表面设置比第1硬质碳层14柔软且容易研磨的第2硬质碳层15，从而只要仅对第1硬质碳层14的表面的一部分(凸部)进行研磨，第1硬质碳层14就会变得充分平滑，所以能减小研磨的困难性、提高产率并且实现低摩擦。

即，第2硬质碳层15通过使用碳的真空电弧法形成，包含实质上不含氢而仅由碳和氮构成的类金刚石碳。

在类金刚石碳(DLC)膜不含氢的情况下，难以阻碍润滑油成分吸附于覆膜，可形成减小滑动面的摩擦系数的摩擦膜。由此可实现低摩擦。

此外，通过使第2硬质碳层15含氮，从而在覆膜表面存在成为极性基团的氮原子，润滑油所含的油性添加剂容易物理吸附或者化学吸附于表面，可实现润滑油中的低摩擦。

特别是在作为摩擦减小剂而使用已知的含脂肪酸酯的润滑油的情况下，滑动部处表面的第2硬质碳层被消减，均不含氢的第1硬质碳层和第2硬质碳层两者露出，如上所述，不含氢的DLC膜难以阻碍润滑油成分(酯)的吸附，所以摩擦减小效果优良。上述脂肪酸酯可列举甘油单油酸酯、甘油二油酸酯等。

另一方面，本发明人发现：当作为DLC膜的第2硬质碳层15包含氮时，与不含氮的DLC膜(第1硬质碳层14)相比耐磨耗性下降，容易研磨表面。即，判明第2硬质碳层15中的氮具有如下两种作用：实现了与润滑油接触的环境下的低摩擦，并且使覆膜柔软而容易进行研磨。

在此，所谓“不含氢而仅由碳和氮构成”是指：在将构成第2硬质碳层15的所有元素的总量设为100原子％时，含氢量为2原子％以下，碳和氮的总含量为96原子％以上。当包含碳和氮为96原子％以上时，在第2硬质碳层15整体的成分中，由于漏气、吸附于成膜室内壁的水分的放出等而不可避免地作为碳以外的杂质等而包含的元素少至低于4原子％。

第2硬质碳层15的氢、碳以及氮的含量与第1硬质碳层14同样，通过RBS/HFS及SIMS进行评价。

需要说明的是，关于第2硬质碳层15的组成，原样地测定第2硬质碳层15的研磨加工后的最外表面。另一方面，第1硬质碳层14的组成如下测定：使用预先涂敷有研磨剂(粒径0.2～1.0μm的金刚石)的钢球对第2硬质碳层15进行球面研磨而将其除去，进一步除去第1硬质碳层14直至将第1硬质碳层14的膜厚的1/3～1/2除去，对露出的第1硬质碳层14的表面进行测定。

第2硬质碳层15的膜厚为第1硬质碳层14的膜厚的3～35％。

当上述膜厚少于3％时，第2硬质碳层15的耐磨耗性过高，因此不容易研磨得平滑，残留有凹凸，在与润滑油接触的环境下会攻击共事材料(原文：相手材)使其磨耗。

另一方面，当上述膜厚超过35％时，与第1硬质碳层14相比耐磨耗性更低的第2硬质碳层15的比例变多，因此滑动构件表面的耐磨耗性劣化。

当上述膜厚为10～25％时更优选。

需要说明的是，如上所述，因为利用第2硬质碳层15填埋第1硬质碳层14表面的凹凸，所以第2硬质碳层15直接形成于第1硬质碳层14的表面。即，第2硬质碳层15和第1硬质碳层14直接相接。

并且，当第2硬质碳层15的表面的按照JIS－B0601的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下时，摩擦系数减小，对方攻击性也减小，所以优选。需要说明的是，第2硬质碳层15的表面的Ra是对第2硬质碳层15的表面进行研磨后的值。

优选第2硬质碳层15的用原子％表示的、氮相对于碳和氮的总含量的比例为3～15％。当上述的氮的比例少于3％时，有容易进行研磨的效果减小并且难以实现与润滑油接触的环境下的低摩擦的倾向。当上述的氮的比例超过15％时，第2硬质碳层15变得柔软，耐磨耗性过于下降，有时作为滑动构件变得不合适。当上述的氮的比例为5～12％时更优选。

优选第2硬质碳层15的Icd/Icg为1.5～2.5。另外，优选第2硬质碳层15的Ecd/Ecg为4.0～6.0。这些值的规定理由与第1硬质碳层14时所说明的同样，所以省略说明。

需要说明的是，图4表示后述的实施例1的第2硬质碳层15的表面的拉曼分光分析光谱及其峰波形分离。

第2硬质碳层15的成膜方法与第1硬质碳层14大致相同，但是进一步导入含氮的成膜原料。作为含氮的成膜原料可列举例如氮气。

实施例

(实施例1)

对成为母材的试验片100(宽度6.35mm、长度15.75mm、高度10.16mm、依据ASTM试验法、SUS440C、HRC45-50)的一个面(宽度6.35mm×长度15.75mm的面)进行镜面研磨，将按照JIS－B0601的算术平均粗糙度Ra设为0.02μm以下。

接着，在图3所示的成膜装置50内的夹具120上以镜面研磨面与碳阴极56相对的方式安装上述试验片。并且，对成膜装置50的真空室40内利用真空排气机构进行真空排气，直至到达5×10^-3Pa以下的压力。

在真空排气后，对母材12实施离子轰击处理，然后，在母材12表面形成由铬构成的中间层16(参照图1)。接着，利用电弧放电使碳阴极(碳为99at％以上)56蒸发，不从外部导入气体地在母材12表面形成第1硬质碳层14。紧接着上述，在不停止电弧放电的情况下导入氮气，利用反应性电弧离子镀法形成含有氮的第2硬质碳层15。

(实施例2～5)

实施例2～5除了在形成第1硬质碳层14时导入表2所示的不活泼气体以外，与实施例1同样地形成第1硬质碳层14及第2硬质碳层15。需要说明的是，在形成实施例2～5的第1硬质碳层时，不活泼气体压力分别设为5×10^－2Pa以下。

另外，实施例2～5除了在形成第2硬质碳层15时改变氮气的导入压力以外，与实施例1同样地形成第1硬质碳层14及第2硬质碳层15。此外，越提高氮气的导入压力，第2硬质碳层含有的氮量越增加。

(比较例1)

除了在形成第1硬质碳层14时作为不活泼气体导入5×10^-1Pa的Ar以外，与实施例1同样地形成第1硬质碳层14，但是没有形成第2硬质碳层15。

(比较例2)

除了没有形成第2硬质碳层15以外，与实施例1同样地形成第1硬质碳层14。

(比较例3、5)

除了在形成第2硬质碳层15时与实施例1相比提高氮气的导入压力以外，与实施例1同样地形成第1硬质碳层14及第2硬质碳层15。

(比较例4、6)

除了在形成第2硬质碳层15时使氮气的导入压力比实施例1更低以外，与实施例1同样地形成第1硬质碳层14及第2硬质碳层15。

(比较例7)

在与实施例1同样地形成第1硬质碳层14后，一边导入乙炔和Ar一边施加高频偏压(频率13.56MHz)，通过利用高频放电等离子体的等离子体CVD法使含氢的硬质碳层形成于第1硬质碳层14上。

通过以下测定法可判明：该含氢硬质碳层含有34.3原子％的氢。

(研磨加工性的评价及表面粗糙度Ra的测定)

接着，如图5所示，关于各实施例及比较例，对成膜后的覆膜表面进行研磨加工使其平滑化。在图5中，在平坦的玻璃平台110上配置磨砂纸112(作为研磨颗粒涂布有粒度#1200的金刚石的膜)，一边将试验片100的第2硬质碳层15的表面15a推压于磨砂纸112上一边使其往复运动，由此进行研磨。对试验片100施加3N的载荷，将往复运动的行程设为30mm，将周期设为0.4秒，研磨10分钟。

接着，将磨砂纸112更换为研磨颗粒的粒度为#2000的磨砂纸，在与上述相同的条件下进行研磨。在研磨加工结束后，使用触诊式粗糙度计，分别在不同的位置对研磨后的表面15a的按照JIS－B0601的算术平均粗糙度Ra测定10次，采用平均值作为Ra。如果Ra为0.2μm以下，可以说研磨加工性良好。

需要说明的是，在没有形成第2硬质碳层15的比较例1、2的情况下，关于第1硬质碳层14的表面，与上述同样地进行研磨加工，测定Ra。

另外，在比较例7的情况下，关于通过等离子体CVD法形成的含氢的硬质碳层的表面，与上述同样地进行研磨加工，测定Ra。

(硬质碳层的组成)

关于第1硬质碳层14及第2硬质碳层15的氢、碳以及氮的含量，用针对如上所述形成于平坦面上的硬质碳覆膜的测定法(RBS/HFS)求出。

(硬质碳层的膜厚)

伴随电弧放电从碳阴极放出的碳的微小粒子进入到通过真空电弧法形成的覆膜，覆膜表面不平坦而具有凹凸。因此，第1硬质碳层14的厚度及第2硬质碳层15的厚度用以下方法测定。

首先，以使试验片100的覆膜的最外表面的算术平均粗糙度Ra变成0.2μm以下的方式进行研磨。接着，对其利用聚焦离子束(FIB)，如图7所示，制作与研磨面垂直的截面。对该截面的母材12和第1硬质碳层14的边界线，求出不同的10点的位置P1、P2、P3···的坐标，根据这些坐标利用最小二乘法求出表示边界线的二次曲线BW。需要说明的是，夹在母材12与第1硬质碳层14之间的中间层16可视作母材的一部分。

分别测定从在该曲线BW上随机地选择的10处的位置起分别在垂直方向上到第1硬质碳层14和第2硬质碳层15的边界为止的距离L1、与从该边界到最外表面15a的距离L2。分别将10点的L1、L2进行平均，分别作为第1硬质碳层14的厚度及第2硬质碳层15的厚度。此外，用EDX(能量分散型X射线分析)测定氮的分布，第1硬质碳层14和第2硬质碳层的边界设为氮所分布的最靠母材12侧的边界的位置。另外，在显示氮朝向图7的上方而增加的分布、不能规定清楚的边界的情况下，将显示含氮量最多的部位的1/2的含氮量的部位视作边界。

需要说明的是，在没有形成第2硬质碳层15的比较例1、2的情况下，将从曲线BW起在垂直方向上到最外表面15a的距离的平均作为第1硬质碳层14的厚度。

(硬质碳层的拉曼分光光谱)

第1硬质碳层14及第2硬质碳层15的表面的拉曼分光光谱使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制的产品名称NRS-310、激光波长532nm)测定。各层的表面与上述的硬质碳层的组成的测定中的表面相同。关于拉曼分光光谱，改变第1硬质碳层14及第2硬质碳层15的表面的部位测定5点，将其平均值作为后述的波峰A。

并且，如图2、图4所示，进行所得到的拉曼分光分析光谱的峰波形分离。具体地，首先在图2的第1硬质碳层14的拉曼分光光谱的波数900～1900cm^－1的波峰A中，算出与在波数900～910cm^－1的区域中实际得到多个的观测值相关的波数的平均值k_S、和光谱强度的平均值I_S。同样，算出与在波数1890～1900cm^－1的区域中实际得到多个的观测值相关的波数的平均值k_T、和光谱强度的平均值I_T。然后，将连接这样求出的2点的直线作为基线B。

接着，对减去基线B后的波峰A分立为在波数1200cm^－1以上1400cm^－1以下的范围具有最大值的第1高斯函数Id、和在波数1450cm^－1以上1650cm^－1以下的范围具有最大值的第2高斯函数Ig。以基线B为0点，以与波峰A的残差平方(原文：二乗残差)的加权和(原文：重み付き和)最小的方式运算决定Id、Ig。

然后，利用第1高斯函数Id的最大值Icd和第2高斯函数Ig的最大值Icg的比率求出Icd/Icg。另外，利用第1高斯函数Id的积分强度Ecd和第2高斯函数Ig的积分强度Ecg的比率求出Ecd/Ecg。需要说明的是，Ecd、Ecg是以基线B为0点、分别将高斯函数Id、Ig从波数0积分到∞所得的积分值。

(耐磨耗性的评价)

通过图6所示的环-块(原文：リングオンブロツク)滑动试验，评价硬质碳覆膜的耐磨耗性。将试验片100的硬质碳覆膜的表面15a侧向环200(外径:34.99mm、材质:SAE4620)按压，使环200旋转运动而滑动，进行评价。环200构成为：使轴方向水平的情况下在润滑油210中浸渍约一半，通过旋转对滑动部供给润滑油210。试验条件如表1所示。需要说明的是，表1记载的润滑油是商售的发动机油，“E特制”表示含有酯。

表1

然后，使用触针式粗糙度测定器(株式会社东京精密制，SURFCOM1400D)测定滑动试验结束后的试验片100的硬质碳覆膜的磨耗深度。使触针在相对于上述滑动试验中的环200的滑动方向平行的方向上移动，将该方向的滑动部的宽度的至少2倍的长度作为测定长度，测定表面轮廓(プロファイル)，进行测定。针对与滑动方向垂直的方向的不同的5个部位进行测定。此时，使得滑动部位于测定长度的中央。并且，以滑动部的两端的未滑动部的表面轮廓为基础，用最小二乘法求出表示未滑动部的表面的直线，将该直线作为基线，测定磨耗部的深度的最大值。

另一方面，环200为圆形，难以测定其磨耗深度，因此测定环200的表面的十点平均粗糙度R_zjis，算出从试验前的R_zjis起的增量(变化)即ΔR_zjis。需要说明的是，使用上述触针式粗糙度测定器，一边改变测定场所、触针的移动方向一边测定10次以上，十点平均粗糙度R_zjis采用平均值。测定条件依据JISB0633：2001。

另外，测定滑动试验中的摩擦力，将在试验结束前20秒钟(试验开始后1980～2000秒)测定的摩擦力的平均值除以在试验时施加的载荷而得到的数值作为摩擦系数算出。用本方法测定的摩擦系数也可以视作动摩擦系数。

如果磨耗深度为0.3μm以下，则可以说与润滑油接触的环境下的耐磨耗性优良。

如果ΔR_zjis为1.0μm以下，则可以说与润滑油接触的环境下的针对共事材料的攻击减小。

如果摩擦系数为0.1以下，则与润滑油接触的环境下的低摩擦性优良。

需要说明的是，在没有形成第2硬质碳层15的比较例1、2的情况下，对第1硬质碳层14的表面与上述同样地进行试验及评价。

另外，在比较例7的情况下，对利用等离子体CVD法形成的含氢的硬质碳层的表面，与上述同样地进行试验及评价。

将得到的结果在表2中示出。

从表2可明确的是，在具有不含氢的第1硬质碳层、和不含氢而含氮的第2硬质碳层的各实施例的情况下，即使将第1硬质碳层的厚度形成3μm以上，最外表面的研磨加工也容易，能在与润滑油接触的环境下实现低摩擦和耐磨耗性。

另一方面，在以超过1×10^－2Pa的方式导入不活泼的Ar的比较例1的情况下，磨耗深度超过0.3μm，与润滑油接触的环境下的耐磨耗性劣化。认为这是由于：碳离子在形成作为覆膜的硬质碳层前与Ar原子、离子碰撞而失去能量，覆膜变得柔软。另外，在比较例1的情况下，Icd/Icg超过1.8，Ecd/Ecg超过3.8。

在第1硬质碳层上不具有第2硬质碳层的比较例2的情况下，最外表面的研磨加工变得困难，研磨后的表面的Ra超过0.2μm，在与润滑油接触的环境下激烈地攻击作为共事材料的环使其磨耗。

在第2硬质碳层中的氮相对于碳和氮的总含量的比例超过15％的比较例3的情况下，在与润滑油接触的环境下耐磨耗性劣化。另外，在比较例3的情况下，第2硬质碳层的Icd/Icg超过2.5，Ecd/Ecg超过6.0。

在第2硬质碳层中的氮相对于碳和氮的总含量的比例少于3％的比较例4的情况下，覆膜变硬，最外表面的研磨加工变得困难，研磨后的表面的Ra超过0.2μm，在与润滑油接触的环境下激烈地攻击作为共事材料的环使其磨耗。另外，在比较例4的情况下，第2硬质碳层的Icd/Icg少于1.5，Ecd/Ecg少于4.0。

在第2硬质碳层的膜厚少于第1硬质碳层的膜厚的3％的比较例5的情况下，即使研磨第2硬质碳层也在表面残留有凹凸，在与润滑油接触的环境下激烈地攻击作为共事材料的环使其磨耗。在第2硬质碳层的膜厚超过第1硬质碳层的膜厚的30％的比较例6的情况下，耐磨耗性低的第2硬质碳层的比例变多，滑动构件表面的耐磨耗性劣化。

在取代第2硬质碳层而设置有含氢的硬质碳层的比较例7的情况下，该硬质碳层不含氮，因此在与润滑油接触的环境下摩擦系数变高。

符号说明

10 被覆滑动构件

12 母材

14 第1硬质碳层

15 第2硬质碳层

15a 第2硬质碳层的表面