具有高强度和优异的化学转化处理性的热处理钢制品及其制造方法与流程

本发明涉及即使在热处理后也不经过特别的氧化皮除去工序，作为涂装基底处理的化学转化处理性优异、涂装后的耐腐蚀性也优异的热处理钢制品及其制造方法。
背景技术：
：近年来，从地球环境问题和碰撞安全性能的观点出发，要求汽车用结构部件薄壁化和高强度化。为响应这些要求，以高强度钢板为原材料的汽车用结构部件不断增加。但是，如果以高强度钢板为原材料通过压制成形来制造汽车用结构部件，则容易发生褶皱、回弹之类的成形不良。因此，以高强度钢板为原材料通过压制成形来制造汽车用结构部件并不容易。作为解决这样的问题的方法，通过在热态下加工钢材，并且进行急冷来淬火，由此制造高强度的成形品的技术已被实用化。例如，关于热压，钢板在高温下变为软质、高延展性，因此能够尺寸精度良好地成形出复杂的形状。而且，通过预先将钢板加热到奥氏体区域，并在模具内急冷，能够同时实现由马氏体相变带来的钢板的高强度化。但是，在上述那样的加工方法中，将钢加热到800～1000℃这样的高温，因此产生钢板表面氧化这样的问题。如果该氧化皮残留，则在接下来的工序中进行涂装的情况下，钢板与涂膜的密合性(密着性)差，招致耐腐蚀性的降低。因此，压制成形后，需要喷丸等的氧化皮除去处理。专利文献1公开了下述技术：在金属材料的弯曲加工方法中，一边使加热装置和冷却装置相对于金属材料进行相对移动，一边由加热装置局部到加热金属材料，对由于加热而变形阻力大幅度降低了的部位赋予弯曲力矩，弯曲加工成二维或三维弯曲了的所期望的形状，接着由冷却装置进行冷却来淬火(以下称为“热态三维弯曲加工”)。热态三维弯曲加工是主要用于汽车用部件的加工技术，是作为同时应对车体轻量化和碰撞安全性的提高这两个相反要求的技术而开发的。热态弯曲加工是一边局部地加热钢管，一边通过水冷进行淬火，同时赋予弯曲力矩来进行弯曲加工，由此能够以一个工序制造呈复杂形状的封闭截面结构部件的技术，能够成形出截面结构超过1470MPa的汽车部件。但是，在该方法中，由于通过将钢材加热到奥氏体区域，用冷却介质进行急冷，来谋求由马氏体相变带来的钢材的高强度化，因此也具有在表面生成氧化皮，在接下来的工序中进行涂装的情况下钢材与涂膜的密合性差，招致耐腐蚀性降低这样的问题。对于这些问题，本发明人通过专利文献2公开了涉及淬火钢材的制造方法和制造装置的发明，其中，在一边将钢材向其长度方向输送，一边将被输送的钢材加热至能够淬火的温度区域后进行冷却而将钢材淬火时，能够抑制或消除氧化皮的产生。根据该发明，一边将钢材向其长度方向输送，一边由与被输送的钢材间隔开而配置于第1位置的加热装置将钢材加热至能够淬火的温度区域，并由配置于比第1位置靠钢材的输送方向的下游的第2位置的冷却装置向钢材喷吹冷却介质，来将钢材淬火时，通过使钢材中的、被加热装置加热了的部分的周围的空间充满惰性气体或还原性气体，能够制造抑制了氧化皮的淬火钢材。在先技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-83304号公报专利文献2：日本特开2011-89150号公报技术实现要素：本发明人为了谋求由专利文献2公开的发明的进一步提高，反复进行了认真研究。其结果，本发明人发现：即使向钢材的被加热装置加热的部分的周围空间喷吹惰性气体而使其充满，完全杜绝氧化皮也是非常困难的，会产生不可避免的氧化皮(氧化膜)，另外，根据加热和冷却的条件，有时由于该不可避免的氧化皮而导致化学转化处理性较差。如果氧化皮为厚膜则容易剥离，钢材的加工后的化学转化处理性、电沉积涂装性受损。另外，如果氧化皮的厚度不均匀，则化学转化处理、电沉积涂装会发生不均匀。但是，在加工后设置氧化皮除去工序来除去氧化皮会导致成本的上升，因而并不优选。本发明是鉴于这样的新课题而完成的，其目的是提供即使在热处理后也不经过特别的氧化皮除去工序，在附着有氧化皮的状态下作为涂装基底处理的化学转化处理性也优异、涂装后的耐腐蚀性也优异的热处理钢制品及其制造方法，更具体而言，其目的是提供对没有实施镀敷的钢材进行热处理或伴有热处理的弯曲加工而制造的、由于具有高强度以及优异的化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性因此可很好地用作为例如汽车用部件的热处理钢制品及其制造方法。本发明人对于在怎样的情况下化学转化处理性会劣化进行了调查，结果判明：即使由于喷吹惰性气体的气氛下的加热而生成少量的氧化皮，如果是在化学转化处理时氧化皮溶解而可供给铁离子的状态、或者进而基体溶解而可供给铁离子的状态，则也能形成健全的化学转化皮膜，另一方面，如果生成的氧化皮在化学转化处理时没有充分溶解，则化学转化处理性差。本发明人进一步认真研究的结果了解到：如果氧化皮的膜厚为1μm以下、氧化皮中所含的FeO为90％以上，则在化学转化时能充分进行Fe离子供给，能够进行良好的化学转化处理。另外了解到：为实现这样的氧化皮，使用具有气体腔室、加热装置和冷却装置的加工装置，一边流通惰性气体一边进行三维弯曲加工，该时，将钢材在600℃以上的温度区域滞留的时间设为小于1秒即可。本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。(1)一种具有高强度和优异的化学转化处理性的热处理钢制品，其特征在于，表面具有膜厚为1μm以下的氧化皮，上述氧化皮中所含的FeO的比率为90％以上。(2)根据上述(1)所述的具有高强度和优异的化学转化处理性的热处理钢制品，其特征在于，所述钢的组织由马氏体、或马氏体和回火马氏体构成。(3)根据上述(1)或(2)所述的热处理钢制品，所述钢制品是具有封闭的横截面形状的中空部件。(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的热处理钢制品，其特征在于，所述氧化皮的膜厚的最大值和最小值为膜厚的平均值的±10％以内。(5)一种热处理钢制品的制造方法，是使用从上游侧起具有气体腔室、加热装置和冷却装置的加工装置来制造热处理钢制品的方法，其特征在于，向气体腔室导入惰性气体，使包含加热装置和冷却装置的空间充满惰性气体，并且，使上述加工装置相对于钢材进行相对移动，由此由上述加热装置将上述钢材局部地加热，接着由上述冷却装置将上述钢材冷却，上述钢材在600℃以上的温度区域滞留的时间小于1秒，并且，在上述加热与上述冷却之间，对上述钢材的由于加热而变形阻力大幅度降低了的部位进行弯曲加工。(6)根据上述(5)所述的热处理钢制品的制造方法，还将在所述冷却的过程中所述钢材在从600℃到300℃的温度区域滞留的时间设为3秒钟以内。根据本发明，在化学转化处理时氧化皮溶解而能形成健全的化学转化皮膜，因此即使不经过喷丸等的氧化皮除去工序而供于化学转化处理、涂装工序，化学转化处理性也优异，进而涂装后的耐腐蚀性也优异，因此能提供适合于即使不像必需通过镀敷实现的牺牲防腐蚀那样要求重防腐蚀性但也需要某种程度的耐腐蚀性的用途的热处理钢制品。作为本发明涉及的热处理钢制品的应用部位，在汽车部件的情况下，优选是通过谋求高强度化而能够使车辆轻量化并且要求耐腐蚀性的部位，例如可例示支柱、门梁、顶板(roof)、保险杠(bumper)等加强类、框架类、臂杆类等。附图说明图1是表示在本发明中可以使用的加工装置的一例的图。具体实施方式以下，对本发明涉及的热处理用制品及其制造方法的限定理由进行说明。本发明的热处理钢制品，是将没有实施镀敷的钢材作为原材料来制造的，其热处理后的制品表面具有极薄的氧化皮(氧化膜)。其膜厚需要设为1μm以下。如果氧化皮的膜厚超过1μm，则在化学转化处理时不溶解而残留的氧化皮多，铁离子的供给变得不充分，化学转化处理性劣化。另外，如果氧化皮变厚则即使在氧化皮上形成化学转化皮膜，在氧化皮与基体之间也容易发生剥离，涂膜密合性差。因此，氧化皮的膜厚设为1μm以下，优选为0.5μm以下。另外，氧化皮中需要含有90％以上的FeO。该比率可以通过下述方式求出：通过制品表面的X射线衍射分析求出FeO、Fe3O4、Fe2O3各自的X射线强度，计算FeO的X射线强度相对于FeO、Fe3O4和Fe2O3的X射线强度的合计之比。如果FeO的比率小于90％，则在化学转化处理时不溶解而残留的氧化皮多，铁离子的供给变得不充分，化学转化处理性劣化。其原因尚不明确，但可以考虑如下。关于氧化皮，首先在高温时生成FeO，随着氧化的进行而生成Fe3O4，在冷却过程中一部分FeO发生共析转变而生成Fe3O4。如果在制品中，氧化皮中的FeO比率减少、Fe3O4的比率变多，则由于Fe3O4与FeO相比难以在化学转化处理液中溶解，因此化学转化处理性劣化。本发明的钢制品需要具有通过热处理而得到的高强度、并且化学转化处理性也优异，因此钢组织由马氏体构成。但根据所需的强度和性能，也可以将马氏体的一部分替换为回火马氏体。另外，也可以含有在热处理的过程中不可避免地残留的碳化物和/或残余奥氏体。再者，在热处理钢制品之中需要有意地设置的非热处理部、和热处理部与非热处理部的边界区域中，钢组织不受上述所限，可以在制品中的一部分中设置那样的部分。本发明的热处理钢制品的形状不特别限定，但优选是具有封闭的横截面形状的中空部件。热处理钢制品例如可以通过热态三维弯曲加工而制造。热态三维弯曲加工适合于得到具有高强度且高刚性的任意弯曲形状的中空部件。本发明的热处理钢制品使用从上游侧起具有气体腔室、加热装置和冷却装置的加工装置来制造。以下，利用图1更具体地说明。图1示出了在本发明中使用的加工装置的一例，使钢材11相对于加工装置10进行相对移动而进行加工。加工装置从上游侧起具有气体腔室12、加热装置13和冷却装置14。在图1中为了理解结构而描绘了截面，但气体腔室12、加热装置13和冷却装置14以包覆钢材11的整个四周的方式被设置。向气体腔室12导入氩气、氮气等惰性气体，使包含加热装置13和冷却装置14的空间充满惰性气体。钢材11被加热装置13局部地加热(11a)，然后由冷却装置14冷却。在此，在加热和冷却的过程中，钢材11在600℃以上的温度区域滞留的时间设为小于1秒。如果以在钢材的加热部分的周围的空间包含大气的状态进行热处理，则生成较厚的氧化皮，化学转化处理性和涂装后耐腐蚀性劣化。另一方面，即使向加热部分的周围的空间吹送惰性气体而使其充满，如果在钢材的氧化快速进行的600℃以上的温度区域中的滞留时间超过1秒，则也会生成较厚的氧化皮、或氧化皮的氧化程度推进从而Fe3O4的比率增加，因此化学转化处理性劣化。因此，在本发明中，使用在加热装置的上游侧设有气体腔室的加工装置，向气体腔室导入惰性气体，包括加热前的钢材的周围的空间在内，使钢材的被加热了的部分的周围、被冷却了的部分的周围的空间充满惰性气体。进而，在加热和冷却的过程中，钢材在600℃以上滞留的时间设为小于1秒钟，优选设为0.5秒钟以下。而且，优选在钢材被冷却的过程中，将钢材在从600℃到300℃的温度区域滞留的时间设为3秒钟以内。如果在高温下生成氧化皮之后在冷却过程中变为600℃附近以下，则FeO发生共析转变而生成Fe3O4。因此，从使化学转化处理性良好方面出发，优选快速通过容易进行该反应的从600℃到300℃的温度区域，从而抑制Fe3O4的生成，以FeO的状态来到低温。而且，在本发明中，通过使钢材的加热部分的周边充分地充满惰性气体，能够使氧化皮的膜厚均匀。优选能使氧化皮的膜厚的最大值和最小值在膜厚的平均值的±10％以内。可以根据制品所需的强度和性能来追加回火等的热处理。该情况下，总计全部的热处理而将600℃以上的滞留时间设为小于1秒钟、进而优选将600℃～300℃的滞留时间设为3秒钟以内是有效的。再者，图1中描绘的定位装置21a、22b、产业用机械手32、卡盘(chuck)33等是表示在本发明中能够使用的加工装置的适宜的例子的，不用说本发明并不被该附图限定。另外，虽然没有图示，但也可以在冷却装置14的下游侧设置遮蔽板，使惰性气体更容易充满包含气体腔室12、加热装置13和冷却装置14的空间。实施例为确认本发明的效果，准备了具有表1所示的化学组成的矩形截面的电焊钢管(40mm×40mm×壁厚1.6mm)作为原材料。表1(质量％，余量：Fe和不可避免的杂质)CSiMnPSsol.AlNCrTiNbB0.220.200.750.0140.0030.040.0040.300.0300.0250.015将该钢管原材料使用图1所示的热态三维弯曲加工装置在表2所示的条件下进行热处理，制成热处理钢制品。再者，关于表2的No.3，通过热态三维弯曲加工装置的冷却过程的控制实施了回火。对于所得到的热处理钢制品，将截面组织用硝酸乙醇腐蚀液腐蚀之后，使用扫描电镜以500倍的倍率观察4个视场，来确认钢组织。另外，对于钢管的表面，通过X射线光电子能谱分析来测定氧化皮的膜厚，并且通过X射线衍射进行氧化皮组成的分析，求出FeO、Fe3O4、Fe2O3各自的X射线强度，计算FeO的X射线强度相对于FeO、Fe3O4和Fe2O3的X射线强度的合计之比，来作为氧化皮中的FeO比率。在此，X射线强度之比是将X射线源设为CuKα(40kV-50mA)时的、采用Rietveld法对FeO、Fe3O4和Fe2O3的X射线衍射峰进行评价而得到的。另外，对于所得到的热处理钢制品，进行与上述同样的化学转化处理后，采用日本ペイント制的PN-110实施目标为膜厚20μm的电沉积涂装，来制成涂装制品。对于该涂装制品，作为涂膜密合性试验进行了40℃温水浸渍240小时后的棋盘格胶带剥离评价。另外，评价了JASO复合循环腐蚀试验的180次循环后的切割部的锈和膨胀。在涂膜密合性试验中，将没有较大地剥离的格子、且切割交叉部的小的剥离为5面积％以下的样品判定为良好。在JASO试验的锈和膨胀的评价中，将切口两侧的锈或膨胀的最大的幅度为12mm以下的样品判定为良好。将结果归纳地示于表2。再者，表2的“钢组织”一栏中的M表示马氏体，TM表示回火马氏体。关于涂装后耐腐蚀性的评价结果，将良好标记为○，将不良标记为×。表2如表2所示可确认出，通过满足在本发明中规定的范围，能够提供即使不经过喷丸等的氧化皮除去工序而供于化学转化处理、涂装工序，化学转化处理性也优异、进而涂装后的耐腐蚀性也优异的热处理钢制品。当前第1页1 2 3