Al－Nb－Ti系合金的脱氧方法与流程

本发明涉及从使用由铝材料、铌材料和钛材料构成的，含有氧合计0.5质量％以上的合金材料所制作的al－nb－ti系合金中除去氧的al－nb－ti系合金的脱氧方法。

背景技术：

近年来，作为面向飞机和汽车的金属原材，ti－al系合金的需要正在高涨。其中在ti－al中再添加nb，使抗氧化性进一步提高的ti－al－nb系合金的需要尤其高涨。这样的以活性金属钛作为主要成分的ti－al－nb系合金等的钛合金在制造时，防止熔炼中来自氧的污染不可欠缺，历来会采用真空电弧熔炼法(var)、电子束熔炼法(eb)、等离子弧光熔炼法(pam)、真空感应熔炼法(vim)、水冷铜坩埚感应熔炼法(ccim)等的熔炼法。

在上述的熔炼法之中，var、eb、vim这样的熔炼法是在真空气氛下进行合金的熔化的熔炼法，在ti－al－nb系合金的熔化中，采用这样的熔炼法时，不仅作为合金元素的al和nb会挥发，而且ti也会在熔化中挥发而产生损耗。总之，在工业制程中的现状是，将ti－al－nb系合金控制为目标组成极其困难，其结果是，招致制造成本的增加。

另外，为了熔炼氧含量少的ti－al－nb系合金，有效的是使用氧含量少的高品质的铌材料和钛材料来制造ti－al－nb系合金，但高品质的铌材料价格高，特别是近年来还有急剧上涨的倾向，因此，使用氧含量多但价格便宜的低级铌、氧化铌矿石(nb2o5)、废弃原料等的比较低品质的铌材料制造ti－al－nb合金这样的需求日益高涨。另外，高品质的钛材料其价格也高，与铌材料同样，使用废弃原料等低品质的钛材料这样的需求也高涨。

ti是活性金属，在熔炼的气氛中与存在的氧的结合力极强，因此历来采用的对策是，如何减少熔炼中从外部摄入的氧，以防止污染。但现状是，先除去ti中溶存的氧并不容易，该措施本身很少，但作为先行技术有以下所示的提案。

在专利文献1中，记述有一种由如下阶段构成的使γ铝化钛合金融化的方法，其是在氧化钙制的坩埚中，使铝化钛合金，和对于熔化中减少氧的摄入有效的量的铌等的金属所构成的装入材料融化的方法，但只记述了ti－al－nb系合金的熔炼方法，而关于ti－al－nb系合金的脱氧方法的技术不但没有记述，甚至并未提及。另外，铌原料使用的也是纯度99.9％以上的高纯度品，熔炼后的ti－al－nb系合金的氧浓度也成为不需要脱氧的浓度。

另外，在专利文献2中，记述有一种ti－al系合金的制造方法，其在石灰坩埚之中并在真空或惰性气氛中熔化ti－al系合金，在该熔融ti－al系合金中添加ca或含ca合金，以进行脱氧处理。在该专利文献2中，虽然确实记述了有关ti－al系合金的脱氧方法的技术，但是，不光没有记述使用氧含量高的铌材料，而且没有使用铌材料，另外，也没有暗示。

在专利文献3中记述有一种方法，其是在以ti－al为主要成分的合金系的熔炼中，通过以ca脱氧，并蒸发除去过剩的ca和通过无污染均匀熔化，制造高纯度的低氧ti－al系合金的方法。但是，在该专利文献3中，也没有记述使用铌材料，关于ti－al－nb系合金的脱氧方法也没有记述或暗示。另外，根据专利文献3所述的技术，需要添加熔化ca，以及ca除去和用于均质化的熔化这两项工序，并且因为不能完全排除残留ca，所以制造成本时间增大，同时残留ca有可能造成各种特性的变化。

【先行技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本国特开平5－195102号公报

【专利文献2】日本国特开平4－120225号公报

【专利文献3】日本国特开平5－154642号公报

技术实现要素：

本发明想要解决上述现有的问题而形成，其课题在于，提供一种al－nb－ti系合金的脱氧方法，其着眼于在使用氧含量高的低品质的铌材料，得到达到目标的组成且氧含量少的ti－al－nb系合金时，首先制造以al为主成分的氧含量少的al－nb－ti系合金，即使不是高真空气氛，也能够容易地制造。

本发明的al－nb－ti系合金的脱氧方法，其特征在于，对于使用由铝材料、铌材料和钛材料构成的含有氧合计0.5质量％以上的合金材料制作而成的含有al50～75质量％、nb5～30质量％，并且al与nb的合计量为80质量％以下的al－nb－ti系合金，在1900k以上的温度、1.33pa～2.67×10⁵pa的气氛下，通过使用了水冷铜容器的熔炼法进行熔化，并加以保持，从而使氧含量降低。

此外，优选在使用所述水冷铜容器的熔炼法进行的所述al－nb－ti系合金的熔化中，添加在氧化钙中调合有氟化钙0～95质量％的cao－caf2助熔剂。

另外，使用了所述水冷铜容器的熔炼法，优选为电弧熔炼法、等离子弧光熔炼法、感应熔炼法中的任意一种。

根据本发明的al－nb－ti系合金的脱氧方法，通过使熔体中的al的含量为50～75质量％而达到高浓度，从而能够使用氧含量高的低品质、廉价的铌材料，即使不是高真空气氛也能够容易地制造al、nb、ti在熔化中几乎不会挥发损耗，而是作为目标的组成且氧含量少的al－nb－ti系合金。而后，通过将上述氧含量少的al－nb－ti系合金，与氧含量少的ti适量混合，从而能够以较低成本，得到以希望的ti为主成分的ti－a－nb系合金。

附图说明

图1是表示al－nb－ti系合金中的al含量与熔化前后的氧含量的关系的标绘图。

图2是表示al－nb－ti系合金中的al含量与熔化前后的氧含量的关系的图1的矩形所包围的部位放大的标绘图。

图3是包括是否添加助熔剂的情况在内而表示al－nb－ti系合金中的al含量与熔化前后的氧含量的关系的标绘图。

图4是表示al－nb－ti系合金中的al含量与熔化前后的氧含量的关系的由图3的矩形所包围的部位的放大的标绘图。

具体实施方式

本发明者们为了使用所述氧含量高的低品质铌材料，得到有目标的组成而且氧含量少的ti－al－nb系合金(以活性金属的钛为主成分的ti－al－nb系合金)，而进行了锐意研究。

其结果达成以下想法，一边控制为预期的组成，即以钛为主成分的合金组成，一边同时使氧含量减少，在技术上、成本上困难，另一方面，如果分割其工序，在制作氧含量少且以铝为主成分的al－nb－ti合金后，使该氧含量少的al－nb－ti合金与利用通常的制法所得到的氧含量少的纯ti适量混合，是不是能够较容易且低成本得到以预期的组成的钛为主成分的ti－al－nb系合金。

于是，本发明者们发现，在合金中含有高浓度的al的组成范围中能够固溶的氧浓度(固溶度极限)降低，并为了找到一种使用低级铌、氧化铌矿石(nbox)、废弃原料等的大量含有氧的低品质的铌材料和钛材料，即使不是高真空气氛，也能够容易地制造al、nb，ti不会挥发损耗而达到目标的组成，且氧含量少的al－nb－ti系合金，而进行了锐意研究。

即发现，通过使熔体中的al的含量高达50～75质量％，无论是使用低品质的铌材料和钛材料制作的al－nb－ti系合金，还是即使不在高真空气氛下，在使用了水冷铜容器的熔化中，脱氧反应都会进行，另外，能够容易地制造al、nb、ti几乎不会挥发损耗的目标的组成的低氧al－nb－ti系合金，从而完成了本发明。

另外还一并发现，在使al－nb－ti系合金熔化之前或熔化中，作为脱氧反应促进剂而添加不会在钛中溶存的特定的成分组成的cao－caf2助熔剂，该脱氧反应会更确实地进行。

以下，基于实施方式更详细地说明本发明。

本发明的al－nb－ti系合金的脱氧方法，是针对使用由铝材料、铌材料和钛材料构成的含有氧合计为0.5质量％以上的合金材料而制作的al－nb－ti系合金，以1900k以上的温度、1.33pa～2.67×10⁵pa的气氛下，通过使用了水冷铜容器的电弧熔炼法、等离子弧光熔炼法、感应熔炼法等的熔炼法，将之熔化并加以保持，从而使氧含量降低的方法，其中，所述al－nb－ti系合金含有al50～75质量％、nb5～30质量％，并且al和nb的合计量为80质量％以下，作为所述铌材料，能够使用低品质的低级铌、氧化铌矿石(nbox)、废弃原料等，作为所述钛材料，能够使用氧化钛(tiox)和废弃原料等。

在al－nb－ti系合金的制作中，使用低品质的低级铌、氧化铌矿石(nbox)、废弃原料等的氧含量多的铌材料的理由在于，这些铌材料与高品质的原料相比更廉价，更容易筹备。另外，由铝材料、铌材料和钛材料构成的合金材料的氧的合计含量之所以为0.5质量％以上，是由于如果合金材料中的氧的合计含量低于0.5质量％，则氧的含量微乎其微，通过实施稀释化和简易的精炼就能够很容易地获得低氧al－nb－ti系合金。还有，在本发明中，氧的含量的上限没有规定，但是所述合金材料中实际含有的氧的合计含量的上限，一般认为是30.0质量％左右。

另外，所述使用由铝材料、铌材料和钛材料构成的合金材料而制作的al－nb－ti系合金的al含量为50～75质量％、nb含量为5～30质量％，并且al和nb的合计量为80质量％以下的理由在于，如果al－nb－ti系合金中的al含量为50质量％以上，nb的含量为5质量％以上，则不在高真空气氛下，即使在1.33pa～2.67×10⁵pa的气氛下，通过使用水冷铜容器的电弧熔炼法、等离子弧光熔炼法、感应熔炼法等的熔炼法，al－nb－ti系合金的脱氧反应也会进行。另外，使熔化中的压力为1.33pa～2.67×10⁵pa的理由在于，避免al、nb、ti的挥发损耗，并且，能够防止因熔融金属的飞散造成的成品率降低的压力，正是这一范围的压力。

该脱氧反应是只在氧固溶量少的高al含有区域显现的现象，al含量越高，氧固溶度极限越少的现象，由以下的ti－al－o三元系状态图揭示(x.l.li，r.hillel，f.teyssandier，s.k.choi，andf.j.j.vanloo，actametall.mater.40[11]3147－3157(1992))。另外，该脱氧反应也是在液相显现的现象，在al－nb－ti系合金的情况下，若合金熔体中的al活度变高，则脱氧反应更显著地进行。如果al－nb－ti系合金的al含量为50～75质量％，nb的含量为5～30质量％，并且，al和nb的合计量为80质量％以下，则大约在1900k以上的温度下，脱氧反应进行。

另外，使al－nb－ti系合金的al含量的上限为75质量％，nb含量的上限为30质量％，并且，使al和nb的合计量为80质量％以下的理由在于，因为al－nb－ti系合金也含有除了nb和ti以外的其他的合金元素和氧等的杂质，所以若al和nb的含量过多，则ti的比例变少，无法形成al－nb－ti系合金。

另外，本发明的al－nb－ti系合金的脱氧方法，说明的是al、nb、ti几乎不会发生挥发损耗，而使氧含量降低的方法，但所谓几乎不会挥发损耗，是指在熔化前后的al含量的差在1.0质量％以下，nb含量的差在0.5质量％以下。

另外，在进行al－nb－ti系合金的脱氧时，作为脱氧反应促进剂，添加cao单体的助熔剂，或在氧化钙中调合有氟化钙高于0质量％并在95质量％以下的cao－caf2助熔剂，从而脱氧反应得到进一步促进。

另外，通过添加不会在al－nb－ti系合金中固溶的cao单体的助熔剂，或者在氧化钙中调合有氟化钙高于0质量％并在95质量％以下的cao－caf2助熔剂，al－nb－ti系合金熔化时生成的脱氧生成物的al2o3与cao生成化合物或在cao－caf2中熔化，al2o3活度降低，脱氧反应得到进一步促进。

为了让所述脱氧反应进行，认为al－nb－ti系合金中存在的al2o3需要与添加助熔剂接触。关于al－nb－ti系合金的比重，因为添加有高比重的nb，所以比ti－al二元系合金的比重大，al－nb－ti系合金，与al2o3和添加助熔剂的分离得到促进，结果可推测al2o3与助熔剂变得容易接触。

另外，氟化钙为0质量％时，也就是cao单体的助熔剂为高熔点，在al－nb－ti系合金的熔点左右的温度下不熔融，但若与al－nb－ti系合金中存在的al2o3接触，则生成低熔点的cao－al2o3系化合物，使al2o3活度降低，可进一步促进脱氧，因此虽是al－nb－ti系合金的熔点以上的助熔剂，但可以使用。

另一方面，若氟化钙的调合量高于95质量％，则氟造成的污染发生。因此，在本发明中，采用cao单体的助熔剂，或在氧化钙中调合有氟化钙高于0质量％并在95质量％以下的cao－caf2助熔剂。

【实施例】

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，也可以在能够符合本发明的宗旨的范围适宜加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(al－nb－ti系合金中的al含量与熔化前后的氧含量的关系)

使用由铝材料、铌材料和钛材料(氧化钛或金属钛)构成的合金材料，制作氧含量为4～30质量％的合金元素的含量各种各样的al－nb－ti系合金。对制作好的al－nb－ti系合金的脱氧，通过以使用了水冷铜容器的100kw等离子体电弧炉进行熔化，其后加以保持而实施。还有，等离子气体只使用ar，熔化中的压力为1.20×10⁵pa。

为了调查al－nb－ti系合金的al含量对熔化中的脱氧反应造成的影响，分别使用al含量为30质量％、45质量％、60质量％的al－nb－ti系合金制作试样。在使用了al含量为30质量％、60质量％的al－nb－ti系合金的试样中，准备作为钛材料使用了氧化钛和金属钛的两种试样，但在使用了al含量为45质量％的al－nb－ti系合金的试样中，只准备使用了氧化钛作为钛材料的试样。在图1、2中，使用氧化钛的试样由●号表示，使用金属钛的试样由■号表示。还有，这些al－nb－ti系合金的nb含量，如表1所示在10～20质量％的范围。

al－nb－ti系合金中的al浓度(al含量)与熔化前后的氧浓度(氧含量)的关系显示在图1、2中。箭头的上侧(基端侧)表示熔化前，下侧(尖端侧)表示熔化后。还有，在图1、2中，对于使用了al含量为30质量％、60质量％的al－nb－ti系合金的试样，以●号和■号容易观看的方式左右错开一些而进行绘制。

对于al－nb－ti系合金，可求得大约0.1质量％以下的氧含量，但根据图1、2，al含量为30质量％和45质量％的试样的熔化后的氧含量，全部无法达到0.1质量％以下，不满足氧含量为0.1质量％以下这样的条件。另一方面，al含量为60质量％的试样的熔化后的氧含量，作为钛材料使用金属钛的情况当然不用说，即便使用氧化钛时，也达到0.1质量％以下，满足氧含量为0.1质量％以下这样的条件。

一般认为al脱氧受钛合金中的al活度支配，al活度与al含量存在对数上的相关关系。熔化后的氧含量与al含量的关系，根据m.maedaetal.materialscienceandengineeringa239－240(1997)276－280，设想处于图1所示的虚线这样的关系。若以该虚线为基础进行推定，则认为al含量以50质量％为界，氧含量为0.1质量％以下。

(熔化前的调合合金浓度与熔化后的合金浓度的关系)

另外，对于al－nb－ti系合金的熔化(脱氧)前的调合合金浓度，和熔化(脱氧)后的合金浓度的关系也一并进行调査。在表1中，显示al－nb－ti系合金的熔化前的al和nb的含量，与熔化后的al和nb的含量的关系。还有，在no.的末尾记述有“a”的，表示作为钛材料使用氧化钛的试样，在no.的末尾记述有“b”的，表示作为钛材料使用金属钛的试样。

【表1】

al含量为30质量％的al－nb－ti系合金的情况下，al为2.0～2.2质量％，nb为0.8～1.4质量％，熔化后背离目标组成。另外，al含量为45质量％的al－nb－ti系合金的情况下，al为0.8质量％，nb为0.4质量％，虽然熔化后从目标组成背离少，但其因为al的含量少，所以如所述，氧含量无法达到0.1质量％以下。

相对于此，al含量为60质量％的al－nb－ti系合金的情况下，熔化后，截止到al为0.4～0.7质量％，nb为0.2～0.3质量％的背离。其结果是，al含量为60质量％的al－nb－ti系合金时，表示al的含量是尽可能还原全部的氧化nb的充分的含量。

·添加有助熔剂的实施例

(al－nb－ti系合金中的al含量与熔化前后的氧含量的关系)

使用由铝材料、铌材料(氧化铌)、钛材料构成的合金材料，如表2所示，以各种调合氧浓度制作两种al－nb－ti系合金(ti－60质量％al－20质量％nb合金，ti－40质量％al－10质量％nb合金)合计5个。各合金的调合氧浓度如表2所示。以使用了水冷铜容器的10kw等离子体电弧炉熔化制作好的5个al－nb－ti系合金，作为脱氧反应促进剂分别添加助熔剂(no.1不添加助熔剂)，其后保持，由此实施al－nb－ti系合金的脱氧。还有，等离子气体只使用ar，熔化中的压力为1.20×10⁵pa。

添加的助熔剂分别为在氧化钙中调合有氟化钙80质量％和cao－caf2助熔剂，和没有调合氟化钙cao单体的助熔剂两种。

al－nb－ti系合金的熔化后的al浓度(al含量)与氧浓度(氧含量)的关系显示在图3、4和表2中。还有，图3、4中也一并显示没有添加助熔剂的实施例。另外，表2中也一起显示未记述的没有添加助熔剂的实施例(ti－33质量％al－10质量％nb合金调合氧浓度：4.0质量％)。

如所述，对于al－nb－ti系合金，可求得大约0.1质量％以下的氧含量。没有添加助熔剂的no.1的试样中，al含量也是60质量％，因此熔化后的氧含量为0.076质量％，满足氧含量为0.1质量％以下这样的条件，但添加cao单体的助熔剂的no.4的试样中，熔化后的氧含量为0.036质量％，添加了在氧化钙中调合有氟化钙80质量％的cao－caf2助熔剂的no.5的试样中，熔化后的氧含量为0.018质量％，可知脱氧被进一步促进。

【表2】

详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围能够加以各种变更和修改，这结从业者来说很清楚。

本申请基于2014年11月4日申请的日本专利申请(专利申请2014－224360)、2015年4月7日申请的日本专利申请(专利申请2015－078626)及2015年8月12日申请的日本专利申请(专利申请2015－159315)，其内容在此作为参照编入。

【产业上的可利用性】

根据本发明，能够廉价制造氧含量少的al－nb－ti系合金。而后，通过将其与氧含量少的ti混合，能够比较廉价地制造以ti为主成分的ti－al－nb系合金。