一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列及其制备方法和应用。

背景技术：
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)材料是由金属离子和多功能的有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。它具有无机材料和有机材料两方面的特点，例如：它具有孔隙率高、比表面积超大、拓扑结构丰富、结构可调节性强等优点，因此它在气体储存、气体分离、非均相催化、发光、离子交换、药物输运等方面具有良好的应用前景。长久以来，人们一直致力于设计合成新的金属有机框架材料以及拓展更多的应用，但是单一的金属有机框架材料逐渐暴露出一些缺点(例如：化学稳定性较差等)，这些缺点在一定程度上限制了金属有机框架材料的发展，同时构筑新颖结构的金属有机框架材料也变得越来越困难。为了解决上述问题，并使金属有机框架材料的优势得到更好地发挥，研发人员开发出了由金属有机框架材料与一些功能材料(例如：聚合物，金属纳米颗粒，量子点，碳纳米管等)复合的复合材料，这使得金属有机框架材料的应用范围得到了很大扩展。金纳米颗粒具有独特的物理性能和化学性能，为了发挥金纳米颗粒与金属有机框架材料两者的优势，研发人员研发出一种核壳结构的金@金属有机框架材料(即Au@MOF)，它是以单独的金纳米颗粒为核、以MOF-5(MOF-5是金属有机框架材料中的一种，是以Zn2+和对苯二甲酸(H2BDC)分别为中心金属离子和有机配体，它们之间通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架)为壳的复合材料(即Au@MOF-5)，但MOF-5的稳定性较差，对湿度和温度极其敏感，因此Au@MOF-5容易发生颗粒团聚，从而导致金纳米颗粒和金属有机框架材料复合后的整体性能大幅下降。

技术实现要素：
为了解决现有技术中Au@MOF稳定性差，容易发生颗粒团聚，从而导致金纳米颗粒和金属有机框架材料复合后的整体性能大幅下降等问题，本发明提供了一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列Au@MIL-100(Fe)及其制备方法和应用，不仅能够将金属有机框架材料和金纳米颗粒阵列的特性有效发挥，而且稳定性好，不会发生颗粒团聚。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列，它是由多个纳米单元按照六方非密排结构排列成的有序阵列，并且相邻两个纳米单元之间的间距为350～1000nm；其中，每个纳米单元都是以金纳米颗粒为核、以金属有机框架材料MIL-100(Fe)为壳的核壳结构。优选地，所述核壳结构中的壳的厚度为10～100nm。优选地，所述核壳结构中的核为直径在50～300nm之间的球体。优选地，该金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的表面通过脱水缩合修饰有3-氨基苯硼酸硫酸盐。一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的制备方法，包括：步骤A、制备单层胶体晶体阵列，并以该单层胶体晶体阵列为模板，采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为35～50nm的金膜；步骤B、对上述沉积有金膜的模板进行热处理，以去除单层胶体晶体阵列，从而制得二维金纳米颗粒阵列；步骤C、将步骤B制得的二维金纳米颗粒阵列置于浓度为1～20mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡12～48小时，再进行烘干；步骤D、将步骤C烘干后的二维金纳米颗粒阵列浸泡到含有金属有机框架材料MIL-100(Fe)的前驱体的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并置于100～200℃下保温0.5～10小时，然后取出二维金纳米颗粒阵列，用N,N-二甲基甲酰胺溶液反复冲洗至少2次，再进行真空干燥处理，从而制得上述技术方案中所述的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列。优选地，所述含有金属有机框架材料MIL-100(Fe)的前驱体的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氯化铁的浓度为0.05～10mM，1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.02～50mM。优选地，在步骤D中，所述的真空干燥处理包括：将经过N,N-二甲基甲酰胺溶液反复冲洗后的二维金纳米颗粒阵列放入真空干燥箱中，并以50～100℃干燥12～48小时。优选地，还包括：步骤E、将步骤D制得的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列，浸入到浓度为0.1～100mM的3-氨基苯硼酸硫酸盐水溶液中，并加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(英文名称为1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidehydrochloride，英文简称为EDC)作为催化剂，反应10～30小时后，从而制得上述技术方案所述的3-氨基苯硼酸硫酸盐修饰的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列。一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的应用，在上述技术方案所述的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的表面通过脱水缩合修饰3-氨基苯硼酸硫酸盐，用于对葡萄糖浓度进行检测。优选地，所述的对葡萄糖浓度进行检测为对葡萄糖浓度进行双通道检测。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列是由多个纳米单元按照六方非密排结构排列成的有序阵列，而每个纳米单元是以金纳米颗粒为核、以金属有机框架材料MIL-100(Fe)为壳的核壳结构，并且的颗粒尺度非常均匀，因而本发明实施例所提供的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列能够将金属有机框架材料和金纳米颗粒阵列的特性有效发挥，稳定性好，不会发生颗粒团聚。此外，该金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列，其制备方法简单、容易操作、原料成本和加工成本低廉、生产过程无污染、仅需使用实验室常规普通设备、无需购买专用设备，因此十分适合规模化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图1为采用Sirion200场发射扫描电子显微镜分别对本发明实施例1中步骤d制得的二维金纳米颗粒阵列以及步骤f制得的Au@MIL-100(Fe)进行拍摄而得到的扫描电子显微镜照片。图2为采用PhilipsX’PertPro型X-射线衍射仪对本发明实施例1中步骤f制得的Au@MIL-100(Fe)进行检测，从而获得的X-射线衍射图谱(XRD图谱)。图3为采用显微共聚焦拉曼光谱仪(Nexus,Nicolet)对本发明实施例1中步骤g制得的3-氨基苯硼酸硫酸盐(3-Aminophenylboronicacidhemisulfate，PBA)修饰的Au@MIL-100(Fe)进行检测，从而获得的拉曼光谱图。图4为采用本发明实施例1中步骤g制得的3-氨基苯硼酸硫酸盐修饰的Au@MIL-100(Fe)对不同浓度葡萄糖溶液通过双通道响应进行测试，从而得到的波长-衍射强度图。图5为本发明实施例1所提供的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的制备方法的流程示意图。具体实施方式下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。下面对本发明所提供的金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列及其制备方法和应用进行详细描述。一种金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列，它是由多个纳米单元按照六方非密排结构排列成的有序阵列，并且相邻两个纳米单元之间的间距为350～1000nm；其中，每个纳米单元都是以金纳米颗粒为核、以金属有机框架材料MIL-100(Fe)为壳的核壳结构。其中，所述核壳结构中的壳的厚度为10～100nm，并且能够在这一厚度范围内灵活调控；所述核壳结构中的核为直径在50～300nm之间的球体，并且能够在这一直径范围内灵活调控。在实际应用中，该金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的表面可以通过脱水缩合修饰3-氨基苯硼酸硫酸盐，以用于对对葡萄糖浓度进行双通道检测。具体地，该金@金属有机框架材料纳米颗粒阵列的制备方法可以包括以下步骤：步骤A、制备单层胶体晶体阵列(例如：该胶体晶体阵列可采用聚苯乙烯胶体晶体阵列、二氧化硅胶体晶体阵列或聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体阵列)，并以该单层胶体晶体阵列为模板，采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为35～50nm的金膜。在实际应用中，所述单层胶体晶体阵列可以采用气-液界面自组装方法制得，并且单层胶体晶体阵列的胶体微球的直径最好为100～1000nm；所述物理沉积方法可以采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。步骤B、对上述沉积有金膜的模板进行热处理，以去除单层胶体晶体阵列，从而制得二维金纳米颗粒阵列。在实际应用中，所述的对上述沉积有金膜的模板进行热分解及退火处理可以包括：将上述沉积有金膜的模板置于500～1000℃下热处理0.5～3小时，单层胶体晶体阵列受热分解，而金膜会熔化、融合、原位凝固，从而形成周期性的有序二维金纳米颗粒阵列。步骤C、将步骤B制得的二维金纳米颗粒阵列置于浓度为1～20mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡12～48小时，再进行烘干。在实际应用中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～80000。步骤D、将步骤C烘干后的二维金纳米颗粒阵列浸泡到含有金属有机框架材料MIL-100(Fe)前驱体(该金属有机框架材料MIL-100(Fe)的前驱体为氯...