本发明涉及纳米材料的应用领域，具体地，涉及一种基于置换法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法。
背景技术：
自表面增强拉曼散射效应(SERS)发现以来已被人们应用到环境检测、化学分析、生物医药等诸多领域。在过去几十年里，SERS基底的制备一直是人们研究的一个焦点。一般来说，拉曼信号的增强需要基地上面有某种有序的金金等金属纳米级结构，如纳米球、纳米棒、岛状纳米结构等。
制备SERS基地所需的纳米结构有多种方法，如可直接利用磁控溅射系统将金、银等溅射在玻片基地上，形成SERS基底[LiJ,FangY.AninvestigationofthesurfaceenhancedRamanscattering(SERS)fromanewsubstrateofsilver-modifiedsilverelectrodebymagnetronsputtering[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2007,66(4):994-1000.]，但此类方法制备出的SERS基底颗粒分布不均匀，颗粒大小不一致，不易控制，而且粗糙度也不够，影响SERS的可重复性和热点数量，从而影响SERS效果。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题/之一，本发明提供一种基于置换法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，颗粒分布均匀，增加了SERS基底表面活性热点的数量，进一步提高了拉曼信号灵敏度。
为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：本发明方法通过对玻片表面进行磁控溅射镀膜，在玻片表面形成锌的纳米薄膜，然后通过置换氯金酸溶液的方法在基底上形成金纳米颗粒，制成可重复的、有高增强因子的SERS基底。
具体的，本发明提供一种基于置换法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将玻片依次放入丙酮和酒精中超声清洗，用去离子水清洗干净后取出；
步骤2：将清洗完的玻片放入磁控溅射镀膜机中，在玻片上形成锌纳米薄膜；
步骤3：将步骤2所得的镀膜后的玻片放入氯金酸溶液中搅拌反应，形成粘附于表面的纳米颗粒；
步骤4：将步骤3反应完成的硅片清洗并干燥，备用。
优选地，所述的步骤2中，包括：
步骤2.1：将磁控溅射镀膜机内腔的真空度达到10-5～10-4Pa后，将锌靶功率固定在30～50W，设定镀膜时间20-200s；
步骤2.2：启动溅射系统，开始镀膜。
优选地，所述的步骤3中，包括：
步骤3.1：将镀有锌薄膜的玻片放入摩尔浓度为0.01～0.1mmol/L的氯金酸溶液中，30～35℃下浸泡5-30分钟；
步骤3.2：将玻片取出，先用酒精清洗，再用去离子水清洗，自然干燥后备用。
优选地，所述的步骤4中，将制备好的硅片基底用去离子水清洗2～3次，自然干燥后真空保存，备用。
本发明使用磁控溅射镀膜系统在玻片表面形成致密的锌纳米薄膜，该纳米薄膜微观结构为片状纳米锌组成的岛状结构。然后通过置换法形成金纳米颗粒并吸附在玻片表面，自然干燥后便得到一种理想的SERS基底。本发明直接在固体基底上通过磁控溅射镀膜并通过置换反应直接生成金属纳米结构。金纳米颗粒的大小、间距、形貌可以通过调节镀膜时间、反应时间和氯金酸的浓度来调控。该方法制备的基底由于金纳米颗粒粘附比较牢固，因此稳定可靠，可重复性高，而且制备手段简单，反应灵敏，有很大的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下的改进效果：
(1)与现有直接通过在玻片基地上镀金、银薄膜做SERS基底相比，本发明最大的创新点在于：采用锌纳米薄膜，通过进一步置换法使得基底表面形貌更加粗糙，颗粒形貌也更加复杂，增加了SERS基底表面活性热点的数量，进一步提高拉曼信号灵敏度；
(2)本发明技术制备方法简单，制备过程可控性强；
(3)本发明制备的SERS基底表面金纳米颗粒粘附性很强，不易脱落；
(4)本发明制备的SERS基底对罗丹明(R6G)的检测限达到10-7mol/L，SERS效果良好。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例中SERS基底表面金纳米颗粒的扫描电镜照片，其中：(a)为在实施例1中SERS基底表面金纳米颗粒的扫描电镜照片；(b)为在实施例2中SERS基底表面金纳米颗粒的扫描电镜照片；
图2是浓度为10-7mol/L罗丹明(R6G)在实施例1、2、3和4中制备基底上的增强拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案进一步描述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种基于置换法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方法包括如下步骤：
a：将玻片依次放入丙酮和酒精中超声清洗5分钟，用去离子水清洗干净后取出；
b：将磁控溅射镀膜机内腔的真空度达到10-5Pa后，将锌靶功率固定在50W，设定镀膜时间20s；
c：启动溅射系统，开始镀膜；
d：将步骤c所得的镀膜后的玻片放入摩尔浓度为0.01mmol/L的氯金酸溶液中，30℃下浸泡5分钟；
f：将玻片取出，先用酒精清洗，再用去离子水清洗2-3次，自然干燥后备用。
实施例2
本实施例提供一种基于置换法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方法包括如下步骤：
a：将玻片依次放入丙酮和酒精中超声清洗5分钟，用去离子水清洗干净后取出；
b：将磁控溅射镀膜机内腔的真空度达到10-4Pa后，将锌靶功率固定在30W，设定镀膜时间50s；
c：启动溅射系统，开始镀膜；
d：将步骤c所得的镀膜后的玻片放入摩尔浓度为0.05mmol/L的氯金酸溶液中，30℃下浸泡5分钟；
f：将玻片取出，先用酒精清洗，再用去离子水清洗2-3次，自然干燥后备用。
实施例3
本实施例提供一种基于置换法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方法包括如下步骤：
a：将玻片依次放入丙酮和酒精中超声清洗5分钟，用去离子水清洗干净后取出；
b：将磁控溅射镀膜机内腔的真空度达到10-5Pa后，将锌靶功率固定在50W，设定镀膜时间100s；
c：启动溅射系统，开始镀膜；
d：将步骤c所得的镀膜后的玻片放入摩尔浓度为0.05mmol/L的氯金酸溶液中，35℃下浸泡20分钟；
f：将玻片取出，先用酒精清洗，再用去离子水清洗2-3次，自然干燥后备用。
实施例4
本实施例提供一种基于还原法合成金纳米颗粒的SERS基底制备方法，所述方法包括如下步骤：
a：将玻片依次放入丙酮和酒精中超声清洗5分钟，用去离子水清洗干净后取出；
b：将磁控溅射镀膜机内腔的真空度达到10-5Pa后，将锌靶功率固定在50W，设定镀膜时间200s；
c：启动溅射系统，开始镀膜；
d：将步骤c所得的镀膜后的玻片放入摩尔浓度为0.1mmol/L的氯金酸溶液中，30℃下浸泡30分钟；
f：将玻片取出，先用酒精清洗，再用去离子水清洗2-3次，自然干燥后备用。
如图1中(a)所示，为在实施例1中SERS基底表面金纳米颗粒的扫描电镜照片，如图1中(b)所示为在实施例2中SERS基底表面金纳米颗粒的透射电镜照片，可见通过本实施例所述方法制备的SERS基底表面金纳米颗粒不仅分布较均匀，颗粒大小一致，而且颗粒轮廓清晰，且多为准球形颗粒。
如图2所示，为浓度10-7mol/L的罗丹明(R6G)在在实施例1、2、3和4中制备基底上的增强拉曼光谱图，可见通过本实施例所述方法制备的SERS基底对罗丹明的检测极限达到10-7数量级，SERS增强效果良好。
综上，本发明方法通过真空磁控溅射技术在玻片表面镀锌膜，然后将其在低浓度(≤0.1mmol/L)氯金酸溶液中浸泡，通过锌置换氯金酸的方法使金纳米颗粒均匀地吸附在玻片基底上，制成可重复的、对罗丹明有高增强因子的SERS基底。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。